500 g_L砜吡草唑·唑草酮悬乳剂的研制.pdf

第 45 卷第 8 期世 界 农 药2023 年 8 月World Pesticide作者简介：戴焰林，男，工程师，研究方向：农药剂型研究与开发。Tel：[phone]，E-mail：。收稿日期：2023-04-26。27500 g/L 砜吡草唑砜吡草唑唑草酮悬乳剂的研制唑草酮悬乳剂的研制戴焰林，李书香，郑 玥(中江国际海外进出口分公司，南京 210003)摘要：采用湿法研磨和高速剪切混合工艺，制备了 500 g/L 砜吡草唑唑草酮悬乳剂。通过考察流动性、分散性、粒径、冷储和热储等性能指标，对其配方中的润湿分散剂、乳化剂、溶剂、增稠剂和防冻剂进行了筛选，开发出了该悬乳剂的优选配方：砜吡草唑 447 g/L、唑草酮 53 g/L、TergitolW-600 10 g/L、Atlox-4913 20 g/L、Morwet D-425 6 g/L、Tersperse-2280 20 g/L、玉米油 100 g/L、黄原胶 1.5 g/L、丙三醇 40 g/L、消泡剂 SAG-1522 3 g/L、卡松 2 g/L，去离子水补足至 1 170 g/L。所制得的制剂性能稳定，质量优良，符合绿色环保型水基化制剂要求。关键词：砜吡草唑；唑草酮；悬乳剂；配方中图分类号：TQ450.6文献标志码：A文章编号：1009-6485(2023)08-0027-05DOI：10.16201/10-1660/tq.2023.08.05Preparation of pyroxasulfone carfentrazone-ethyl 500 g/LSEDAI Yanlin,LI Shuxiang,ZHENG Yue(CJI Overseas Import and Export Ltd.,Nanjing 210023,China)Abstract:In this paper,the pyroxasulfonecarfentrazone-ethyl 500 g/L SE was prepared by wet grinding and high speed shearmixing process.The wetting agents,dispersant,emulsifier,solvent,thickener and antifreeze agents were selected byexamining the performance indexes of fluidity,suspensibility,particle size and accelerated storage.The optimal formula ofpyroxasulfonecarfentrazone-ethyl 500 g/L SE were pyroxasulfone 447 g/L,carfentrazone-ethyl 53 g/L,Tergitol W-600 10 g/L,Atlox-4913 20 g/L,Morwet D-425 6 g/L,Tersperse-2280 20 g/L,corn oil 100 g/L,xanthan gum 1.5 g/L,glycerin 40 g/L,defoamerSAG-1522 3 g/L,Kathon 2 g/L,distilled water up to 1 170 g/L.The prepared SE has good stability under cold and heatstorage condition.All indexes meet the requirementsfor environmental friendly water-based formulation.Keywords:pyroxasulfone;carfentrazone-ethyl;SE;formulation砜吡草唑(pyroxasulfone)是日本组合化学工业株式会社开发的一种新型广谱、高活性的异唑类除草剂，其作用机理是通过抑制杂草植物体内超长链脂肪酸延长合成酶(VLCFAE)而发挥药效，可用于小麦、玉米、棉花、花生等作物田，防除多种一年生禾本科杂草和阔叶杂草，是芽前土壤处理或芽后早期茎叶处理除草剂1-3。唑草酮(carfentrazone-ethyl)是由美国富美实(FMC)公司开发的三唑啉酮类除草剂，其作用机理是通过抑制叶绿素合成过程中的原卟啉原氧化酶的生成，破坏杂草的细胞膜，主技术创新世 界 农 药第 45 卷28要用于防除小麦、玉米、大麦、水稻田阔叶杂草和莎草，具有快速、高效，对下茬作物安全等优点4。悬乳剂(suspo-emulsion，SE)是由不溶于水的固体原药和不溶于水的液体原油，借助各种助剂的作用，配制成以水为分散介质的稳定的高悬浮乳状体系。它由液体原药形成的乳状液和固体原药研磨而成的悬浮液构成，是水乳剂与悬浮剂技术相结合的产品，属于油、固、水三相混合物5，因而具有悬浮剂和水乳剂的优点，绿色环保，储运安全，生物活性高，是取代传统剂型的最佳剂型之一6。砜吡草唑和唑草酮的复配可以扩大杂草防除谱，提高杂草防除效果，延缓抗性，在美国、加拿大、澳大利亚等国已登记应用，目前在国内尚无登记、生产。本文以 500 g/L 砜吡草唑唑草酮悬乳剂(SE)为研究对象，进行了大量的配方筛选试验，以期开发出性能优良的悬乳剂，从而为该产品的推广应用提供技术支撑。1 1 材料与方法材料与方法1.11.1 试验材料试验材料98%砜吡草唑原药(山东先达农化股份有限公司)、95.5%唑草酮原药(安徽久易农业股份有限公司)；高分子梳状共聚物分散剂 Atlox 4913(英国禾大公司)，烷基萘磺酸盐甲醛缩合物 Morwet D-425诺力昂特种化学(上海)有限公司，烷基醇聚氧乙烯醚TergitolW-600(陶氏化学)，EO/PO 嵌段聚醚 WS-1750(南京威尔生物材料有限公司)，木质素磺酸钠(南京捷润科技有限公司)，农乳 500#(十二烷基苯磺酸钙)、农乳 600#(苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚)(南通德益化工有限公司)，乳化剂 TERSPERSE 2280(亨斯迈功能化学品农化事业部)，C8脂肪醇(沙索中国化学有限公司)，溶剂油 S-200(江苏华伦化工有限公司)，玉米油(山东西王食品有限公司)，乙二醇(分析纯)、1,2-丙二醇(分析纯)、丙三醇(分析纯)、尿素(分析纯)(国药集团)，黄原胶(上海森硕化工科技有限公司)，消泡剂 SAG 1522(迈图高新材料集团)，去离子水。1.21.2 主要试验仪器主要试验仪器200 mL 立式砂磨机(上海赛杰化工设备公司)；T18 数显型高剪切均质乳化机(德国 IKA 集团)；GHP-9080 隔水式恒温培养箱(上海一恒科学仪器有限公司)；BT-9300 激光粒度分布仪(丹东百特仪器有限公司)；pH 计(梅特勒-托利多公司)；安捷伦HPLC1220(安捷伦科技有限公司)。1.31.3 试验方法试验方法1.3.1 制备方法悬浮剂制备：采用湿法研磨超微粉碎法。将砜吡草唑原药相关助剂和水混合均匀，倒入砂磨机中与研磨介质按 1(1.01.2)混合均匀，研磨 12 h，经检测粒径合格后，得到砜吡草唑悬浮剂。油相制备：采用直接混合法。将唑草酮原药、乳化剂、溶剂直接混合在一起，得到含有唑草酮的油相。悬乳剂制备：采用高速剪切混合法。将上述油相按比例均匀加入处于高速分散中的砜吡草唑悬浮液中，剪切 10 min 左右，得到砜吡草唑唑草酮悬乳剂成品，进行各项指标的分析检测。1.3.2 产品性能指标的检测有效成分含量采用反相高效液相色谱法测定；参照 GB/T 16011993 方法测定 pH；参照 GB/T148252006 方法测定悬浮率；参照 GB/T 191362003 方法测定热储稳定性；参照 GB/T 191372003方法测定低温稳定性；参照 GB/T 317372015 方法测定倾倒性；参照 CIPAC MT-180 方法测定乳化分散性；采用激光粒度分析仪测量样品的粒度分布，重复测量 3 次，取其平均粒径。第 8 期戴焰林等：500 g/L 砜吡草唑唑草酮悬乳剂的研制292 2 结果与分析结果与分析2.12.1 润湿分散剂和乳化剂的筛选润湿分散剂和乳化剂的筛选悬乳剂是油-固-水三相体系，固体分散相中所悬浮的固体微粒与油相液滴接触时极易发生油-固聚凝，从而导致絮凝、破乳、晶体增长、沉降和分层等问题，破坏制剂的稳定性。因此必须加入合适的润湿分散剂和乳化剂，在固体颗粒和油滴表面构成保护层，阻碍固体颗粒之间以及固体颗粒与油滴之间的相互靠近和聚凝，保证制剂的稳定性和悬浮性，且在长期储存和运输过程中保持稳定的悬浮和分散性能。按 1.3 节的加工工艺，对不同类型润湿分散剂、乳化剂和溶剂组合进行筛选，筛选方案见表 1，其中砜吡草唑含量为 447 g/L，唑草酮含量为 53 g/L。悬乳剂样品置于(542)的恒温箱中储存 14 d 后，通过观察其热储前后的流动性、分散稳定性，测定悬浮率、析水率、粒径变化确定性能优劣，结果见表 2。表 1500 g/L 砜吡草唑唑草酮悬乳剂润湿分散剂、乳化剂和溶剂筛选配方配方组分12345678910砜吡草唑/(g/L)447447447447447447447447447447唑草酮/(g/L)53535353535353535353Tergitol W-600/(g/L)10101510101010101510Atlox 4913/(g/L)202020Morwet D-425/(g/L)2062062020木质素磺酸钠/(g/L)30202020WS-1750/(g/L)101010101020农乳 500#/(g/L)20202020农乳 600#/(g/L)30303030TERSPERSE 2280/(g/L)202020202020溶剂油 S-200/(g/L)100100100C8脂肪醇/(g/L)100100100玉米油/(g/L)100100100100去离子水/(g/L)补足 1 170表 2500 g/L 砜吡草唑唑草酮悬乳剂润湿分散剂、乳化剂和溶剂筛选试验结果序号热储前性能热储 14 d 后性能等级流动性分散性粒径 D90/m砜吡草唑悬浮率/%流动性分散性粒径 D90/m析水率/%砜吡草唑悬浮率/%1差差3.190.5膏化D2差差3.388.3膏化D3差差3.185.2膏化D4优良3.596.3优良8.73092.4C5良良3.295.7良差10.33387.8C6良良3.794.6膏化D7优优3.398.2优优4.6595.2A8优优3.197.8优优5.81093.4A-9优良3.795.7优良5.71394.8B10优优3.496.1优优8.71092.4B-世 界 农 药第 45 卷30配方 1、2、3 均以 S-200 溶剂油为唑草酮的稀释溶剂，制剂的常温流动性和分散度都较差，热储后出现膏化，这可能是由于所选的表面活性剂对油-固 2 种活性成分体系的亲和力存在差异，导致表面活性剂发生重新分配，破坏了表面活性剂在固体颗粒和油滴表面形成的原有吸附平衡，出现油-固聚凝现象。配方 4、5、6 以 C8脂肪醇为唑草酮的稀释溶剂，制剂的常温的流动性和分散性均较好，但在不同乳化剂体系下，热储时出现了严重析水或膏化现象，说明润湿分散剂、乳化剂和溶剂没有达到最佳的协同作用。配方 7、8、9、10 以玉米油为唑草酮的稀释溶剂并使用 TERSPERSE 2280 作为乳化剂，制剂常温和热储后的流动性和分散性都表现优良，同时也可以发现不同润湿分散剂的对制剂的流动性和分散性影响不大，但对热储后的粒径增长有一定的影响。2.22.2 防冻剂的筛选防冻剂的筛选悬乳剂在储存、运输过程中易出现冻结、析晶现象，影响其使用和稳定性，为避免这种情况发生，需要在配方中加入防冻剂，在前述配方 7 的基础上选择不同的防冻剂进行筛选试验，结果见表 3。表 3500 g/L 砜吡草唑唑草酮悬乳剂中防冻剂筛选试验结果防冻剂用量/(g/L)低温稳定性冻融恢复析晶现象乙二醇40良合格无1,2-丙二醇40优合格无丙三醇40优合格无尿素40良不合格无由表 3 可知：选用 1,2-丙二醇和丙三醇作为防冻剂时，该悬乳剂在低温稳定性及(-202)时的冻融恢复情况均表现优异，考虑成本因素，最终选定40 g/L 丙三醇为防冻剂。2.32.3 增稠剂的筛选增稠剂的筛选悬乳剂是热力学不稳定体系，其储存稳定性与介质黏度的高低密切相关，按照 Stockes 公式，固体颗粒的沉降速度与体系的黏度成反比，提高体系的黏度，有利于提高制剂的储存稳定性，但黏度过大，倾倒性能就会变差，增加生产和包装时的难度，本试验选用黄原胶作为增稠剂，在前述配方 7 的基础上，通过一系列梯度试验，最终确定黄原胶的最佳用量为 1.5 g/L。2.42.4 配方的确定及质量控制指标配方的确定及质量控制指标通过大量配方筛选试验，确定了制备 500 g/L 砜吡草唑 唑草酮悬乳剂的最佳配方：砜吡草唑447g/L、唑草酮53g/L、TergitolW-60010g/L、Atlox491320g/L、Morwet D-425 6 g/L、TERSPERSE 2280 20 g/L、玉米油 100 g/L、黄原胶 1.5 g/L、丙三醇 40 g/L、消泡剂 SAG 1522 3 g/L、卡松 2 g/L，去离子水补足至1 170 g/L。500 g/L 砜吡草唑唑草酮悬乳剂的质量控制指标见表 4。表 4500 g/L 砜吡草唑唑草酮悬乳剂指标检测检测项目技术指标检测结果外观类白色可流动液体 类白色可流动液体有效成分含量 砜吡草唑/(g/L)44722.0448.1唑草酮/(g/L)535.053.3悬浮率/%90.0096.2分散稳定性合格合格pH5.08.06.8持久起泡性/mL25.010.0倾倒性倾倒后残余物/%5.03.2洗涤后残余物/%0.50.35热储稳定性(54，14 d)合格合格低温稳定性(0，7 d)合格合格3 3 结结论论采用湿法研磨和高速剪切混合工艺，通过各项指标的筛选测定，制备了性能符合悬乳剂要求的 500 g/L 砜吡草唑唑草酮悬乳剂产品。该产品属于水基化制剂，制备过程安全、环保，符合国家对第 8 期戴焰林等：500 g/L 砜吡草唑唑草酮悬乳剂的研制31绿色环保剂型的发展要求，为砜吡草唑和唑草酮复配产品的推广应用提供技术支撑。参考文献1杨吉春,范玉杰,吴峤,等.新型除草剂 Pyroxasulfone J.农药,2010,49(12):911-914.2苏少泉.除草剂新品种 Pyroxasulfone 的开发与使用J.农药,2012,51(2):133-134.3徐洪乐,樊金星,张宏军,等.麦草田新型除草剂砜吡草唑的除草活性J.植物保护,2019,45(4):288-292.4李梅芳,韩邦友.唑草酮的合成J.现代农药,2010,9(3):28-33.5黄建荣.现代农药剂型加工新技术与质量控制实务全书M.北京:北京科大电子出版社,2004:926-994.6李刚,刘跃群,杜有辰,等.40%异丙甲莠悬乳剂的配方研究J.农药研究与应用,2007,11(6):25-27.（上接第 26 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