NaX分子筛吸附天然气中酸性气的分子模拟.pdf

石油炼制与化工基础研究PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS2023年9 月第54卷第9 期NaX分子筛吸附天然气中酸性气的分子模拟王，鲁家荣，闫昊，刘熠斌，陈小博（1.中石化石油工程设计有限公司，山东东营2 57 0 2 6；2.中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室）摘要：采用巨正则蒙特卡罗方法和分子动力学方法，研究了不同温度、压力条件下天然气的3种主要组分CH4,CO2,H2S分子在NaX分子筛中的吸附扩散行为，获得了吸附等温线、吸附能量曲线、概率密度分布以及径向分布函数等。单组分吸附模拟结果表明，NaX分子筛对3种分子的饱和吸附量由大到小的顺序为H,SCO,CH4。混合组分吸附模拟结果表明：H,S的吸附强度最大，CO2次之，二者的吸附强度均远大于CH4的吸附强度；H2S和CO2分子主要分布在超笼中，CH4主要分布于笼中3种分子在孔道中的扩散阻力由大到小的顺序为CO2H,SCH4。径向分布函数分析结果表明：相比于C原子,CO2中的O原子与分子筛中的活性位点（Na+）有更强的相互作用;H,S中的S原子更容易与孔道中的Na+接触并相互作用，但空间位阻较小；CH4则由于是正四面体结构而不易与孔道中的活性位点相互作用。关键词：天然气NaX分子筛吸附扩散分子模拟天然气的主要成分为CH4，一般还存在部分的CO2、H,S等酸性气。酸性气的存在不仅会在水蒸气的作用下腐蚀设备和管路，而且会影响天然气的品质及后续加工过程。因此，天然气中酸性气的脱除是天然气工业的重要过程。目前酸性气主要脱除技术为湿式化学脱除，具体做法是采用碱性液体作为吸收剂，使其与天然气中的H,S和CO2发生化学反应以达到脱除酸性气的目的1。尽管湿式化学法脱除酸性气的效率较高，但能耗高，且存在溶剂废液污染。近年来节能环保型酸性气脱除技术有了长足的发展，如出现了分子筛变压吸附技术、膜分离技术，其中分子筛变压吸附技术具有脱除率高、能耗低、无腐蚀、操作简单等优点。研究天然气中不同组分在分子筛中的吸附扩散行为，对于优化分子筛设计、提升酸性气脱除能力具有重要的指导意义。分子模拟是通过理论计算模拟分子结构与行为的方法，可用于多孔材料内的吸附与扩散研究。Maurin等2 以不同离子交换的X分子筛为研究对象，采用巨正则蒙特卡罗(GCMC)方法结合根据离子本征特性导出的力场模型进行了模型分子吸附行为的模拟，计算的等温线和微分等量热与试验结果具有良好的一致性。Demir等3 采用GCMC方法对CH4、CO 2 体系在类沸石金属有机骨架（ZMOFs)中的吸附行为进行了研究，发现在二元吸附体系下CH4和 CO2在ZMOFs中的吸附位点相同,ZMOFs对CO的吸附优于对CH的吸附。Sung Chunyi等4通过分子模拟方法研究了多价阳离子交换的Y分子筛对克劳斯反应尾气中微量H2S的选择性吸附，并通过密度泛函理论(DFT)方法计算了不同材料对H,S的吸附能，提出使用GaY分子筛进行H,S的吸附是有效的脱硫策略。丁雪等5 采用GCMC方法研究了干气中不同组分在ZSM-5分子筛中的吸附行为，并计算了吸附过程的恰变、熵变等热力学数据。党宇等6 1则将GCMC方法与分子动力学方法结合，研究了压力对噻吩、吡咯、呋喃3种杂环化合物在HY分子筛中的吸附与扩散性能，获得了概率密度、径向分布函数、吸附能等。作为一种具有广泛应用前景的X分子筛，NaX分子筛被广泛应用于天然气中酸性气的脱除,但是对天然气中不同组分在NaX分子筛中竞争吸附扩散行为的分子模拟，尤其是针对同时含有CO2、H,S的体系的研究则鲜有报道。本课题采用GCMC与分子动力学结合的方法，研究3个温度(2 7 3,2 93,313K)下天然气中CH4,H2S,CO2在NaX分子筛中的吸附与扩散行为，为理解天然气吸附脱硫、脱碳的微观行为和吸附材料的理论设计提供指导。收稿日期：2 0 2 3-0 3-0 2；修改稿收到日期：2 0 2 3-0 6-0 6。作者简介：王，硕士，高级工程师，研究方向为石油天然气开采与运输。通讯联系人：陈小博，E-mail:。421计算模型与方法1.1分子筛吸附剂模型X分子筛是一种硅铝比为1.0 1.5的多孔硅酸盐材料，其拓扑结构为FAU型，属于立方晶系，空间群为Fm-3m，晶胞参数a=b=c=2.474nm，=90，笼口孔径为0.7 4nm7。13X 分子筛的晶胞由笼和六方柱笼构成，笼与笼之间通过六方柱笼连接，形成窗口直径为0.7 4nm的十二元环和对应的超笼结构。本研究采用Materials Studio8.0软件平台，分子筛的空间群和晶胞参数如上文所述。为简化模型，在13X分子筛的建模中采用硅铝比为1的结构。由于分子筛骨架为负电荷，因此引人Na+进行电荷平衡，平衡后的晶胞组成为：Nag6AloSigO384。模型建立后，根据文献8-9 分别为各种原子进行电荷分配:Na（+0.7 0），A l（+1.7 5）,Si（+2.35），O(一1.2 0）。结构优化后的NaX分子筛结构模型如图1所示。石油炼制与化工010图2 优化结构的XRD模拟结果与数据库中FAU结构特征峰的对比-NaX;-FAU在骨架中主要分布在如图3所示的3种位点，分别是I（方钠石笼，另有I位点与该位点十分接近，统称为I位点）、（方钠石笼和超笼之间的六边形窗口中心）、（超笼中靠近中心四边形窗口，另有超笼中靠近周边四边形窗口的位点 与之十分接近，文献中对和 的界定较为模糊，故统称为位点）。不同文献所报道的Na分布情况如表1所示。将结构优化后的NaX分子式模型与表1的数据相对比，发现优化模型具有上述4种阳离子分布位点，位点I，的个数分别为2 4,30,31个，与文献中的结果近似，证明模型具有合理性。2023年第54卷1203020/()4050一图1NaX分子筛的结构模型0原子；一Si原子；一A1原子；-Na+采用MaterialsStudio8.0软件中分子动力学模块对NaX分子筛结构进行优化，并获得最低能量态。为了验证晶体模型的合理性，使用Reflex模块模拟了该结构的X射线衍射图谱（图2）。将模拟结果与数据库10 中相应结构的标准图谱(图2中FAU)对比，发现两者具有相同的特征峰，证明结构优化后的晶体类型为FAU结构。NaX分子筛的结构由带有负电性的硅氧铝骨架结构和阳离子构成，其中阳离子的类型以及分布对于其吸附性能具有重要影响1I。Fr i s i n g等12 详细总结了不同文献中合成的NaX分子筛的阳离子分布情况。由于各种文献对Na+位点的定义繁杂并且Na+在分子筛中的分布较为复杂，在总结各种文献后给出Na+一般分布情况：Na+图3 1NaX分子筛的阳离子分布情况表1不同文献所报道的NaX分子筛骨架外阳离子分布情况Na+数量化学式位点I位点位点其他位点NasAlSi104O38429.1Na91.33Als3Si1osO38429.8635.7121.98Nag2Al92Si100O38424Na6Al6Si106O38421Nag2Alg2Si100O38427.3Nag2Alg2Si100O38429.51.2吸附质分子模型选取天然气中的CH4,CO，H,S作为吸附质文献31.029.82839293429.328.135.228.0163.78171182187.31920第9 期分子，3种分子均采用MaterialsStudio软件建模并采用Dmol3量子力学模块优化，获得其ESP电荷（见表2）。3种分子的分子尺寸、四极矩等数据如表3所示。由表3可知，3种分子的动力学直径均小于NaX分子筛的孔口直径，因此3种分子均能扩散进入分子筛孔道进行吸附。模拟中将调节不同分子的摩尔比，探究其在分子筛模型上的吸附行为。表2 天然气不同组分分子中各原子的计算ESP电荷原子H(CH4)C(CH,)H(H,S)S(H2S)O(CO2)C(CO2)表3不同分子的性质分子性质CH4分子尺寸/(nmXnmXnm）0.31X 0.34X 00.33动力学直径/nm0.37偶极矩/D0四极矩/(X10-26Dm)0极化率/（X1024cm3)2.591.3模拟参数设置NaX分子筛对吸附质分子的吸附模拟采用Sorption模块，抽样方法选用Metropolis方法，精度选择Ultra-fine。客体分子和分子筛的相互作用包括静电作用和范德华作用，其中范德华作用采用Lennard-Jones势函数描述，其数学表达式为：(R);7 12UuJ=D;一2R;R;式中：UL表示客体分子和吸附剂之间相互作用能，eV;i和i表示不同原子；R,表示原子间距，nm；D,和(R。);为Lennard-Jones参数;q:和q;表示原子所带电荷，e。模拟中采用COMPASSI力场，静电相互作用采用Ewald方法处理，非键相互作用的加和采用Atom based算法，范德华作用截断距离设置为1.2 5nm，正好小于晶胞边长（2.50 2 8 nm）的一半。计算平衡步数为1X10步，生产步数为1X107 步。王独，等.NaX分子筛吸附天然气中酸性气的分子模拟ESP电荷/eN0.088D=limd6Ndt-0.352i=1式中：D为扩散系数,m/s;N表示单位晶胞内的分0.095子数;r(t)是吸附质分子在t时刻的质心坐标;r(0)0.190是吸附质分子质心的初始位置坐标；t表示时间，-0.259ps;平方项是扩散分子均方根位移（MSD)的系综0.518平均。2结果与讨论H2SCO20.34 X0.34XC0.44X0.24X0.250.200.360.330.9702.084.303.782.91(R。);R;(1)43吸附质分子的Dmol3结构优化参数：精度选择Fine,选用广义梯度近似泛函（GGA)中的PBE近似,DFT-D色散校正选用TS方法。核处理选用全部电子，基组选用DNF数值基组。分子在分子筛中的扩散采用Forcite模块，根据牛顿力学的原理进行分子动力学计算。模拟中选用正则系综（NVT），采用Velocity-Verlet算法进行积分，模拟步长1fs，模拟总时长2 0 0 ps,其中前50 ps用于平衡体系。扩散系数D，采用Einstein方程计算：I r(t)-r(0)1(2)2.1吸附等温线和吸附热为了分析3种组分在NaX上的吸附强度，采用GCMC方法模拟计算了工业天然气变压吸附脱除酸性气条件下，CH4，C O 2，H S在不同温度（2 7 3，2 93，313K）下的吸附等温线数据（见图4中散点），并采用Freundlich吸附模型对3种分子在3个温度下的吸附等温线数据进行拟合，拟合曲线见图4中线条。由图4可知：3种物质的吸附等温线均为I型等温线，表示3种分子在相应条件下在NaX分子筛上的吸附形式均为单分子层吸附；随着平衡压力的增加，3种组分的吸附量均表现出先增加后趋于饱和的规律；在压力较低(O2 M Pa)时,CH4的吸附量增加相对缓慢，且在7 MPa左右达到吸附饱和；相同压力范围内H2S和CO2的吸附量迅速增加，在2 MPa附近即达到饱和。Freundlich吸附模型适用此模拟的压力范围，其吸附量计算式如式(3)所示。N=NmKP1+KPT式中：N为吸附量，mmol/g；Nm 为单层饱和吸附量，mmol/g;K为吸附平衡常数，MPa-1，数值上等于吸附速率常数与脱附速率常数之比，表征分子筛对某物质的吸附强弱；1/n为指数，表示浓度对吸附(3)44石油炼制与化工7表5不同温度下CO,分子在NaX分子筛中6吸附的Freundlich模型拟合参数5温度/KNm/(mmol g-1)4273329323132023年第54卷K/MPa-11/n9.1210.869.016.919.264.36R20.390.9960.390.9950.390.9951表6 不同温度下H,S分子在NaX分子筛中01098765432010876543.2K0图 4纯组分 CH4,CO,H,S在 NaX分子筛中的吸附等温线GCMC模拟值:2 7 3K；-293K;-313KFreundlich模型拟合曲线：2 7 3K；2 93K；313K强度的影响，其值一般小于1;P为模拟条件下的压力,MPa。不同温度下CH4，C O 2，H,S分子在NaX分子筛中吸附的Freundlich模型拟合参数分别如表4 表6 所示。表4不同温度下CH分子在NaX分子筛中吸附的Freundlich模型拟合参数温度/KNm/(mmol g-1)2736.572936.353136.10246810121416压力/MPa(a)CH424压力/MPa(b)CO21112吸附的Freundlich模型拟合参数温度/KNm/(mmol g-1)2739.602939.563139.48由表4表6 可以看出：Freundlich吸附模型可以很好地描述3种分子在NaX分子筛上的吸附等温线，拟合方程的决定系数R均大于0.9 9。表4表6 中的Nm，K，1/n 分别为根据Freundlich168345压力/MPa(c)H2SK/MPa-10.310.190.13K/MPa-159.6730.3816.6110吸附模型拟合得到的数据，拟合的Nm结果与采用GCMC方法模拟得到的单层饱和吸附量十分接近，表明Freundlich吸附模型可以较为合理地描述3种分子在分子筛中的单层吸附情况。采用GCMC方法模拟得到在温度2 7 3，2 9 3，313K下，CH4的饱和吸附量分别为6.7 9，6.43，6.05mmol/g，C O z 的饱和吸附量分别为9.13，8.74，8.42 m m o l/g，H,S的饱和吸附量分别为9.84，9.45,9.2 3m m o l/g，可见NaX分子筛对HzS和CO2的吸附量高于对CH4的吸附量。另外，3671/nR21.000.9911.000.9921.000.9921/n0.590.590.59种分子的饱和吸附量均随着温度的降低而升高，表明高压和低温有利于CH4,CO2,H,S在NaX分子筛上的吸附。在拟合压力范围内，3种分子在NaX分子筛中吸附的平衡常数由大到小的顺序为H,SCO,CH4，说明NaX对3种分子的吸附强度由大到小的顺序为H,SCO,CH4，表明NaX分子筛对于天然气中的酸性气分子具有较强吸附能力。3种分子在该温度下的微分吸附热也具有上述规律。由于CH4分子的偶极矩和四极矩为零，CH4与NaX分子筛孔道的作用力主要为范德华力，而CO,和H,S分子除了上述作用外，还与分子筛骨架外Na+产生较强的静电相互作用。H,S由于具有较大的偶极矩和较强的四极矩以及极化率，其与骨架外阳离子静电相互作用的强度高于CO2，因此出现低压吸附平衡常数和饱和吸附量由大到小的顺序 H,SCO,CH4。M a g h s o u d iR20.9930.9940.995第9 期等2 1通过试验的方法研究了天然气中CH4，CO 2，H,S在CHA分子筛中吸附和扩散行为，结果表明CHA分子筛在CH4的存在下可以选择性地分离H,S和CO2，其测定的吸附等温线对饱和吸附量的结论与本研究结论一致。在获得3种分子在NaX中的吸附等温线的基础上，采用GCMC模拟方法得到了3种分子等量吸附热随着压力变化的图线。等量吸附热Q的计算参见文献6 。由于温度对等量吸附热的影响很小，故这里仅给出温度2 7 3K下纯物质CH4，H,S,C O 的吸附热曲线（如图5所示）。由图5可知，3种分子的吸附热由大到小的顺序为H,SCOzCH4，表明分子筛对CO2和H,S的吸附作用较强，与吸附活性位作用后产生了较为明显的热效应，与吸附等温线的模拟结果相符合；另外，3种分子等量吸附热均随着吸附压力的增加而降低，最终达到稳定，这与很多小分子的吸附呈相似的规律6 6050(t-1oU)/Ov403020%1050图5273K下纯组分在NaX分子筛中的吸附等量热曲线-CH4；-CO2;OH2S2.2吸附位分析根据物质在不同温度下的吸附相互作用能量分布曲线可以得到吸附质分子在分子筛中的吸附位点分布，获得吸附质的最佳吸附位置，探究温度对吸附位的影响13。图6 为CH4,H,S,CO2分子在2 7 3,2 9 3,313K下与NaX分子筛的相互作用曲线。由图6 可知，3个温度下3种分子的吸附峰的位置基本不发生改变，说明一定温度范围内温度对吸附位点的影响较小。CH4吸附能量分布曲线出峰位置在一32 kJ/mol和一2 0 kJ/mol,且在一2 0kJ/mol处为强峰;COz吸附能量分布曲线出峰位置在一42 kJ/mol 和一2 0 kJ/mol两处,在一42 kJ/mol处为强峰；H,S吸附能量分布曲线只有1个出峰王独，等.NaX分子筛吸附天然气中酸性气的分子模拟-100能量/(kJmol-l)(a)CH4L-80人1245位置，为一45kJ/mol。可见3种分子在分子筛内主要有3种吸附位点，其对应的吸附能量分别为一2 0，一32，一42 kJ/mol左右，分别对应NaX分子筛中孔道中的活性位点，I，。C H 4主要吸附在II 位,H,S和CO2主要吸附在I 位。1-40-30-6034压力/MPa-20-40能量/(kJ moll)(b)CO25610-2007！-70-60-50-40-30-20-100能量/(kJ mol)(c)H2S图6 不同分子与分子筛间的相互作用曲线-273K;O293K;O-313K以温度2 9 3K为例，根据模拟计算得到了3种分子在该温度下的吸附概率密度势能场分布，如图7 所示（红色代表分子在该处出现的概率高，相互作用强；绿色代表出现的概率低，相互作用弱）。由图7 可以看出，CH4分子主要分布在方钠石笼中以及方钠石笼和超笼之间的交界；CO2分子和H,S分子则主要分布在超笼中，方钠石笼中的分202011046布量较少。从吸附质与分子筛相互作用上分析，可以看出CH4分子与NaX骨架的相互作用力较小，且相互作用较强的位置位于笼中COz和H,S与骨架的相互作用更强，且主要作用位点在超笼中的 Na附近。CO,在 NaX中的分布情况与作用位点与CuiYongkang等14的研究结果相一致。Na(II)笼Na(!)Na(i)石油炼制与化工体中CH的含量占主导，但是NaX分子筛对CH4的吸附量远低于对CO，和H,S的吸附量，体现出NaX分子筛具有较高的酸性气脱除选择性。随着CO，含量的增加，CO，的饱和吸附量逐渐增加并且超过H,S的饱和吸附量。产生这种现象的原因可能是两者共同竞争骨架的号吸附位，随着CO2分子数增加，其占据了更多的吸附位，并获得了更高的吸附选择性。随着CO2摩尔分数从10%增加到15%，COz的饱和吸附量增加了18.2%；而当CO2摩尔分数从15%增加到2 0%后，其饱和吸附量仅增加了7.9%。说明随着CO分子数的增5(.ouu)/iXi2023年第54卷4(a)CH40Na(I)一超笼Na(!)Na(i)一(t.ouu)/iXi2(a)CO2 摩尔分数 10%43压力/MPa456(b)CO20Na(II)超笼1(c)H2S图7 2 93K下不同分子的吸附密度势能场分布164322(b)CO2摩尔分数15%3456压力/MPa782.3混合组分的竞争吸附为了探究实际混合天然气体系在分子筛中的吸附行为，首先构建了3种不同CO2含量的混合气体，其中H,S的摩尔分数固定为3%，CO2的摩尔分数分别为10%，15%，2 0%。2 93K下的吸附等温线如图8 所示。由图8 可以看出，尽管混合气0图8293K下COz含量不同的混合气体中各组分分子的吸附等温线CO2;H2S；一CH4。图9 同12345压力/MPa(c)CO,摩尔分数2 0%678第9期加，吸附选择性从CO2浓度主导转变为由H,S、CO2分子与吸附剂的相互作用主导，因此CO2吸附量增加缓慢。将COz的摩尔分数固定为3%，调节CH4和H,S的比例，控制H,S摩尔分数分别为3%，6%，9%，研究2 93K下H,S含量对分子吸附行为的影响，获得的等温线如图9所示。由图9可以看出，分子筛对CH4分子的吸附量仍远小于对H,S分子和CO2分子的吸附量。随着H,S含量的增加，H,S和CO2的饱和吸附量均变化较小，且前者的饱和吸附量远高于后者，体现出NaX分子筛对H,S具有较高的吸附选择性。654320765430654320图92 93K下H,S含量不同的混合气体中各组分分子的吸附等温线王独，等.NaX分子筛吸附天然气中酸性气的分子模拟的变化曲线，如图10 所示。700600500aSW4003002001000图10293K下3种分子在NaX分子筛孔道中24压力/MPa(a)H,S摩尔分数3%24压力/MPa(b)H2S摩尔分数6%24压力/MPa(c)H2S摩尔分数9%472.4扩散过程分析客体分子在吸附剂中的扩散行为是吸附过程中的重要性质。由于CH4,CO2,H,S分子的动力学直径均小于NaX分子筛的孔道直径，因此3种分子的扩散性质主要受到分子的偶极矩以及极性的影响。扩散系数是表征扩散能力和计算传质速率的重要参数。本研究采用分子动力学的方法计算了2 93K下CH4,CO2,H,S在NaX分子筛中的扩散轨迹，并进一步得到了3种分子的均方根位移（MSD)随时间50200时间/ps686868100101210121012150扩散的均方根位移-CO2;-H2S;-CH4根据式（2)Einstein方程计算CH4，C O 2，H,S在分子筛中的扩散系数，结果如表5所示。由表5可知，3种分子在分子筛中的自扩散系数由大到小的顺序为CHH,SCO2。由吸附性质计算可知，由于H,S和COz与NaX分子筛表面具有较强的相互作用，因此较难在孔道中扩散。CH4与NaX分子筛表面仅有范德华相互作用，因此在孔道中的扩散阻力最小。扩散系数的结论与吸附性质的计算结果具有较好的符合度。表52 9 3K下3种分子在NaX分子筛孔道中的自扩散系数分子种类扩散系数/(cm s-1)CH45.21X10-5CO23.4310-7H2S7.27X10-6为了进一步分析3种分子与分子筛表面Na+的详细作用情况，对优化后的结构采用Forcite模块分析工具进行分析。径向分布函数分析法是分析体系微观结构和相互作用的常用方法。径向分布函数g(r)的数学定义是以某一分子或原子为中48心，在半径为r到r十dr的球壳中找到其他粒子的概率15,其表达式为：g(r)=pX4元r?,式中：8，为球壳厚度，nm;r为客体原子与中心原子之间的距离，nm;n(r）为球壳中的客体粒子数。对2 93K下CH,COz,H,S分子与分子筛中Na+的径向分布函数进行了分析，结果如图11所示。由图11可以看出：H2S与CO，中心原子与Na+的径向分布图在r=0.4nm处均出现了较强的峰，说明两种分子的中心均与分子筛骨架外的Na+形1.51.0600.503.02.52.0.1.5601.00.502.01.5.1.0600.50图112 93K下3种分子的中心原子、端位原子与Na+的g(r)石油炼制与化工成了相互作用,其中H,S的主峰的对应半径是最小的，这是因为H,S分子结构为折线形，S原子容n(r)易和孔道中的Na+接触并相互作用,空间位阻较(4)小;CH4由于结构为正四面体，C原子空间位阻较大，不易与孔道中的活性位点相互作用，因此在作用范围内几乎不存在尖峰。除此之外，由3种分子的端位原子径向分布函数可以看出，H2S和CH4在r=1 nm的范围内几乎不存在峰，说明两者的端位原子与活性位点没有较强的相互作用。从COz的径向分布函数可以看出，中心原子C和端位原子O都与骨架中的Na+产生相互作用，相对于C一Na的径向分布,O一Na的径向分布具有更近的主峰半径和更高的概率值，这说明相对于C原子,CO2中的O原子与分子筛中的活性位点有更强的相互作用，这也解释了CO2扩散系数最小的原因。3结 论0.20.4r/nm(a)CH4-C;一-H0.20.4r/nm(b)CO2-C;-00.20.4r/nm(c)H2S-S;-H2023年第54卷0.60.80.60.80.60.81.01.01.0(1）在温度2 7 3,2 93，313K下，CH4，CO 2，H,S分子在NaX分子筛中的吸附量随着压力的增加而迅速增大，并趋于饱和吸附量。在一定温度范围内，温度的升高降低了3种分子的饱和吸附量。相同温度下吸附作用强度和对应饱和吸附量由大到小的顺序为HSCO,CH4。（2)在温度2 93K下，混合气体中COz含量提高,CO,的吸附量增加；随着混合气体中H,S含量提高，3种分子的饱和吸附量基本保持稳定，但H,S吸附量远高于CO2。Na X 分子筛对混合气体中3种分子的吸附选择性由大到小的顺序为H,SCO,CH4，其表现出较强的选择性吸附脱硫性能。(3)CH4，C O 2,H,S分子在NaX分子筛内的扩散系数由大到小的顺序为CH4H,SCO2。径向分布函数分析结果表明，CO2的中心原子和端位原子均与孔道活性位产生较强相互作用，解释了CO2的强扩散阻力现象。参考文献1景彩阳.天然气脱硫技术研究与应用J中国石油和化工标准与质量，2 0 2 1，41（2 4）：143-1442Maurin G,Llewellyn P,Poyet T,et al.Influence of extra-framework cations on the adsorption properties of X-faujasitesystems:Microcalorimetry and molecular simulations J.The Journal of Physical Chemistry:B,2005,109:125-1293 Demir B,Ahunbay M G.CO2/CH,separation in ion-exchanged第9期zeolite-like metal organic frameworks with sodalite topology(sod-ZMOFs)JJ.The Journal of Physical Chemistry:C,2013,117:15647-156584Sung Chunyi,Al Hashimi S,Mccormick A,et al.A DFTstudy on multivalent cation-exchanged Y zeolites as potentialselective adsorbent for H2SJJ.Microporous and MesoporousMaterials,2013,172:7-125丁雪，刘熠斌，杨朝合，等.FCC干气在ZSM-5分子筛中吸附的分子模拟及热力学分析J石油炼制与化工，2 0 15，46(9):58-646党宇，杨晓东，刘熠斌，等噻吩、吡咯、呋喃在H-FAU分子筛中吸附和扩散行为的分子模拟J石油学报（石油加工），2019,35(9)：911-9197Breck D W.Zeolite Molecular Sieves:Structure,Chemistryand UseM.NewYork:Wiley,19748黄艳芳，马正飞，刘晓勤，等.LTA和FAU型分子筛吸附CO2力场的研究J计算机与应用化学，2 0 10，2 7（6)：7 59-7 6 49Purdue M J,Qiao Zhiwei.Molecular simulation study of wetflue gas adsorption on zeolite 13XJJ.Microporous andMesoporous Materials,2018,261:181-1971o Baerlocher C,Mccusker L B.Database of Zeolite StructuresEB/OL.http:/www.iza-Structure.org/databases/,2022-11-1011 Nicolas A,Devautour V S,Maurin G,et al.Location and de-trapping energy of sodium ions in dehydrated X and Yfaujasites determined by dielectric relaxation spectroscopyJ.Microporous and Mesoporous Materials,2008,109:413-41912Frising T,Leflaive P.Extraframework cation distributions in王独，等.NaX分子筛吸附天然气中酸性气的分子模拟Zeolites,1995,15(5):439-44317 Descours A.Adsorption des isomeres para-et mtadu xylenedans des zeolithes NaX et BaX.Etude des relationsproprits-structureD.Dijon:Universite de Bourgogne,199718 Feuerstein M,HungerM,EngelhardtG,et al.Characterisation of sodium cations in dehydrated zeolite NaXby 23Na NMR spectroscopy J.So l i d St a t e Nu c l e a rMagnetic Resonance,1996,7(2):95-10319 Shibata W,Seff K.Crystal structure of a sodium sorptioncomplex of zeolite X containing linear Na3+clustersJJ.TheJournal of Physical Chemistry:B,1997,101(44):9022-90262o Zhu Lin,Seff K.Reinvestigation of the crystal structure ofdehydrated sodium zeolite X J.Journal of PhysicalChemistry:B,1999,103(44):9512-951821 Maghsoudi H,Soltanieh M.Simultaneous separation of H2Sand COz from CH by a high silica CHA-type zeolite membraneJJ.Journal of Membrane Science,2014,470:159-16549X and Y faujasite zeolites:A reviewJJ.Microporous andMesoporous Materials,2008,114(1/2/3):27-6313沈喜洲，李梅青，周涵，等.NH及胺类氮化物在八面沸石中吸附的分子模拟J.计算机与应用化学，2 0 11，2 8（1)：117-12014 Cui Yongkang,Xing Yi,Tian Jinglei,et al.Insights into theadsorption performance and separation mechanisms for CO2and CO on NaX and CaA zeolites by experiments andsimulationJ.Fuel,2023,337:12717915张世良，戚力，高伟，等分子模拟中常用的结构分析与表征方法综述J.燕山大学学报，2 0 15，39（3：2 13-2 2 016 Olson D H.The crystal structure of dehydrated NaXJ.MOLECULAR SIMULATION OF ADSORPTION OF ACID GASFROM NATURAL GAS IN NaX ZEOLITEWang Chong,Lu Jiarong,Yan Hao,Liu Yibin?,Chen Xiaobo?(1.SINOPEC Petroleum Engineering Corporation,Dong ying,Shandong 257026;2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum)Abstract:The adsorption and diffusion behaviors of methane,carbon dioxide and hydrogen sulfide inNaX zeolite at different temperatures and pressures were studied by using grand canonical Monte Carlomethod and molecular dynamics method.The adsorption isotherms,adsorption energy curves,probability density distributions and radial distribution function data were obtained.The results ofsingle component adsorption simulation showed that the order of saturated adsorption capacity of NaXzeolite to three kinds of molecules was hydrogen sulfidecarbon dioxidemethane.The results of themixed component adsorption simulation showed that the adsorption strength of hydrogen sulfide was thehighest,followed by carbon dioxide,both of which were much stronger than that of methane.Hydrogen sulfide and carbon dioxide molecules were mainly distributed in supercages,while methanewas mainly distributed in cages.The order of the diffusion resistance of the three molecules in the50channel was carbon dioxide hydrogen sulfide methane.The results of radial distribution functionanalysis showed that the O atom in carbon dioxide interacts more strongly with active sites in zeolitethan with C atom.The S atom in hydrogen sulfide is more likely to contact and interact with sodiumions in the pore,while methane is less likely to interact with the active sites in the pore due to itstetrahedral structure.Key Words:natural gas;NaX zeolite;adsorption;diffusion;molecular sim