Pd_HKUST-1 催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯.pdf

第 37 卷第 4 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.4 Vol.37 2023 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug.2023 文章编号：1003-9015(2023)04-0581-10 Pd/HKUST-1 催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯 杨瀚森1,王志苗1,付增杰1,王雪芳2,薛 伟1(1.河北工业大学 化工学院,河北省绿色化工与高效节能重点实验室,天津 300130;2.石家庄铁道大学 经济管理学院,河北 石家庄 050043)摘 要：采用溶剂热-热回流两步法制备了金属有机框架材料负载 Pd 催化剂(Pd/HKUST-1)，对催化剂进行表征，考察了其催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反应性能及稳定性。结果表明：Pd 物种在 HKUST-1 载体上的分散性好，平均粒径为 2.3 nm；当 Pd、苯酚的物质的量比 n(Pd)/n(BP)为 1/425 时，在 100 反应 8 h，苯酚转化率为 53.8%，DPC 选择性为 71.3%；回收 Pd/HKUST-1 再次使用时催化性能降低，主要是由于 Pd 物种流失造成的。Pd/HKUST-1 具有较大的比表面积，一方面增大了反应物分子的内扩散阻力，降低了生成 DPC 的可能性，导致其选择性较低；另一方面，在反应中流失的 Pd 组分可再次沉积在催化剂表面，因此 Pd/HKUST-1 具有一定的稳定性。关键词：碳酸二苯酯；氧化羰基化；金属有机框架材料；负载催化剂 中图分类号：TQ465.92 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2023.04.009 Oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate catalyzed by Pd/HKUST-1 YANG Hansen1,WANG Zhimiao1,FU Zengjie1,WANG Xuefang2,XUE Wei1(1.Hebei Provincial Key Laboratory of Green Chemical Technology and High Efficient Energy Saving,School of Chemical Engineering and Technology,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China;2.School of Economics and Management,Shijiazhuang Tiedao University,Shijiazhuang 050043,China)Abstract:A metal-organic framework supported Pd catalyst(Pd/HKUST-1)was prepared by solvothermic and thermal reflux method.The catalyst was characterized and its catalytic performance and stability for the oxidation and carbonylation of phenol into diphenyl carbonate(DPC)were investigated.The results showed that the active Pd species were highly dispersed on HKUST-1 with an average particle size of 2.3 nm.When Pd/phenol was 1/425(molar ratio),53.8%phenol conversion with 71.3%DPC selectivity was obtained at 100 for 8 h.The catalytic activity of Pd/HKUST-1 reduced when reused due to the loss of Pd during the reaction.Pd/HKUST-1 has large specific surface area,which increases the internal diffusion resistance of reactant molecules and reduces the possibility of DPC formation,resulting in low selectivity.On the other hand,the Pd species lost during the reaction can be redeposited on the catalyst surface,so Pd/HKUST-1 has certain stability.Key words:diphenyl carbonate;oxidative carbonylation;metal-organic frameworks;supported catalyst 1 前 言 聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，被广泛应用于汽车制造、电子电器、建筑板 收稿日期：2022-06-28；修订日期：2022-11-06。基金项目：河北省社科基金(HB17JY070)。作者简介：杨瀚森(1992-)，男，山西大同人，河北工业大学博士生。通信联系人：薛伟，E-mail： 引用本文：杨瀚森,王志苗,付增杰,王雪芳,薛伟.Pd/HKUST-1 催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯 J.高校化学工程学报,2023,37(4):581-590.Citation：YANG Hansen,WANG Zhimiao,FU Zengjie,WANG Xuefang,XUE Wei.Oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate catalyzed by Pd/HKUST-1 J.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2023,37(4):581-590.582 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 材、光学透镜以及专用防护和医疗器械等诸多领域。碳酸二苯酯(DPC)是合成 PC 的原料1，随着 PC 产业的快速发展，对 DPC 的需求也迅速增加。目前，DPC 的生产仍采用光气法，由于光气剧毒，该工艺具有潜在的危险性，因此对非光气合成 DPC 工艺进行研究具有重要的意义2-6。苯酚氧化羰基化是非光气合成 DPC 方法中非常有发展前景的一种，该方法使用初级化工原料 CO、O2，与苯酚反应合成 DPC，具有原料成本低、毒性小等优点7。苯酚氧化羰基化是一个涉及多步电子转移的反应8，通常使用 Pd 化合物作为催化剂，并在多种助剂的共同作用下高效进行9-14。Xue 等15采用微乳液法制备 Pd-Cu-O/SiO2催化剂用于苯酚氧化羰基化反应，Cu 助剂与 Pd 作用生成了 CuPdO2复合氧化物，有利于失活 Pd(0)向 Cu(II)转移电子而再生，从而具有较高的催化活性。袁烨等16和 Fu 等17制备 CeO2纳米管负载 Pd催化剂(Pd/CeO2-NT)用于苯酚氧化羰基化反应；由于 CeO2纳米管载体具有更好的还原和氧存储能力，Pd/CeO2-NT 催化性能远远优于零维 CeO2纳米颗粒负载 Pd 催化剂，苯酚转化率最高为 67.7%，DPC选择性为 93.3%。Zhou 等18制备 Ce-Zr 固溶体负载 Pd 催化剂(Pd/CeXZr1-XO2)，由于 Zr 的掺杂增加了催化剂表面 Ce3+和表面氧含量，有利于 Pd 物种的氧化再生，从而表现出优异的催化性能，DPC 收率可达 54.0%。王志苗等19采用微乳液法制备 Pd-Ce-O/SiO2催化剂，发现部分 Ce 掺杂到 PdO 晶格中，使其更容易与 Pd 发生相互作用，有利于活性中心 Pd(II)的再生，从而对苯酚氧化羰基化反应具有较好的催化性能。如上所述，目前有关苯酚氧化羰基化反应的研究主要集中于各种负载型 Pd 催化剂的开发。虽然前述多种催化剂表现出较好的活性，但其稳定性往往较差15-19。Yin 等13考察了多种负载型 Pd 催化剂的稳定性，认为 Pd 流失、Pd(II)的还原和团聚以及积炭是造成催化剂在苯酚氧化羰基化反应中失活的主要原因。为了提高催化剂的稳定性，Peng 等20制备了 SiO2基复合氧化物气凝胶负载的 Pd 催化剂，该催化剂具有气凝胶立体网络结构和较大的比表面积，活性中心 Pd(II)分散性高，并且与载体之间存在强相互作用，从而对苯酚氧化羰基化反应表现出一定的稳定性；催化剂使用 3 次，选择性相差无几，DPC 收率分别为34.2%、26.2%和 16.6%。金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子或金属簇单元与有机配体通过自组装形成的一类有序多孔的晶态材料，具有比表面积大、活性位点丰富、易化学修饰等特点，可用于催化、分离、气体存储和分子识别等诸多领域21-22。HKUST-1 是一种 Cu 基 MOFs，在催化领域应用广泛，不仅可直接用作催化剂23，更多的是用作载体，负载活性中心后催化多种反应高效进行24-26。目前，尚未有 HKUST-1 负载 Pd 催化剂用于苯酚氧化羰基化反应的报道。考虑到 HKUST-1 拥有极大的比表面积，其高度有序的骨架结构可提供一个限域空间来阻止客体组分的生长和团聚，从而有助于活性组分在其表面的高度分散；并且，HKUST-1 中的 Cu2+可作为 Pd 催化苯酚氧化羰基化反应的高效助催化剂。因此，制备 HKUST-1 负载 Pd催化剂，将其用于苯酚氧化羰基化反应中，有望获得优异的催化合成 DPC 性能。基于此，本研究采用溶剂热法合成 HKUST-1，进而将 Pd 负载于其上，制备得到 Pd/HKUST-1 催化剂。并对催化剂进行表征，考察其催化苯酚氧化羰基化反应性能，优化其反应条件和考察催化剂的重复使用性能。2 实验部分 2.1 催化剂制备 参照文献27，采用溶剂热法合成 HKUST-1。称取 1.05 g(5.0 mmol)均苯三甲酸(H3BTC)和 2.18 g(9.0 mmol)Cu(NO3)23H2O，分别溶解于 30 mL 无水乙醇和 30 mL 去离子水中；将二溶液混合后搅拌 30 min。将所得悬浮液移入 100 mL 不锈钢晶化釜中，在 120 热处理 12 h。反应结束冷却至室温后，离心分离得到固体，用去离子水和乙醇分别洗涤 3 次，在 150 真空干燥至恒重，所得蓝紫色固体粉末为HKUST-1。称取 0.068 g(0.38 mmol)PdCl2，加入 40 mL 无水乙腈中，置于超声波水浴中 3 h 至 PdCl2完全溶解，得到 Pd-乙腈溶液。称取 2.0 g HKUST-1 加入 Pd-乙腈溶液中，然后加热至 70 回流，搅拌 24 h。随后，第37卷第4期 杨瀚森等：Pd/HKUST-1催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯 583 在旋转蒸发仪中除去乙腈，将得到的蓝色固体粉末在 100 真空干燥 6 h。所得样品记为 Pd/HKUST-1，其中计算得到的 Pd 负载量(Pd 与载体的质量比)为 2.0%。2.2 催化剂表征 使用 Nicolet 公司 NEXUS-470 型傅里叶变换红外光谱分析仪进行样品的 FT-IR 分析。波数 4004 000 cm1，扫描速度 0.2 cm1s1，仪器分辨率 4 cm1。采用溴化钾压片法制备样品。催化剂的比表面积及孔隙率测定在Micromeritics公司ASAP2020 M+C型比表面和孔隙率分析仪上进行，样品约 0.1 g，在 200 真空脱气 4 h，在液氮冷阱中进行 N2吸附脱附测定。利用 BET 方程计算催化剂比表面积，采用 BJH 法计算孔体积。使用 Bruker 公司 D8 FOCUS 型 X 射线衍射仪进行 XRD 表征。仪器条件：Cu 靶，石墨单色滤光片，工作电压 40 kV，衍射宽度 DS=SS=1，RS 0.15 mm，计数器 SC，扫描角度 5 90。使用 DuPont 公司 TA2000 型差热分析仪对样品进行热重分析。在空气气氛中，以 10 min1升温速率从室温升至 600。使用 FEI 公司 Nova Nano SEM 450 型扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)对样品形貌及表面元素分布进行观察。使用 FEI 公司 Talos F200S 场发射透射电子显微镜(TEM)对催化剂进行表征，电压 200 kV，分辨率0.12 nm。结合能量色散 X 射线光谱(EDX)对微区元素组成进行分析。使用 Thermo Scientific 公司 Escalab 250Xi 型光电子能谱仪对催化剂表面的元素种类、价态以及相对含量进行分析。激发源为 Al-K(1486.6 eV)，功率 200 W，电压 14.6 kV，全谱扫描范围为 01 200 eV，扫描步长为 1 eV，通能为 100 eV，扫描 1 次；窄谱扫描步长为 0.05 eV，通能为 30 eV，扫描次数 20 次，以 C1s(284.8 eV)为基准进行结合能校正。2.3 催化剂活性评价及产物分析 使用 Amtech SPR-100 釜式高通量反应器评价催化剂活性。将一定量的苯酚、催化剂、助催化剂：包括四丁基溴化铵(TBAB)、氢醌(H2BQ)和 Cu(OAC)2、脱水剂(4A 分子筛)和溶剂(CH2Cl2)加入反应釜中，密封后充入 CO 和 O2(物质的量比为 1/10，反应初始总压为 4.47.7 MPa)，并加热到预定温度(80120)进行反应。反应结束后冷却至室温，取出反应混合物，过滤以除去催化剂和 4A 分子筛。用高效液相色谱分析液相产物组成。采用美国 Waters 公司 e2695 型液相色谱对反应产物进行分析。色谱条件如下：Symmetry C18 column色谱柱(5 m，4.6 mm 250 mm)，柱温 35；流动相：CH3OH、H2O 体积比为 65/35，流速为 0.6 mLmin1；e2489 型紫外检测器，波长 254 nm；进样体积 20 L。使用外标法对液相混合物中的苯酚与碳酸二苯酯进行定量。3 结果与讨论 3.1 Pd/HKUST-1 催化剂表征 3.1.1 XRD 表征 图 1 为 HKUST-1 与 Pd/HKUST-1 的 XRD 谱图，以及利用从剑桥晶体数据中心(CCDC)下载 CIF 文件模拟得到的 HKUST-1 的 XRD 谱图。通过对比可知，除在衍射角 2=5.78处出现一个额外的衍射峰外，本研究合成HKUST-1 的 XRD 谱图与模拟图基本一致；而 5.78出现的衍射峰是 HKUST-1(111)晶面的特征峰，它的出现与MOFs 内部水分子水合程度以及物理吸附水占据位点有关27。此外，由 Pd/HKUST-1 的谱图可知，将 Pd 负载到HKUST-1 表面，其 XRD 衍射峰的位置没有变化，但各衍2000040000600001250015000175000300060009000010203040508000900010000110005.78 Intensity/a.u.2/()图 1 HKUST-1 和 Pd/HKUST-1 的 XRD 谱图 Fig.1 XRD patterns of HKUST-1 and Pd/HKUST-1 HKUST-1 Pd/HKUST-1 Simulated HKUST-1 Re-Pd/HKUST-1 584 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 4000350030002500200015001000500Transmittance/%1 6411 4471 3751 1157274851 5961 720H3BTCHKUST-1Wave number/cm1 图 2 HKUST-1 的 FT-IR 谱图 Fig.2 FT-IR spectra of HKUST-1 50 1001502002503003504004505005500102030405060708090100Weight/%18%30%HKUST-1Pd/HKUST-1Temperature/图 3 HKUST-1 和 Pd/HKUST-1 的 TG 曲线 Fig.3 TG curves of HKUST-1 and Pd/HKUST-1射峰的强度明显降低，说明负载过程对HKUST-1晶体结构产生影响，降低了其结晶度。并且，在Pd/HKUST-1的 XRD 谱图中没有出现金属 Pd 或 Pd 化合物的特征峰，这可能是由于形成的 Pd 物种晶粒较小，高度分散在 HKUST-1 表面所致。此外，对回收催化剂(Re-Pd/HKUST-1)进行了 XRD 表征，具体分析见 3.2.5。3.1.2 FT-IR 表征 利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对制备的HKUST-1进行表征，结果如图2所示。由HKUST-1的FT-IR谱图可知，1 375 cm1处的红外峰归于羧基中的 CO 伸缩振动峰，1 641 cm1处的红外峰对应羧酸的 CO伸缩峰，1 447 cm1处为 OH 弯曲振动峰，这些证明了羧酸基团的存在；1 115 cm1峰对应 HKUST-1 中COCu 的伸缩振动，485 和 727 cm1红外峰则归于 CuO 伸缩振动。此外，1 596 cm1处存在一个弱峰，归于 HOH 的弯曲振动，这表明 HKUST-1 样品中含有少量结合水。上述红外谱图与文献28制备的 HKUST-1 红外特征峰一致。为了对比，图 2 中还给出了均苯三甲酸(H3BTC)的红外谱图。需要指出的是，H3BTC 的红外谱图中 CO 伸缩峰位于 1 720 cm1，而 HKUST-1 的 CO 伸缩峰位于 1 641 cm1，该红移现象是 HKUST-1 结构中 Cu2+与 O 原子相互作用的结果29。3.1.3 TG 表征 通过热重(TG)研究了 HKUST-1 和 Pd/HKUST-1 的热稳定性，结果如图 3 所示。由图可知，HKUST-1的热分解过程可以分为 3 个阶段：在 30200 有较为明显的失重现象，对应于分子内自由水的脱除；200350 的升温过程失重不明显，约为 5%，这是由分子结构内的少量配位水脱除引起的；温度超过350，样品迅速失重，对应有机配体 BTC 的失去，并伴随 MOFs 骨架的坍塌，最终的残留物是 CuO 30。Pd/HKUST-1 的热重曲线有所不同，第 1 阶段失重为 18%，低于 HKUST-1。由于 Pd 的负载过程使用了乙腈溶剂，水分子被乙腈置换，该阶段失重对应残留乙腈的脱除。第 2 阶段失重对应 HKUST-1 骨架的坍塌，与 Cu2+连接的 BTC 配体的失去。与 HKUST-1 相比，Pd/HKUST-1 骨架破坏阶段的起始和结束温度显著降低，分别为270 和300，这说明负载 Pd 降低了 HKUST-1 的热稳定性。Abednatanzi 等31在研究HKUST-1 负载 Mo 基络合物催化选择性环氧化反应时也发现，将 Mo 络合物负载到 HKUST-1 载体上，其热分解起始与终止温度均不同程度降低。此外，Pd/HKUST-1 样品的残余重量低于 HKUST-1，更加接近全部转化为 CuO 的理论值(36.6%)，说明负载 Pd 有利于 HKUST-1 的热分解。3.1.4 SEM 和 TEM 表征 对 HKUST-1 与 Pd/HKUST-1 进行了 SEM 和 TEM 表征，结果如图 4 所示。由图 4(a)、(b)中 HKUST-1的 SEM 照片可知，HKUST-1 颗粒呈现规整的八面体形貌，其表面平整，结晶度较高，颗粒尺寸范围为1025 m。负载 Pd 之后，Pd/HKUST-1(图 4(c)颗粒仍然保持了完整的八面体形貌，但表面变得粗糙，且部分颗粒的完整性受到破坏，说明其稳定性降低，这与前面 XRD 与 TG 表征结果一致。图 4(d)为Pd/HKUST-1 的 TEM 照片，可以看出 Pd 物种在 HKUST-1 载体上的分散性较好，颗粒尺寸较小；根据图中 67 个颗粒计算得到的 Pd 物种平均粒径为 2.3 nm。很多文献指出，MOFs 的多孔晶体结构有利于防止金属纳米粒子的聚集，显著提高其分散性32-33。第37卷第4期 杨瀚森等：Pd/HKUST-1催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯 585 表 1 HKUST-1 与 Pd/HKUST-1 的织构性质 Table 1 Textural properties of HKUST-1 and Pd/HKUST-1 Sample SBET/(m2g1)Smicro a/(m2g1)VTb/(cm3g1)Vmicrob/(cm3g1)Vmesoc/(cm3g1)HKUST-1 1 395 1 129 0.70 0.52 0.18 Pd/HKUST-1466 371 0.37 0.17 0.20 a.calculated by the t-method.b.total pore volume at p/p0=0.98 c.obtained by subtracting the Vmicro from VT at p/p0=0.98 0.00.20.40.60.81.0050100150200250300350400450500550600Relative pressure p/p0HKUST-1Pd/HKUST-1Quantity absorbed/(cm3g1)图 5 HKUST-1 与 Pd/HKUST-1 的 N2吸附-脱附等温线 Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of HKUST-1 and Pd/HKUST-1 3.1.5 N2等温吸附-脱附 采用N2等温吸附-脱附技术对HKUST-1和 Pd/HKUST-1 进行了织构性质表征，结果见图 5 与表 1。表 1 中 Vmeso为介孔孔容。图5 纵坐标为标准状态的吸附量，在 HKUST-1的 N2吸附-脱附曲线中，当相对压力 p/p0较低时，N2吸附量迅速增大，表现出 Langmuir型吸附等温线的性质，其吸附-脱附等温线基本 重 合，属 于 典 型 的 微 孔 吸 附；当p/p0=0.50.9 时，其吸附-脱附曲线属于典型的 IV 型，并伴有明显的回滞环，这是由介孔材料的毛细凝聚引起的，说明 HKUST-1同时存在微孔和介孔结构。Abednatanzi 等31制备的 HKUST-1 也出现类似的现象，他们认为这些介孔可能是颗粒堆积造成的。对于Pd/HKUST-1，由表 1 中数据可知其微孔比表面积 Smicro与微孔孔容 Vmicro均存在明显的下降，但由其吸附-脱附等温线可以看出，Pd/HKUST-1 的微孔、介孔结构仍然存在。比表面积 SBET和孔容 VT的降低可能是由于 Pd 催化剂制备过程中微孔被破坏而造成的；此外，也有可能是负载 Pd 物种进入 HKUST-1 孔道，将微孔堵塞所致。3.1.6 XPS 表征 对 HKUST-1 与 Pd/HKUST-1 进行了 XPS 表征，结果如图 6 所示。由图 6(a)中 HKUST-1 的 Cu 2p 谱图可知，Cu 2p3/2和 Cu 2p1/2轨道的特征峰结合能分别位于 935.3 和 955.2 eV，同时伴随着 2 个典型的卫星峰；而 Pd/HKUST-1 的 Cu 2p3/2和 Cu 2p1/2的结合能向低位发生了轻微的偏移，至 934.8 和 954.7 eV，峰强度也变弱，这可能是因为 Pd/HKUST-1 中的 Cu 金属中心脱去结合水后产生空位，然后接受乙腈的CN 基团中孤对电子所致。Luo 等34以 1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐功能离子液体为助剂，将 PdCl2负载到HKUST-1 上，由于 Cu 金属中心接受了离子液体中COOH 的孤对电子，其 Cu 2p3/2和 Cu 2p1/2的结合能也向低位发生了轻微的偏移。(a)SEM:HKUST-1(d)TEM:Pd/HKUST-1(b)SEM:HKUST-1(magnification)图 4 HKUST-1 和 Pd/HKUST-1的 SEM、TEM 照片 Fig.4 SEM and TEM images of HKUST-1 and Pd/HKUST-1(c)SEM:Pd/HKUST-1(e)SEM:Re-Pd/HKUST-1 20 nm 100 m 10 m 30 m 40 m 586 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 925 930 935 940 945 950 955 960 965Cu 2p1/2Intensity/a.u.Binding energy/eVHKUST-1Pd/HKUST-1935.3 eV934.8 eV954.7 eV955.2 eVCu 2p3/2330332334336338340342344346348335.8 eVPd0 3d5/2340.6 eVPd0 3d3/2344.0 eVPd2+3d3/2338.7 eVPd2+3d5/2Intensity/a.u.Binding energy/eVPd/HKUST-1Re-Pd/HKUST-1(a)Cu 2p(b)Pd 3d 图 6 HKUST-1 与 Pd/HKUST-1 的 XPS 谱图 Fig.6 XPS spectra of HKUST-1 and Pd/HKUST-1 809010011012001020304050607080Conversion or selectivity/%phenol conversion DPC selectivityReaction temperature/图 7 反应温度对苯酚氧化羰基化反应的影响 Fig.7 Effect of reaction temperature on oxidative carbonylation of phenol Reaction conditions:phenol 25.5 mmol,CH2Cl2 20 mL,catalyst(Pd 0.057 mmol)0.3 g,4A molecular sieve 4.0 g,n(Pd)/n(Cu(OAc)2/n(TBAB)/n(H2BQ)=1/5/40/40,5678901020304050607080Conversion or selectivity/%Reaction time/h phenol conversion DPC selectivity图 8 反应时间对苯酚氧化羰基化反应的影响 Fig.8 Effect of reaction time on oxidative carbonylation of phenol Reaction conditions:phenol 25.5 mmol,CH2Cl2 20 mL,catalyst(Pd 0.057 mmol)0.3 g,4A molecular sieve 4.0 g,n(Pd)/n(Cu(OAc)2/n(TBAB)/n(H2BQ)=1/5/40/40,O2 0.6 MPa,CO 6.0 MPa,100 在 Pd/HKUST-1 的 Pd 3d XPS 谱图中(图 6(b)，338.7与 344.0 eV 峰分别对应于 Pd2+的 3d5/2与 3d3/2电子35，归属于负载的活性中心 PdCl2。此外，在 335.8 和 340.6 eV处出现了较弱的峰，二者对应于 Pd0的 3d5/2与 3d3/2电子，说明少量 Pd2+被还原为 Pd0。3.2 Pd/HKUST-1 催化苯酚氧化羰基化反应 以 Pd/HKUST-1 为催化剂，研究其催化苯酚氧化羰基化反应性能，考察反应温度、反应时间、压力和催化剂用量等的影响，结果如图 7 10 所示。3.2.1 反应温度的影响 考察了反应温度对 Pd/HKUST-1 催化苯酚氧化羰基化反应的影响，结果如图 7 所示。随着反应温度的升高，苯酚转化率与 DPC 选择性均迅速增加。当反应温度为100 时，苯酚转化率为 53.8%，DPC 选择性为 71.3%。继续升高温度，苯酚转化率与 DPC 选择性均不同程度地降低。这是由于苯酚氧化羰基化是一个放热反应，温度升高不利于生成 DPC；并且，较高的温度更有利于苯酚的氧化、聚合等副反应。此外，O2和 CO 在溶剂中的溶解度随反应温度的升高而降低，这对苯酚氧化羰基化反应也是不利的。3.2.2 反应时间的影响 由图 8 可以看出，苯酚转化率随着反应时间的延长而缓慢增加，反应时间 8 h 时，苯酚转化率为 53.8%；继续延长反应时间，苯酚转化率基本不变。DPC 选择性则随时间的延长逐渐升高，然后保持稳定；反应时间为 8 h时，DPC 选择性为 71.3%。在苯酚氧化羰基化反应体系中，苯酚会发生氧化副反应生成一些低聚物，这些低聚物覆盖在催化剂表面，阻碍了反应物与活性中心的接触，从而使反应物不再消耗。此外，该反应中可生成水，水一方面可促使 Pd 物种的聚集，降低催化剂活性36；另一方面，DPC 可发生水解副反应，生成苯酚和二氧化碳，从而降低其选择性。3.2.3 反应压力的影响 考察了反应初始压力对 Pd/HKUST-1 催化苯酚氧化羰基化反应的影响，结果如图 9 所示。为了操作第37卷第4期 杨瀚森等：Pd/HKUST-1催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯 587 安全，避免反应体系处于 CO 爆炸极限内，将 O2、CO 物质的量比 n(O2)/n(CO)固定为1/10。由反应结果可知，苯酚转化率随反应初始压力的增加而逐渐升高，而 DPC 选择性则先上升后下降。当初始总压为 6.6 MPa时，苯酚转化率为 53.8%，DPC 选择性为71.3%。提高反应压力，有利于 CO 和 O2在催化剂上的吸附，进而可以促进反应的进行。并且，苯酚氧化羰基化反应是体积缩小的反应，在较高压力下进行可以促进反应平衡向生成产物的方向移动。然而，当 CO 在催化剂表面的吸附随着压力增加而趋于饱和时，转化率不再发生变化。此外，过高的压力也有利于 CO 转化为 CO2副反应的进行，从而导致 DPC 选择性降低。3.2.4 催化剂用量的影响 考察了 Pd/HKUST-1 催化剂用量对苯酚氧化羰基化反应的影响，结果如图 10 所示。随着催化剂用量的增加，苯酚转化率也随之增长。当催化剂投入量 n(Pd)/n(BP)=3/1 275(1/425)时，苯酚转化率 53.8%；继续增加催化剂用量，苯酚转化率基本不变。增加催化剂的用量能够提供更多的活性位点，从而为反应底物提供更多的反应场所；但催化剂用量超过一定值时，受传质的限制，苯酚转化率将不再增加。DPC选择性在n(Pd)/n(BP)为3/1 275(1/425)时最佳，达到 71.3%，进一步增加催化剂用量使 DPC 选择性降低。推测这也是传质受限造成，当催化剂用量过大时，由于搅拌条件的限制，苯酚不易于 CO、O2在活性中心上发生反应生成 DPC；而苯酚与 O2的氧化副反应受传质的影响较小，因而发生副反应的可能性增加，DPC 选择性下降。3.2.5 Pd/HKUST-1 催化剂的稳定性 为考察 Pd/HKUST-1 催化剂的稳定性，对苯酚氧化羰基化反应液进行过滤分离，用无水乙醇充分洗涤所得滤饼，至滤液呈无色。在100 干燥至恒重，得到 Re-Pd/HKUST-1。将其再次用于催化苯酚氧化羰基化反应，其结果如表 2 所示。为了对比，表 2 中还给出了部分文献中其他催化剂的重复使用效果。由表 2 中活性评价数据可知，Pd/HKUST-1 在第 2 次使用时催化性能下降，DPC 收率和选择性均明4.04.55.05.56.06.57.07.58.0304050607080Conversion or selectivity/%Reaction pressure/MPa phenol conversion DPC selectivity 图 9 反应压力对苯酚氧化羰基化反应的影响 Fig.9 Effect of reaction pressure on oxidative carbonylation of phenol Reaction conditions:phenol 25.5 mmol,CH2Cl2 20 mL,catalyst(Pd 0.057 mmol)0.3 g,4A molecular sieve 4.0 g,n(Pd)/n(Cu(OAc)2/n(TBAB)/n(H2BQ)=1/5/40/40,n(O2)/n(CO)=1/11,100,8 h 20304050607080Conversion or selectivity/%n(Pd)/n(BP)phenol conversion DPC selectivity1/12752/12753/12754/1275图10 催化剂用量对苯酚氧化羰基化反应的影响 Fig.10 Effect of catalyst amount on oxidative carbonylation of phenol Reaction conditions:phenol 25.5 mmol,CH2Cl2 20 mL,4A molecular sieve 4.0 g,n(Cu(OAc)2/n(TBAB)/n(H2BQ)=1/8/8,O2 0.6 MPa,CO 6.0 MPa,100,8 h 表 2 不同催化剂上苯酚氧化羰基化反应活性评价结果 Table 2 Activity evaluation results of oxidative carbonylation of phenol over different catalysts EntryCatalyst DPC yield/%DPC selectivity/%Reference1 Pd/HKUST-1 38.4 a 71.3 This work2 Re-Pd/HKUST-1 21.5 b 56.2 This work3 Pd-O/CeO2-NT 54.0 a 93.3 16 4 Pd-O/CeO2-NT 18.2 b 62.3 16 5 Pd/CeO2-T 51.4 a 96.7 17 6 Pd/CeO2-T 15.1 b 42.4 17 7 Pd-Ce-O/CeO2 53.7 a 83.4 19 8 Pd-Ce-O/CeO2 4.1 b 12.5 19 9 Pd/20%MnAMPV5/MK 24.7 a 99.1 37 10 Pd/20%MnAMPV5/MK15.9 b 98.1 37 11 Pd/20%MnAMPV5/MK10.8 c 98.0 37 12 PS-MnCe 34.2 a 99.2 20 13 PS-MnCe 26.2 b 98.3 20 14 PS-MnCe 16.6 c 97.9 20 a1strun,b2ndrun,c3rdrun.588 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 显降低。对回收的 Re-Pd/HKUST-1 催化剂进行了 XRD 表征，结果如图 1 所示。由图可知，与 Pd/HKUST-1相比，Re-Pd/HKUST-1 的 XRD 谱图中 6.62衍射峰消失，并且其他峰强度均明显降低，说明 MOFs 结构在反应过程中遭到一定程度的破坏，结晶度下降。此外，仍然未出现 Pd 化合物衍射峰，说明在反应过程中 Pd2+的还原、团聚不明显。图 4(e)为 Re-Pd/HKUST-1 的 SEM 照片，可以看出，反应后催化剂颗粒仍然具有八面体形貌，但完整度下降。对 Re-Pd/HKUST-1 进行了