1%2C5-萘二异氰酸酯的合成进展与市场展望.pdf

Vol.9 No.4Aug.2023生物化工Biological Chemical Engineering第 9 卷 第 4 期2023 年 8 月文章编号：2096-0387（2023）04-041,5-萘二异氰酸酯的合成进展与市场展望林洋1,2，石苏洋1,2，刘勇1,2，严绘1,2，雍晨阳2（1.江苏扬农化工集团有限公司，江苏扬州 225009；2.宁夏瑞泰科技股份有限公司，宁夏中卫 755000）摘 要：1,5-萘二异氰酸酯（NDI）是合成聚氨酯弹性体的重要中间体。以 1,5-萘二异氰酸酯为原料的聚氨酯材料具有硬度高、动态性能优异、回弹性好等优点。本文着重讨论了近年来液相直接光气法、液相成盐光气法、气相光气法、固体光气法、氨基甲酸酯法、硝基羰基化法等合成 1,5-萘二异氰酸酯工艺路线的优缺点，同时展望了 1,5-萘二异氰酸酯的市场前景。关键词：1,5-萘二异氰酸酯；合成路径；光气；聚氨酯中图分类号：TQ453.6 文献标志码：CSynthesisProgressandMarketProspectof1,5-NaphthaleneDiisocyanateLIN Yang1,2,SHI Suyang1,2,LIU Yong1,2,YAN Hui1,2,YONG Chenyang2(1.Jiangsu Yangnong Chemical Group Co.,Ltd.,Yangzhou 225009,China;2.Ningxia Ruitai Tech Co.,Ltd.,Zhongwei 755000,China)Abstract:1,5-naphthalene diisocyanate(NDI)is an important intermediate in the synthesis of polyurethane elastomers.Polyurethane materials based on 1,5-naphthalene diisocyanate have the advantages of high hardness,good resilience,and excellent dynamic properties.This article focuses on the advantages and disadvantages of several process routes for the synthesis of 1,5-naphthalene diisocyanate in recent years,such as liquid direct phosgene method,liquid phase salt forming phosgene method,gas phase phosgene method,solid phosgene method,carbamate method,and nitrocarbonylation method,and makes the market prospects of 1,5-naphthalene diisocyanate.Keywords:1,5-naphthalene diisocyanate;synthesis path;phosgene;polyurethane1,5-萘二异氰酸酯（NDI）为白色至浅黄色片状结晶，CAS 号 3173-72-6，相对分子量为 210.19，密度 1.42 1.45 g/mL。1,5-萘二异氰酸酯主要用作农药、医药中间体，也是制备聚氨酯类弹性体的基础原料。光学性质不稳定，暴露在太阳下会黄变。加热时，该物质分解生成氮氧化物、一氧化碳、异氰酸盐蒸汽和微量氰化氢的有毒烟雾。NDI 化学性质活泼，可以与酸、醇、碱、强氧化剂反应，也可以跟胺、水等反应生成脲类物质。聚氨酯作为当今世界六大合成材料之一，因具有耐磨、耐低温、耐老化等优点，被广泛应用于家居、建筑、日用品等领域1。其中用于制备聚氨酯弹性体的异氰酸酯主要以二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）为主，然而 MDI 和 TDI 合成的聚氨酯存在弹性不足，耐热性、耐油性不够优异的缺点。经研究，NDI 的刚性、规整性、对称性较 MDI 和 TDI更佳，其合成的聚氨酯弹性体的性能更优越。因此，NDI 在聚氨酯材料行业有很好的发展前景2。目前，国内外生产 NDI 的方法主要有光气法和非光气法两类。光气法有液相直接光气法、液相成盐光气法、气相光气法、固光法等，非光气法主要有氨基甲酸酯法和硝基羰基化法。其他方法虽也可用于合成NDI，但多止于实验室阶段，未进行工程化应用。1 光气法工艺1.1 液相直接光气法液相直接光气法即 1,5-萘二胺（NDA）和光气在液相中反应生成 NDI 的方法，包括冷反应和热反应两步。（1）冷反应阶段用溶剂分别溶解 NDA 和光气，作者简介：林洋（1972），男，江苏扬州人，本科，工程师，研究方向为精细化学品研发与设计。214生物化工2023 年形成 NDA 溶液和光气溶液，再将光气溶液温度控制在-5 5，向其中滴加 NDA 溶液。滴加反应结束后，继续升温至 20 45 保温 1 h，冷反应结束3。（2）将反应釜物料继续升温至 110 150，控制一定流量向釜中通入光气，开始进行热反应。当物料升温到达 NDC 分解温度时，其分解生成 NDI 和 HCl。通入光气可确保冷反应中未反应的 NDA 盐酸盐继续与光气反应生成 NDC，进而分解生成 NDI，提高 NDI产品的收率4。液相直接光气法工艺较为成熟，易于实施。但其原料耗用量大、产品收率低、反应时间长、易堵塞等也是较难克服的缺点，目前几乎没有工业化实施的案例。1.2 液相成盐光气法液相成盐光气法是目前工业上常用的生产方法之一，它克服了液相直接光气法的多数缺点。根据成盐种类的不同，一般将液相成盐光气法分为碳酸盐法和盐酸盐法两种，其中碳酸盐法晶粒大小与成盐率易控制、晶粒包液较少，但工业上从成本角度考虑多采用盐酸盐法。盐酸盐法将氯化氢通入含有 NDA 的惰性溶剂中，保持反应温度，控制 HCl 与 NDA 的摩尔当量进行成盐反应，获得 NDA 盐酸盐；再将混合液升温至110 150，向釜中通入光气进行反应生成 NDC，进而分解生成 NDI。成盐光气法具有反应时间短、光气耗用量少、产品收率高的优点。但其不足之处也较明显，产品收率与成盐粒径及晶粒包液量相关，且需先通入氯化氢反应生成盐酸盐，造成尾气产量大。为了克服这一缺点，CN115536552A 专利直接用水作溶剂合成 NDA 盐酸盐，从根本上避免了晶粒包液，同时控制结晶条件获得粒径符合要求的 NDA 盐酸盐，再与光气反应合成异氰酸酯，该水相成盐光气法工艺收率可达 96%5。1.3 气相光气法1989 年，拜尔公司首先采用气相光气化法制备异氰酸酯。目前，该工艺已成为制备异氰酸酯最常用的方法。该法将气态的 NDA 与惰性溶剂蒸汽或惰性气体混合，在 200 600 高温下与光气进行反应制备NDI，通常NDA与光气的反应摩尔比为1（515），反应停留时间仅为秒级。通常采用的气相混合反应器有喷射型混合器和微通道混合器两种6。气相光气法具有反应收率高、光气用量少、生产效率高等优点，同时也有设备投资多、技术难度大、行业壁垒高的缺点。目前该工艺仅被行业内少数头部公司掌握，如德国科思创公司在 CN106715385B 中采用带有静态混合器的管式反应器合成 NDI 等异氰酸酯，获得异氰酸酯产品含量可达 99.97%，且能长时间运行，无堵塞问题7。1.4 固体光气法固体光气法是国内公司生产 NDI 主要采用的方法，以三光气和 NDA 为原料合成 NDI。首先将 NDA溶在氯苯中，配成溶液后待用。再将固体光气使用同样的溶剂溶解后，加入混合引发剂三乙胺与吡啶，升温至 80 左右。再向固体光气混合液中滴加 NDA 氯苯液，升温至回流状态下反应 2 6 h，即可生成 NDI。固体光气为稳定无色晶体，是光气的理想替代品。固体光气法合成 NDI 具有反应本质安全度高、原料用量少、产品收率高的优点。但是固体光气价格高，同时需加入引发剂参与反应，限制了该工艺的大规模使用。CN103274966B专利采用NDA和固体光气为原料，回流反应时间 3 h，NDI 收率为 95.6%8。2 非光气法工艺2.1 氨基甲酸酯法氨基甲酸酯法主要采用两步合成 NDI，第一步采用辅料与 NDA 反应生成 1,5-萘二氨基甲酸酯，第二步将 1,5-萘二氨基甲酸酯升温至 250 分解生成NDI。该合成方法中，因第一步合成的辅料有多种，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，因而反应条件不尽相同。氨基甲酸酯法具有反应本质安全度高、绿色高效、产品收率高的优点。该工艺摈弃了剧毒原料光气，是目前较为理想的合成工艺。CN110256296A 专利中采用 NDA 与碳酸二甲酯发生回流反应，两者摩尔当量比为 1 9，再将合成液在 250 裂解，获得 NDI产品收率大于 90%、含量高于 99%9。2.2 硝基羰基化法第 4 期215林洋等：1,5-萘二异氰酸酯的合成进展与市场展望日本学者采用 1,5-二硝基萘与 CO 为原料，以贵金属和含氮的杂环化合物为催化剂，在高温、高压下合成 NDI10。该工艺以贵金属为催化剂，高温高压条件下一步合成 NDI。但是该工艺产品收率较低，并且设备及操作费用高，反应产生氧气导致本质安全度低。这些缺点限制了该工艺在工业中的进一步应用。3 市场展望3.1 国内外市场现状NDI 属于特种异氰酸酯，20202022 年平均售价在 23 万 25 万元/t。根据外部研究机构分析，全球范围内，布局 NDI 生产的企业相对较少，国外主要生产商包括德国科思创、日本三井化学株式会社等企业；国内 NDI 相关生产商包括浙江丽水有邦、海宁崇舜、南通海迪等公司，部分企业产能情况如表 1 所示。目前，全球 NDI 需求量为 6 000 t/年以上，主要下游市场遍及亚洲和欧美国家。表 1 国内外企业 NDI 产能（2021 年）企业名称产能/（t/年）德国科思创2 000日本三井约 500南通海迪500 1 000杭州崇舜300总计3 300 3 8003.2 产品市场前景NDI 是合成优异性能聚氨酯材料的重要中间体。以 NDI 为原料的聚氨酯材料具有硬度高、动态性能优异等特点，在减震防噪、汽车轮胎、弹簧和减震器等方面具有十分广泛的应用前景。由于 NDI 熔点较高，所制备的预聚体储存稳定性较差，且NDI市场价格昂贵，在一定程度上限制了 NDI 产品的推广应用，因此目前NDI 市场规模相对较小。NDI 主要应用于制作弹性体制品，依据生产工艺不同，主要分为浇注型、模压型和泡沫型，三种弹性体均具有不同的优点。（1）浇注型聚氨酯弹性体又称为液体橡胶，是聚氨酯弹性体中应用非常广泛的一种。NDI 基聚氨酯弹性体具有力学机械性能较佳、耐氧、耐臭氧性能突出等特点，其中最引人注目的是其优异的耐磨性能。该种弹性体被广泛应用于矿用筛板和筛网、冶金胶辊、汽车轮胎等方面。（2）模压型聚氨酯弹性体具有 NDI 的脲结构。该种弹性体具有抗撕裂强度高、压缩永久变形小等特点，一般用于制作泵隔膜和工业储罐的夹具垫等11。（3）泡沫型聚氨酯弹性体为多孔交联型弹性体，是一种介于弹性体和泡沫塑料之间的材料，兼具弹性体良好的机械性能和泡沫的舒适性，主要用于各种缓冲或减震场合12。该弹性体可用于制作汽车缓冲器、减震器等部件13。近年来，伴随市场消费升级，对聚氨酯弹性体的抗撕裂强度、回弹性、功能性以及耐热性等有了更高的要求，而由 TDI、MDI 合成的传统聚氨酯弹性体不足以满足部分市场特殊需求。在此背景下，NDI 基弹性体市场需求增加。伴随相关研究不断深入，以及生产工艺持续优化，NDI 市场规模有望进一步扩张，未来行业发展潜力较大。4 结语国内外合成 NDI 主要采用光气法和氨基甲酸酯法，其中光气法应用较多。德国科思创公司采用气相光气法合成 NDI，异氰酸酯产品含量可达 99.97%。受制于成本与技术，国内企业（如南通海迪、杭州崇舜公司）通常采用固体光气法合成 NDI，收率也可达 95%。其他工艺则在工业化生产中应用较少。NDI 主要应用于生产 NDI 基弹性体制品，NDI独特的萘环结构使其刚性、规整性、对称性优于传统的 MDI 和 TDI。因此，NDI 基弹性体市场需求有望进一步扩张。同时，NDI 合成工艺研究不断深入，生产工艺持续优化，对市场规模的扩大也将起到有力的推动作用。参考文献1 蒋平平,黄杰,闻月.一种双层笼型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯复合材料的制备方法:201610230739.0P.2016-08-17.2 陈海良,刘兆阳,盖志科,等.NDI 型聚氨酯弹性体耐水解性能探讨 J.化学推进剂与高分子材料,2019,17(6):56-59.3 陈礼闯.1,5-萘二异氰酸酯及其原料的合成与工艺优化 D.湘潭:湘潭大学,2012.4 马德强,丁建生,宋锦宏.有机异氰酸酯生产技术进展 J.化工进展,2007(5):668-673.5 刘勇,摆永明,马西宝,等.一种水相成盐工艺合成 1,5-萘二异（下转第219页）第 4 期219张伟等：海洋船舶上的新型防腐蚀技术探析化学微生物防护技术是一种利用电化学原理对微生物进行控制的防腐蚀技术，电化学微生物防护技术可以通过施加电流或电位来控制微生物的生长和繁殖，从而减少微生物对金属表面的腐蚀。电化学防护技术的应用需要考虑多种因素，如金属种类、海水成分、氧气含量、温度、湿度等，在具体实践中需要根据实际情况进行选择和优化。3.5 生物防护技术生物防护技术是一种利用生物学原理控制和减少海洋生物对船舶腐蚀的技术，包括天然生物抑制剂、生物防污涂料、生物质防护等5。天然生物抑制剂是一种从海洋自然环境中分离出的具有生物抗菌能力的微生物，可以抑制各种腐蚀菌、生物膜菌等有害微生物的生长，从而减少海洋生物对船舶的腐蚀。生物防污涂料是一种具有生物防护功能的特种涂料，主要通过添加抗菌剂、生物降解剂、抗氧化剂等物质达到防腐蚀和防污染的目的。生物质防护技术是一种利用生物质材料覆盖船舶表面的防腐蚀技术，生物质材料可以通过不同的处理方法和添加物质增强抗菌、抗氧化等特性，从而有效减少海洋生物对船舶的腐蚀。生物防护技术具有无毒、环保、可持续等很多优点，与传统防腐技术相比，生物防护技术不仅可以减少对环境的影响，还可以降低船舶的维护成本和停航时间。在实际应用中生物防护技术需要根据不同的船舶类型、使用环境、生物种类等因素进行选择和优化。未来随着技术的不断发展和创新，生物防护技术有望实现更加高效、智能化和可持续的发展，为海洋船舶防腐蚀提供更多的 选择。4 结语本文对海洋船舶上的新型防腐蚀技术进行了探析，阐述了海洋船舶防腐蚀技术的基本原理和分类，重点介绍了无机涂层技术、有机涂层技术、热喷涂技术、电化学防护技术和生物防护技术。随着技术的不断发展和创新，防腐技术也将得到不断优化和提升，其中新型材料和新工艺技术的出现将为海洋船舶防腐蚀技术的进一步发展提供重要支持，人工智能、大数据等新技术的应用也将推动防腐技术的智能化和数据化发展，提升防腐技术的效率和精准度。同时，要关注防腐技术的环保性和可持续性，在技术的发展过程中尽可能减少对环境的影响。参考文献1 程大威.海洋船舶上的新型防腐蚀技术研究 J.船舶物资与市场,2020(1):42-43.2 王剑.海洋工程结构与船舶防腐蚀技术探究 J.船舶物资与市场,2022,30(2):62-64.3 许金堂.船舶和海洋工程结构的防腐蚀技术分析 J.船舶物资与市场,2023,31(1):41-43.4 孙国芳.船舶与海洋工程防腐蚀技术初探 J.中文科技期刊数据库(全文版)工程技术,2021(4):222.5 王任众,宋晶晶,包振明,等.海洋工程结构与船舶防腐技术措施探析J.中文科技期刊数据库(文摘版)工程技术,2021(6):378-379.氰酸酯的方法:202211239136.9P.2022-12-30.6 王进军,滕志君,李晓明,等.混合反应器在气相光气化法合成HDI 中的应用研究 J.聚氨酯工业,2022,37(4):28-317 科思创德国股份有限公司.在气相中制备异氰酸酯的方法:201580050247.7P.2017-05-24.8 倪海平,张东宝.固态光气法制备 1,5-萘二异氰酸酯的方法:201310208974.4P.2013-09-04.9 耿斌,邓玉智,孙新,等.1,5-萘二异氰酸酯的合成方法:201910417365.7P.2019-09-20.10 聂天明,俞介兵.一种1,5-萘二异氰酸酯的合成方法:200510060914.8P.2007-04-04.11 刘菁.NDI 基聚氨酯弹性体及其研究进展 J.山西化工,2011,31(6):20-25.12 张格亮,母兆华,赵春跃.聚氨酯泡沫弹性体的研制 J.聚氨酯工业,2008(4):42-44.13 TEITEL BAUM B YA,GUBAIAULLIN A T,YAGFAROVA T A,et al.Polyester urethanes based on 1,5-naphthalene diisocyanate,structure and thermal behaviour J.Polymer Seienee USSR,1990,32(1):23-28.（上接第 215 页）