不同深度离子型稀土矿连续浸出实验.pdf

不同深度离子型稀土矿连续浸出实验李超 1,2，舒荣波 1,2，程蓉 1,2，张琪 1，蒲杨名 1，徐易鸣 1（1.中国地质科学院矿产综合利用研究所，四川成都610041；2.中国地质调查局矿山生态保护修复技术中心（西部），四川省稀土技术创新中心，中国地质调查局稀土资源应用技术创新中心，四川成都610041）摘要：这是一篇冶金工程领域的论文。以赣州地区某离子型稀土矿为研究对象，采用连续搅拌浸出和柱浸的方式，研究不同条件下矿样中稀土及杂质元素的浸出情况，为离子型稀土矿产资源的绿色高效开采提供参考。实验结果表明：连续搅拌浸出过程中稀土浸出率均在 80%左右，二次浸出液中 TREO/Al 明显增大，TREO/Ca 明显减小，TREO/Mg 略微减小；柱浸实验中随着浸矿深度的增加，浸出液 pH 值逐步上升，TREO/Al 增加至 15.52，TREO/Ca 降低至 0.64。稀土浸出率均达到 96%以上，但随着深度的增加轻稀土配分由 49.43%上升到了 53.28%，重稀土配分从 35.91%逐步下降至 32.18%。连续搅拌浸出和柱浸实验均表明随着矿样深度的增加，稀土浸出率无明显降低，低品位矿层稀土浸出仍然具有一定的可行性。关键词：冶金工程；离子型稀土矿；搅拌浸出；柱浸；稀土配分doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2023.04.012中图分类号:TD983;TF845 文献标志码:A 文章编号:1000-6532（2023）04007805 离子型稀土矿也叫风化壳淋积型稀土矿，国内主要分布在江西、广东、福建、湖南、广西、云南、浙江等南方地区。离子型稀土矿配分齐全，含有大量的中重稀土，是我国十分重要的战略矿产资源1-4。池汝安等认为离子型稀土成矿需满足三个条件，一是原岩中必须有稀土，二是稀土必须是赋存在可风化的稀土矿物和副矿物上，三是原岩必须处于温暖湿润的气候地区，原岩风化后形成离子吸附型稀土矿5-6。按照稀土配分的差异性，可将离子型稀土矿分为三类：中重稀土配分型、重稀土配分型和轻稀土配分型。中重稀土配分型矿山约占 90%，重稀土和轻稀土配分类型矿山分别占 8%、2%左右7。离子型稀土矿开采工艺先后经历了池浸、堆浸、原地浸出三种，现行主流工艺为原地浸出3-4，堆浸仍用于少数地区抢救性开采。近年来，中国地质科学院矿产综合利用研究所在原地浸矿的基础上，提出原位渗流控制开采新技术8，有望进一步促进离子型稀土矿绿色高效开采技术的发展。赣州素有“稀土王国”的美誉，离子型稀土矿产资源非常丰富，1969 年底，离子型稀土矿首次发现就在赣州龙南地区9-10。本文所用矿样均取自赣州地区，通过连续搅拌浸出和柱浸进行了相关实验，模拟现场不同深度矿样连续浸出过程中稀土及杂质浸出变化情况，可为原地浸出或原位渗流控制开采工艺提供参考。1实验原料及方法 1.1实验原料实验原料取自赣州地区某离子型稀土矿山，所在区域海拔 485 m，主要为变质岩型离子型稀土矿，不同深度样品主要化学成分见表 1，主要成分采用 X 荧光光谱进行检测，稀土氧化物总量 TREO（全相）通过化学分析法进行测定。从表 1 可以看出原料中不同深度的稀土含量随着深度有下降趋势，样品随着深度的增加，黏土成分减少，砂土成分增加，但基本元素组成变化不大，符合风化淋积型矿区成矿原理5。收稿日期:2022-07-29基金项目:中国地质调查局地质大调查项目（DD20230039）；科技部国家重点研发计划课题（2021YFC2902201）作者简介:李超（1989-），男，工程师，主要从事矿山生态调查修复相关工作。矿产综合利用 78 Multipurpose Utilization of Mineral Resources2023 年 1.2试剂及设备实验所用主要试剂：分析纯硫酸铵、蒸馏水等。主要设备：H01-3 恒温磁力搅拌器、5 cm50 cm 柱浸装置、电子天平、10 cm 布氏漏斗、CS101-3EB 电热鼓风干燥箱。1.3实验方法 1.3.1不同深度矿样 pH 值测定样品 pH 值测定参照国家环境保护标准土壤pH 值的测定 电位法（HJ 962-2018），以蒸馏水为浸提剂，液固比 L/S（蒸馏水与矿样质量比）为 2.51，将 pH 值电极浸入悬浊液，在一定的温度下测得矿样的 pH 值。1.3.2矿样离子相稀土含量测定离子相稀土含量测定方法参考行业标准离子型稀土原矿化学分析方法离子相稀土总量的测定（XB/T 619-2015），首先对矿样进行充分淋滤并收集淋滤液，测量淋滤液体积，并送样分析检测液体中稀土含量，从而计算出矿样中离子相稀土品位。1.3.3连续搅拌浸出称取一定量矿样 A 放入烧杯中，加入已知液固比 L/S 对应体积的浸出剂，放入设定温度25 的恒温磁力搅拌器中，搅拌浸出一段时间，过滤后得到一次浸出液，滤渣用少许硫酸铵洗涤后得到一次洗液；称取一定量的矿样 B，置于烧杯中，加入已知液固比 L/S 对应体积的一次浸出液，重复上述浸出过程，过滤得到二次浸出液，滤渣用少许硫酸铵洗涤后得到二次洗液，送样分析检测两次浸出液及洗液中稀土及杂质元素含量。1.3.4不同深度柱浸设计不同深度矿样进行柱浸实验，分别称取不同深度矿样均匀装入 5 cm50 cm 柱浸装置中，按照设置的液固比加入浸矿剂，底部收取流出液，送样分析检测稀土及杂质浓度变化情况。2结果与讨论 2.1矿样 pH 值及离子相稀土含量 2.1.1矿样 pH 值分别取四个不同深度样品 10.00 g，以 25 mL蒸馏水为浸提剂，混合分散均匀后将 pH 值电极浸入悬浊液，在室温下测得矿样的 pH 值，表 2 结果显示浅层矿样 pH 值略低于深层矿样。表 2 矿样 pH 值测定结果Table 2 Determination results of pH value名称ZK-1ZK-2ZK-3ZK-4pH值5.236.186.266.08 2.1.2矿样离子相稀土含量离子相稀土含量采用淋洗后测定淋洗液中稀土含量的方法进行测定。淋洗液固比 L/S 为 3，即取一定量的矿样置于布氏漏斗中，分四次加入20 g/L 硫酸铵淋洗液共计 150 mL，后一次待前一次流干后再加，记录淋洗液总体积，分析测量淋洗液中稀土含量，计算矿样中离子相稀土品位。表 3 实验结果可以看出，稀土矿样中浅层离子相稀土含量较高，可达 224.8 g/t，较深层稀土矿样离子相稀土含量仅 140 g/t 左右。表 3 矿样离子相稀土含量测定结果Table 3 Analysis results of rare earth content in ionic phase ofore samples名称淋洗液体积/mLpH值淋洗液中各元素含量/（mg/L）矿样TREO（离子相）品位/（g/t）TFeAlCaMg TREOZK-11264.45 0.076 26.0 59.6 27.589.2224.8ZK-21264.90 0.01 1.95 96.1 24.158.1146.4ZK-31305.14 0.01 0.226 98.3 24.154.0140.4ZK-41265.08 0.01 0.642 150 41.958.7147.9从表 3 可以看出，随着矿体深度的增加，淋洗液 pH 值有逐步上升的趋势，ZK-1、ZK-2 淋洗液 pH 值低于 5，ZK-3、ZK-4 淋洗液pH 值已经超过 5，但均低于浸出剂初始 pH 值 5.38，表明矿样中少量 H+被交换下来，与池汝安等研究结果一致5。随着矿样深度的增加，淋洗过程中铝离子含量下降明显，钙离子含量显著上升，镁离子含量变化较小。表 1 矿样主要化学成分/%Table 1 Main chemical composition of mineral samples名称MgOAl2O3SiO2P2O5K2OCaOTiO2MnOFe2O3TREOZK-1（610 m）0.26816.70167.6800.0564.6540.0370.5100.0943.2960.045ZK-2（1115 m）0.24316.39967.7580.0634.5430.0390.5450.1183.7440.025ZK-3（1620 m）0.30216.60467.7930.0493.8000.0650.5110.0693.5920.044ZK-4（2123 m）0.22617.38666.9030.0464.4950.0320.5360.0883.4790.022第 4 期2023 年 8 月李 超等：不同深度离子型稀土矿连续浸出实验 79 从图 1 淋洗液中稀土元素配分分析结果可以看出，实验中取用的样品属于典型信丰型中重稀土矿3，钇的配分较高，占比极高值达到 30.17%，但随着深度的增加配分逐渐减少，呈现表层富集的趋势。LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuY-05101520253035稀土元素ZK-1ZK-2ZK-3ZK-4稀土配分/%图 1 不同深度样品淋洗液稀土配分Fig.1 Rare earth partition of eluents at different depths 2.2连续搅拌浸出以 20 g/L 硫酸铵作为浸矿剂对浅层矿样 ZK-1进行搅拌浸出，浸出后浸矿液对深层矿样 ZK-4 进行二次浸出，分析检测两次浸出液中稀土及杂质含量的变化情况。一次浸出矿样 50 g，浸出剂 100 mL，浸出时间 20 min，50 mL 洗液洗涤。二次浸出取矿样 30 g，浸出剂取一次浸出液 60 mL，浸出时间 20 min，30 mL 洗液洗涤，实验结果见表 4。从表 4 实验结果可以看出两次搅拌浸出过程中，稀土浸出率差距不大，在 80%左右，铝的含量明显降低，钙含量增加，镁含量变化不明显，与前期淋洗实验现象一致。通过分析溶液中稀土与杂质元素质量比看出，二次浸出液中 TREO/Al明显增大，TREO/Ca 明显减小，TREO/Mg 略微减小，具有明显的规律，具体分析结果见表 5。表 4 连续搅拌浸出实验结果Table 4 Continuous stirring leaching test results名称体积/mLpH值溶液中各元素含量/（mg/L）TREO浸出率/%TREOAlCaMgTFe一次浸出浸出液824.2782.217.5 67.9 46.1 0.0179.50洗液574.7338.57.53 31.8 22.5 0.01二次浸出浸出液544.571276.91 223 90.3 0.0182.34洗液304.8657.63.89 99.3 46.1 0.01 表 5 连续搅拌浸出溶液中稀土与杂质质量比Table 5 Mass ratio of rare earth to impurities in thecontinuous stirring leaching solution名称TREO/AlTREO/CaTREO/Mg一次浸出浸出液4.701.211.78洗液5.111.211.71二次浸出浸出液18.380.571.41洗液14.810.581.25 2.3柱浸实验分别称取矿样 100、200、300、400 g，浸出剂采用 20 g/L 硫酸铵，液固比 L/S 为 1.5，常温下进行柱浸实验，实验结果见图 2 和表 6图 2 和表 6 柱浸实验结果显示浸出液中各元素含量变化与搅拌浸出结果基本一致，pH 值逐步上升，溶液中稀土与杂质元素质量比随着浸矿深度的增加，TREO/Al 增加至 15.52，TREO/Ca 降低至 0.64。柱浸过程中四组实验稀土浸出率均达到96%以上，随着矿样深度的增加，稀土浸出率几乎没有降低，但钙的浸出率有上升趋势，铝、镁、铁浸出率较低，无明显变化。ZK-5ZK-6ZK-7ZK-8020406080100120140160180200220240TREOAlCaMgTFepH实验编号345pH 值ZK-5ZK-6ZK-7ZK-8020406080100浸出率/%实验编号TREOAlCaMgFe溶液中各元素含量/(mg/L)图 2 不同深度柱浸实验结果Fig.2 Column immersion test results at different depths进一步对柱浸实验浸出液稀土配分进行 15 项单项分析，同时根据稀土硫酸盐溶解度的差异性，将稀土元素分为轻稀土（镧、铈、镨、钕）、中稀土（钐、铕、钆、铽、镝）和重稀土 80 矿产综合利用2023 年（钬、铒、铥、镱、镥、钇）11。不同深度浸出液稀土配分分析结果见表 7 和图 3。表 6 柱浸浸出液中稀土与杂质质量比Table 6 Mass ratio of rare earth to impurities in the columnleaching solution名称溶液中稀土与杂质元素质量比TREO/AlTREO/CaTREO/MgZK-53.471.523.19ZK-65.800.962.88ZK-710.000.782.66ZK-815.520.642.22 表 7 不同深度浸出液中稀土配分分析结果/（mg/L）Table 7 Partition analysis results of rare earth in leachingsolution at different depths名 称ZK-5ZK-6ZK-7ZK-8轻稀土La50.36741.09736.17935.926Ce5.4753.8022.9924.898Pr10.6798.9187.6197.881Nd42.22633.98929.88729.616中稀土Sm9.5227.9836.9046.965Eu1.5591.2211.0511.040Gd9.3947.6046.3966.323Tb1.8181.4611.2351.184Dy9.9517.5436.2195.991重稀土Ho1.9911.5771.3011.258Er5.0694.0373.3023.190Tm0.4930.3710.3320.374Yb4.3933.3492.7932.661Lu0.7420.8950.7750.075Y66.32350.15142.01639.748所有稀土元素均按氧化物含量计算。从表 7 和图 3 可以看出柱浸浸出液中稀土15 项元素配分分析结果与淋洗液分析结果一致。图 4 通过分析轻、中、重稀土配分变化情况可以发现，随着深度的增加，轻稀土配分逐渐升高，49.43%上升到了 53.28%，增加了 3.85 个百分点，重稀土配分从 35.91%逐步下降至 32.18%，降低了 3.73 个百分点，中稀土配分变化较小。通过连续搅拌浸出和柱浸实验可以看出，随着深度的增加稀土浸出率无明显降低，但稀土配分有一些变化，深层稀土矿样中稀土配分有较明显的下降，分析原因应与离子型稀土自身成矿规律紧密相关。本文实验数据可为离子型稀土矿绿色开发利用提供参考，也为中国地质科学院矿产综合利用研究所离子型稀土原位渗流控制开采技术提供浸出数据支撑。LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuY-05101520253035稀土配分/%稀土元素ZK-5ZK-6ZK-7ZK-8图 3 不同深度浸出液稀土配分分析结果Fig.3 Partition analysis results of rare earth leaching solutionat different depths 轻稀土中稀土重稀土102030405060稀土配分/%稀土类别ZK-5ZK-6ZK-7ZK-8图 4 柱浸浸出液稀土配分变化分析结果Fig.4 Analysis results of rare earth partition changes incolumn leaching solution 3结论（1）连续搅拌浸出实验两次浸出过程中稀土浸出率都在 80%左右，通过分析溶液中稀土与杂质元素质量比看出，二次浸出液中 TREO/Al 明显增大，TREO/Ca 明显减小，TREO/Mg 略微减小。（2）柱浸实验结果可知，随着浸矿深度的增加，浸出液 pH 值逐步上升，溶液中稀土与杂质元素质量比 TREO/Al 增加至 15.52，TREO/Ca 降低至 0.64。柱浸过程中四组实验稀土浸出率均达到96%以上，但随着深度的增加轻稀土配分由 49.43%上升到了 53.28%，重稀土配分从 35.91%逐步下降至 32.18%。（3）连续搅拌浸出和柱浸实验均表明随着矿样深度的增加，稀土浸出率无明显降低，低品位矿层稀土浸出仍然具有一定的可行性，但杂质钙第 4 期2023 年 8 月李 超等：不同深度离子型稀土矿连续浸出实验 81 的含量有上升趋势，杂质铝的含量有下降趋势，后续原地浸矿工艺可重点监测钙、铝、pH 值的变化情况，指导离子型稀土矿高效开采。参考文献:1 程建忠,车丽萍.中国稀土资源开采现状及发展趋势J.稀土,2010,31(2):65-69.CHENG J Z,CHE L P.Current mining situation and potentialdevelopment of rare earth in ChinaJ.Chinese Rare Earths,2010,31(2):65-69.2 张博,宁阳坤,曹飞,等.世界稀土资源现状J.矿产综合利用,2018(4):7-12.ZHANG B,NING Y K,CAO F,et al.Current situation ofworldwide rare earth resourcesJ.Multipurpose Utilization ofMineral Resources,2018(4):7-12.3 张臻悦,何正艳,徐志高,等.中国稀土矿稀土配分特征J.稀土,2016,37(1):121-127.ZHANG Z Y,HE Z Y,XU Z G,et al.Rare earth partitioningcharacteristics of China rare earth oreJ.Chinese Rare 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Center,Applied Technology Innovation Center of Rare Earth Resources,China Geological Survey,Chengdu,Sichuan,China)Abstract:This is an essay in the field of metallurgical engineering.The ion-type rare earth ore in Ganzhouwas treated as the research object.Continuous stirring leaching and column leaching were used to study theleaching of rare earth and impurity elements in ore samples.The test results provide a reference for the greenand efficient mining of ion-type rare earth mineral resources.The test results show that the rare earthleaching rate is about 80%in the continuous stirring leaching process.The TREO/Al in the secondaryleaching solution increases significantly,while the TREO/Ca decreases significantly and the TREO/Mgdecreases slightly.With the increase of ore depth,the pH value of leachate gradually increased,TREO/Alincreased to 15.52,and TREO/Ca decreased to 0.64.The leaching rate of rare earths all reached more than96%,but with the increase of depth,the proportion of light rare earth increased from 49.43%to 53.28%,andthe proportion of heavy rare earth gradually decreased from 35.91%to 32.18%.The continuous stirringleaching and column leaching tests both show that with the increase of the depth of the ore sample,theleaching rate of rare earth does not decrease significantly,and the leaching of rare earth in low-grade oreseams is still feasible.Keywords:Metallurgical engineering;Ion-type rare earth ore;Stirring leaching;Column leaching;Rareearth partition 82 矿产综合利用2023 年