K_%283%29ScF_%286%29∶Tm%5E%283 %29%2CYb%5E%283 %29_CdS光催化复合材料的制备及其光催化性能研究.pdf

第 52 卷 第 8 期2023 年 8 月人工晶体学报JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALSVol.52 No.8August,2023K3ScF6Tm3+,Yb3+/CdS 光催化复合材料的制备及其光催化性能研究帅朋飞1,黄翡菲1,郭庆丰2,廖立兵1,梅乐夫1(1.中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京 100083;2.中国地质大学(北京)珠宝学院,北京 100083)摘要:上转换材料与光催化剂复合可以产生吸收光谱“红移”的效果,对提高光催化剂的降解效率具有重要意义。为了提高 CdS 对近红外光的利用率,通过高温固相反应法合成了冰晶石结构上转换发光材料 K3ScF6Tm3+,Yb3+,并采用高能球磨法将其与 CdS 复合制备出一种新型光催化复合材料 K3ScF6Tm3+,Yb3+/CdS。采用 X 射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)、荧光光谱(PL)和紫外-可见漫反射吸收光谱对其成分、结构和性能进行了系统表征。同时,对不同复合比例下制备的复合催化剂对罗丹明 B(RhB)的光降解效率和 K3ScF6Tm3+,Yb3+/CdS 光催化复合材料的光催化机理进行了研究。结果表明,K3ScF6Tm3+,Yb3+和 CdS 的最佳复合比为3.61,上转换发光材料 K3ScF6Tm3+,Yb3+的引入协同促进了 CdS 的光催化作用,光催化过程中OH 与O2-均参与了对 RhB 的降解,并且OH 起主要作用。此外,在最佳复合比下,经过 80 min,K3ScF6Tm3+,Yb3+/CdS 样品降解率达到 99.9%,与未复合的 CdS 相比,降解率提高了近 50 倍。所有结果表明 K3ScF6Tm3+,Yb3+/CdS 光催化复合材料在光催化领域具有潜在的应用价值。关键词:冰晶石结构;上转换;高能球磨;光催化;K3ScF6Tm3+,Yb3+;CdS中图分类号:O643.36;O644.1;TB33文献标志码:A文章编号:1000-985X(2023)08-1467-10Preparation and Photocatalytic Properties of K3ScF6Tm3+,Yb3+/CdS Photocatalytic CompositesSHUAI Pengfei1,HUANG Feifei1,GUO Qingfeng2,LIAO Libing1,MEI Lefu1(1.School of Materials Sciences and Technology,China University of Geosciences,Beijing 100083,China;2.School of Gemology,China University of Geosciences,Beijing 100083,China)收稿日期:2023-02-23 基金项目:国家自然科学基金(41672044)作者简介:帅朋飞(1995),男,重庆市人,博士研究生。E-mail:1102169328 通信作者:廖立兵,博士,二级教授。E-mail:clayl Abstract:The combination of up-conversion materials and photocatalysts can produce the effect of“redshifting”of absorptionspectrum,which is of great significance for improving the degradation efficiency of photocatalysts.To improve the utilization ofCdS in near-infrared light,the up-conversion luminescent material K3ScF6Tm3+,Yb3+with cryolite structure was synthesizedby high-temperature solid-phase reaction method,and a new photocatalytic composite material K3ScF6Tm3+,Yb3+/CdS wasprepared by combining it with CdS by high-energy ball milling method.The composition,structure and properties weresystematically characterized by X-ray powder diffractometer(XRD),field emission scanning electron microscopy(SEM),fluorescence spectroscopy(PL)and UV-Vis diffuse reflection absorption spectroscopy.Simultaneously,the photodegradationefficiency and mechanism of K3ScF6Tm3+,Yb3+/CdS to rhodamine B(RhB)were studied.The results show that the optimalmass composition ratio of K3ScF6Tm3+,Yb3+and CdS is 3.61,and the introduction of up-conversion luminescent materialsK3ScF6Tm3+,Yb3+synergistically promots the photocatalytic efficiency of CdS.The OH and O2-participated in thedegradation of RhB,and OH plays a major role.In addition,under the optimal recombination ratio,the degradation rate ofK3ScF6Tm3+,Yb3+/CdS samples reaches 99.9%,which is nearly 50 times higher than that of uncompounded CdS after80 min.All results show that K3ScF6Tm3+,Yb3+/CdS photocatalytic composites has potential application value in the field ofphotocatalysis.1468研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷Key words:cryolite structure;up-conversion;high-energy ball mill;photocatalysis;K3ScF6:Tm3+,Yb3+;CdS0 引 言近年来,随着工业科技的高速发展,环境污染与能源短缺已经成为制约人类生存发展的重大难题。用半导体光催化技术进行水污染净化具有降解效率高、耗能低、性能稳定、无二次污染等优点,因此受到学者广泛关注1-4。CdS 半导体光催化材料具有独特的光电性能、较低的禁带宽度(1.81 eV)、较宽的太阳能光谱响应范围以及较强的光生空穴、氧化还原能力,在降解有机污染物方面得到了广泛的应用5-6。虽然 CdS 禁带宽度较窄,可利用部分可见光,但仍有部分波长较长的可见光和近红外光无法被有效利用,这极大影响了 CdS 的应用效果7。上转换材料可吸收红外光而发射出具有更高能量的可见光或紫外光,因此将光催化材料与上转换发光材料复合,可产生红外光催化活性,并保持较高的氧化还原能力,成为吸收和利用红外光的一种有效途径8-12。上转换发光材料主要由激活剂离子、敏化剂离子和基质组成13-15。Tm3+拥有丰富的能级,可以产生多种与 CdS 吸收波段相匹配的上转换发射,常被用作激活剂。Yb3+对 980 nm的红外光有较大吸收截面,并能对稀土激活剂离子产生有效的能量传递,因此常被用作为敏化剂。氟化物体系具有声子能量低、光学透明性好、透光范围宽等优点,因此成为研究最广泛的上转换基质材料16-18。冰晶石结构通式为 A3BF6,作为一种重要的氟化物同样具有上述的氟化物基质的优势,此外还具有化学稳定性高、多种可调变晶体学格位和易于稀土离子掺杂等优点19-20。Tm3+/Yb3+掺杂冰晶石基质具有优异的上转换特性,将其与光催化剂复合可以直接利用近红外光,并将其转化为可见光或紫外光,可以有效地扩展光催化剂对太阳能光谱的响应范围,提高太阳能利用率,在光催化降解污染物方面具有广阔的应用前景。当前上转换材料与催化剂复合来提高催化剂红外波段利用率已有广泛研究,但主要集中在上转换材料与 TiO2催化剂的复合,然而 TiO2带隙较宽,只能利用上转换材料发射出的紫外光,而绝大多数上转换发光材料的发射光谱集中在可见光区,这使得该类光催化复合材料在实际应用中具有一定局限性。鉴于冰晶石型化合物与 CdS 具有上述优势,且 CdS 具有可见光催化效果,可与绝大多数上转换材料复合,在实际应用中具有普适性,同时将 CdS 催化剂与冰晶石型上转换发光材料进行复合的研究国内外尚未有报道,因此,对K3ScF6Tm3+,Yb3+/CdS 光催化复合材料的制备及其光催化性能研究具有深远意义。本文采用高温固相反应和高能球磨法将冰晶石结构上转换发光材料 K3ScF6Tm3+,Yb3+与 CdS 光催化剂复合来制备上转换发光-光催化复合材料。借助 XRD、SEM 和 PL 等手段对复合光催化材料的结构、形貌和发光性能等进行表征,采用紫外-可见分光光度计监测的方法,用罗丹明 B 模拟有机污染物,研究不同复合比例的光催化复合材料在 980 nm 红外光照射下光催化降解有机污染物的性能,并对 K3ScF6Tm3+,Yb3+/CdS光催化复合材料可能的光催化机理进行分析和讨论。1 实 验1.1 上转换发光材料 K3ScF6Tm3+,Yb3+的制备根据化学计量比称取 K2CO3(99.9%,阿拉丁)、Sc2O3(99.9%,阿拉丁)、Tm2O3(99.9%,阿拉丁)、Yb2O3(99.9%,阿拉丁)和 NH4HF2(99.9%,阿拉丁)等原料于研钵中,其中氟过量50%、钾过量20%。将原料研磨 15 min 左右并在研磨过程中加入少量乙醇来保证原料的充分混合,随后将研磨好的原料混合物置于5 mL 氧化铝坩埚中,紧接着转移到马弗炉中并在 900 下保温3 h,升温速率为5 /min,使原料充分反应。最后待样品冷却至室温后进行二次研磨并用于之后的测试与表征。1.2 光催化复合材料 K3ScF6Tm3+,Yb3+/CdS 的制备控制原料总质量为 2 g,用电子天平称取复合质量比 m(K3ScF6Tm3+,Yb3+)m(CdS)=1.81、3.61、5.41、7.21、91 的 K3ScF6Tm3+,Yb3+粉末和 CdS 原料(购自上海麦克林生化科技有限公司,99.99%)。随后将原料置于 100 mL 球磨罐中,根据工艺参数的要求,m(球磨珠)m(原料)=201,球磨珠的总质量为40 g,所用珠子的直径分别为 8 mm、3 mm,数量比为 103,以干法球磨方式,球磨 1 h,转速为 500 r/min。球磨结束后将粉料与球磨珠共同取出于筛子之上,筛分球磨珠得到粉末样品,合成过程如图 1 所示。第 6 期帅朋飞等:K3ScF6Tm3+,Yb3+/CdS 光催化复合材料的制备及其光催化性能研究1469图 1 光催化复合材料 K3ScF6Tm3+,Yb3+/CdS 制备流程Fig.1 Preparation process of K3ScF6Tm3+,Yb3+/CdS photocatalytic composites1.3 测试与表征XRD 分析在德国布鲁克公司的 D8 Advance XRD 6000 型粉晶 X 射线衍射仪上完成;形貌在 Octane Pro,Plus,Super,Ultra 的 EDAX TEAM 上观察;上转换发射光谱采用日本 Hitachi F4700 型荧光光谱仪测量,外接980 nm 功率可调红外激光器作为激发光源;ESR 的测量是在德国 BRUKER 的 A300 仪器上进行,制样采用外加 DMPO(二甲基吡啶-N-氧化物)作为自由基的捕获剂,在水溶剂体系里检测O2-,在乙醇溶剂体系里检测OH。采用电化学工作站(CHI760,Cheng Hua Instruments,中国上海)在标准的三电极体系中测定电化学阻抗(EIS)。所有测试均在常温下进行。1.4 光催化性能表征分别称取 0.1 g 不同复合比例的光催化复合材料置入100 mL 的 RhB(10 mg/L)溶液中,暗反应30 min,排除材料表面吸附的影响。然后将溶液置于 980 nm 红外激光器(FC-CI90995,50 W)光源下进行光催化反应。每 20 min 取样离心分离一次,取适量上层澄清液,通过紫外-可见分光光度仪测定样品对 RhB 的降解率。对比实验采用纯 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+和纯 CdS 样品。样品的降解率计算公式21-22为:=(C0-C)/C0 100%(1)式中:C0与 C 分别为溶液中污染物的初始浓度与剩余浓度,不同时刻的污染物剩余浓度(C)根据吸光度(A)与浓度(C)的线性拟合方程求出。2 结果与讨论2.1 结构与形貌分析为了获得性能优良的上转换发光材料,研究了 Tm3+、Yb3+的掺杂浓度与发光强度的关系,实验确定了Tm3+、Yb3+的最佳掺杂浓度分别为0.5%和20%。图2 为不同复合比(质量)的K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS光催化复合材料及 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+、CdS 的 XRD 图谱,并与 K2NaYF6(JCPDS No.22-1363)和图 2 不同质量复合比例的光催化复合材料与K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+、CdS 的 XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of photocatalytic composites withdifferent mass composite ratios,K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+and CdSCdS(JCPDS No.10-0454)标准卡片进行对比。由图可知,在K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS=1.8、3.6、5.4、7.2 和9 的样品中均出现了冰晶石和 CdS 的物相,随着复合比例逐渐增大,样品中 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+的衍射峰逐渐增强,CdS 的特征衍射峰逐渐减弱,说明K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+与 CdS 在球磨复合过程中未发生物相的变化。因此,高能球磨法实现了 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+与CdS 的有效复合。为了观察 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+表面 CdS 的负载情况,利用 SEM 对不同复合比例的光催化复合材料的形貌进行观察,结果如图 3 所示。不同复合比例的样品,纳米 级 的 CdS 均 负 载 在 微 米 级 的 K3ScF6 0.5%Tm3+,20%Yb3+颗粒表面,而 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+颗粒1470研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷的表面负载 CdS 之后,粒径范围在 10 50 m,但相对于包覆前粒径有所减小,这是因为球磨过程使复合材料磨损。随着复合比例的增大,单位面积上负载的 CdS 逐渐减少。选取复合比为 3.61 的样品进行元素mapping 分析,如图 4 所示,样品中检测到了 K、Sc、F、Tm、Yb、Cd 与 S 元素。图中 Cd 元素和 S 元素呈小亮点分布于 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+表面,进一步说明 CdS 较好地负载于 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+样品的表面。CdS 为壳层,Cd 元素和 S 元素的含量相对较高,其他元素含量相对较低。图 3 SEM 照片。(a)K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+;(b)K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS=1.81;(c)K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS=3.61;(d)K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS=5.41(e)K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS=7.21;(b)K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS=91Fig.3 SEM images.(a)K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+;(b)K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS=1.81;(c)K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS=3.61;(d)K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS=5.41;(e)K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS=7.21;(b)K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS=91图 4 复合比为 3.61 的 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS 的 SEM 照片(a)和元素分布图:(b)K;(c)Sc;(d)Tm;(e)Yb;(f)S;(g)Cd;(h)FFig.4 SEM image(a)of K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS with mass composite ratio of 3.61 and elementdistribution diagram:(b)K;(c)Sc;(d)Tm;(e)Yb;(f)S;(g)Cd;(h)F 第 6 期帅朋飞等:K3ScF6Tm3+,Yb3+/CdS 光催化复合材料的制备及其光催化性能研究14712.2 光谱分析由图5(a)可知,CdS 在紫外及部分可见光区域有较宽的吸收带,光吸收带边缘位于 600 nm 处,图 5(b)显示了 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+的上转换发射光谱,在 980 nm 红外光激发下,K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+上转换发光材料在蓝光区位于 480 和 492 nm 处有两个较强的主发射峰,分别属于 Tm3+的1D23F4和1G43H6能级跃迁。同时在657 和684 nm 处有两个较弱的红光主发射峰,分别归因于 Tm3+的1G43F4和3F2,33H6能级跃迁,因此样品整体显蓝色,如图 5(b)内插图所示。由于 K3ScF6:0.5%Tm3+,20%Yb3+的强发射峰主要位于蓝光区,恰好处于 CdS 的光吸收带范围内,因此两者有着很好的光谱重叠,这是在复合界面能发生光能转移与吸收的基础。图5(c)为 CdS 和复合材料的吸收光谱,从图中可以看出,随着 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS 复合比的增加,复合材料的吸收强度逐渐降低,这是由于上转换发光材料的比例增大,产生了多重光散射效应和屏蔽效应23。带隙宽度一定程度上可以反映材料的光催化活性,基于漫反射吸收光谱数据,计算了复合材料与 CdS 的带隙宽度,结果如图5(c)内插图所示,CdS 的禁带宽度计算结果为1.9 eV,虽然随着复合比的增大,带隙宽度逐渐增大,但是最大仅仅为2.0 eV,这使得复合材料仍然具有较高的光催化活性24。从图5(d)可以看出,不同复合比例样品的上转换发射光谱的峰形和位置均与未复合的 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+发射峰相似,因此 CdS 的负载并不改变复合材料的上转换特性。但所有复合光催化材料的发光强度均下降,这可能是因为 CdS 层的存在导致红外激发光的穿透率降低,使 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+接收到的激发光能量降低25。由图 5(d)左边的内插图可知,发光强度随着复合比的增大是先减小再逐渐增大,图 5(a)CdS 吸收带的相对位置示意图;(b)K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+的上转换发射光谱;(c)不同复合比的K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS 复合材料与 CdS 的吸收光谱及其带隙宽度;(d)在 980 nm 激发下不同复合比的K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS 复合材料与 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+的上转换发射光谱,插图为主要发射峰处的放大图Fig.5(a)Schematic diagram of the relative positions of CdS absorption bands;(b)up-conversion emission spectrum ofK3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+;(c)absorption spectra of K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS composites with differentmass composite ratios and CdS,and their band gap widths;(d)up-conversion emission spectra of K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+and K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS composites with different mass composite ratios under 980 nm excitation,the inset shows the enlarged view of the main emission peaks1472研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷在复合比为 3.61 时发光强度最低,说明在此复合比下 CdS 与上转换发光材料的能量传递最有效,随后发光强度增大是因为上转换发光材料的比例增大。此外,样品在蓝光区(480、492 nm)的发光强度下降远大于红光区(657、684 nm),这可能与 CdS 的可见光吸收特点有关,说明 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+在蓝光区的发射被 CdS 有效吸收,进而证实了 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+与 CdS 的复合界面确实存在光能吸收与转移,在实际应用中可以协同促进光催化作用。2.3 光催化性能研究为了探究 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS 光催化复合材料的最佳复合比和光催化性能,选择 CdS 与K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+作为对照组,RhB 的初始浓度为 10 mg/L,复合催化材料、上转换发光材料和CdS 的初始投放量均为 100 mg。由图 6(a)可以看出,所有实验组在暗反应过程中对 RhB 的降解率几乎为零,暗反应后,复合催化材料的降解率随光照时间呈不同程度增加,80 min 时复合比为 3.61 的样品降解率达到 99.9%,降解速度最快、效果最好,而 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+和 CdS 的降解率在 120 min 后分别为2.8%和 1.9%,出现微弱降解可能与光源产热造成的热分解有关,同时也说明光照过程中980 nm 激光产生的热对 RhB 的影响较小,可以忽略不计。为了探究溶液中 RhB 在光照 120 min 之后的存留情况,选取光照 120 min 后的溶液进行紫外-可见漫反射吸收光谱测试,结果如图 6(b)所示。与纯 RhB 溶液相比,RhB 降解过程中最大吸收峰(554 nm)发生蓝移,这是由 RhB 脱乙基造成的,RhB 最大吸收峰强度降低表明 RhB 共轭发色团结构被破坏26-27。复合比为 3.61 的样品最大吸收峰蓝移程度最大,强度最小。随着复合比例的增大,降解速率先增大后减小,复合比为 91 的样品降解效果最差,这是由于负载的 CdS 太少,没有足够的活性位点。因此最佳的复合比为 3.61,此复合比的 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS 复合材料光能传递效率最高,光催化性能最好,K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+与 CdS 发生了最有效的协同光催化作用。图 6(a)不同复合比例的光催化复合材料、CdS 和 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+的降解率随时间变化曲线;(b)980 nm 照射 120 min 后不同复合比例光催化复合材料及 RhB 的紫外-可见光漫反射吸收光谱Fig.6(a)Degradation rates of photocatalytic composites with different mass composite ratios,CdS and K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+with time;(b)UV-visible diffuse reflection absorption spectra of photocatalytic composites with differentmass composite ratios and RhB after 120 min of 980 nm irradiation2.4 光催化降解机理研究为了研究在光催化中起主要作用的活性物种,进行了 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS-3.61 的活性物种捕获实验与 ESR 测试,以磁场强度为横坐标,高斯(G)为磁场强度单位,以信号强度为纵坐标,K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS-3.61 的 DMPO-OH 谱图与 DMPO-O2-谱图如图 7(a)、(b)所示。从图 7(a)、(b)可以看出,在没有光照条件下未检测出两种自由基的信号。光照时间增加到 10 min 时发生光催化反应,检测到较强的两种自由基信号,说明随光照时间增加两种自由基具有累积效应。光照时间延长到 20 min,OH 的信号强度持续增加,说明OH 的数量增加,而O2-的信号强度变化不大,说明随着光照时间增加,O2-的数量变化不明显,进一步证明两种自由基在 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS-3.61 的光催化反应中均有贡献,并且OH 起主要作用。120 min 内 RhB 的降解率从未加捕获剂的 99.9%分别变化到加入异丙醇(捕 第 6 期帅朋飞等:K3ScF6Tm3+,Yb3+/CdS 光催化复合材料的制备及其光催化性能研究1473获OH)后的 44.08%和加入三乙醇胺(捕获O2-)后的 71.2%,如图 7(c)所示,可以判断OH 在光催化过程中起主要作用。为了对比研究不同材料的内部电荷转移情况,进行了电化学阻抗谱测试(EIS),并绘制了 Nyquist 图,结果如图 7(d)所示。K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+和 CdS 的内部电荷转移电阻都相对较大,这是因为 CdS 作为半导体材料,内部产生的载流子复合较快,而 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+无光催化降解作用,内部不产生光生载流子28。不同复合比的 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS 复合材料内部电荷转移电阻呈现先减小后增大的趋势,且均小于 CdS 的电荷转移电阻,说明 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+与CdS 的复合界面有助于提高 CdS 光生载流子的分离效率,加速光生电荷分离以促进光催化性能。当复合比为 3.61 时,复合材料内部电荷转移电阻最小,这也证明了此复合比下光催化性能最好的原因。而当复合比超过 3.61 后,复合材料的阻抗逐渐增大是因为 CdS 负载量逐渐减少,复合材料缺乏足够的活性位点,电荷分离效率低。图 7 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS-3.61 的 DMPO-OH 谱图(a)、DMPO-O2-谱图(b),加入捕获剂异丙醇、三乙醇胺的降解率对比图(c);(d)K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+、CdS 和不同复合比的光催化复合材料的电化学阻抗谱Fig.7 DMPO-OH spectra(a),DMPO-O2-spectra(b),comparative chart of degradation rates after the addition of theisopropyl alcohol and triethanolamine(c)of K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS-3.61;(d)electrochemical impedancespectra of K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+,CdS and photocatalytic composites with different mass composition ratios复合光催化材料 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS 降解 RhB 可能的机理如图8 所示。K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+在 980 nm 近红外光激发下,敏化剂 Yb3+的2F7/2能级上的电子吸收红外光能量跃迁至2F5/2能级,吸收能量的光子发生2F5/22F7/2跃迁返回到基态,同时将能量传递给 Tm3+。Tm3+吸收该部分能量通过多光子叠加,使基态电子跃迁至1D2、1G4能级,然后电子发生1D23F4、1G43H6跃迁以及无辐射跃迁,产生上转换蓝光发射,发出波长为 480、492 nm 的蓝光并作用于 CdS。负载在 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+表面的 CdS受到上转换蓝光发射的刺激后,价带(VB)电子跃迁到导带(CB),形成光生电子,在 VB 产生光生空穴(h+),光生电子聚集在 CdS 的表面与溶液中的 O2反应生成超氧自由基(O2-),空穴与溶液中的水反应生成羟基自由基(OH),他们均有较强的氧化能力,使 RhB 共轭分子开环从而达到降解有机物的目的29-30。1474研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷此外,K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+与 CdS 的复合界面还有助于提高 CdS 光生载流子的分离效率,可以加速电荷分离,促进光催化作用。图 8 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS 光催化复合材料的光催化机理图Fig.8 Photocatalytic mechanism of K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS photocatalytic composites3 结 论本文采用高温固相反应和高能球磨法制备了一系列 CdS 复合 K3ScF6Tm3+,Yb3+的光催化复合材料,并采用 X 射线粉末衍射、场发射扫描电镜分析荧光光谱和紫外-可见漫反射吸收光谱等对其成分、结构和性能进行系统表征。光催化复合材料的上转换发射光谱、阻抗以及光催化性能的测试结果表明,光催化复合材料的最佳复合比例为 3.61,CdS 与 K3ScF60.5%Tm3+,20%Yb3+之间存在光能转移与吸收,同时复合材料界面有助于提高 CdS 光生载流子的分离效率,加速光生电荷分离以促进光催化性能。光催化过程中,OH 与O2-均参与了对 RhB 的降解,并且OH 起主要作用。所有结果表明 K3ScF6Tm3+,Yb3+/CdS 是一种可红外光驱动的光催化复合材料,K3ScF6Tm3+,Yb3+/CdS 光催化复合材料拓宽了 CdS 的光响应范围,提高了 CdS 对太阳能的利用率。参考文献1 黄慧宁.稀土掺杂氧化物半导体的上转换、光催化及协同性能研究D.济南:山东大学,2019.HUANG H N.Study on upconversion,photocatalysis and synergistic properties of rare earth doped oxide semiconductorsD.Jinan:ShandongUniversity,2019(in Chinese).2 刘云庆,于晓彩,吴云英,等.紫外可见上转换剂/TiO2复合光催化剂在海洋石油污染处理中的应用J.大连海洋大学学报,2014,29(4):420-424.LIU Y Q,YU X C,WU Y Y,et al.Application of UV-vis conversion agent/TiO2composite photocatalyst in marine oil pollution treatmentJ.Journal of Dalian Fisheries University,2014,29(4):420-424.(in Chinese)3 刘丽忠.铋基光催化剂的制备及其光催化性能研究D.淮北:淮北师范大学,2022.LIU L Z.Preparation and photocatalytic properties of bismuth-based photocatalyst D.Huaibei:Huaibei Normal 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