CoFe_%282%29O_%284%29_BiOI磁性光催化剂的制备及其六价铬去除应用.pdf

文章编号：1009 444X（2023）01 0012 08CoFe2O4/BiOI 磁性光催化剂的制备及其六价铬去除应用叶恒暄1，季璇1，李芷妍1，方青1，张慧青2，黄婷婷1，杨靖霞1（1.上海工程技术大学 化学化工学院,上海 201620；2.河南省科学院化学研究所有限公司,郑州 450002）摘要：水体中的重金属六价铬离子对人体、环境均有严重影响，其含量是水体质量优劣的重要指标之一，需要对其进行严格控制.以 BiOI 为光催化剂，CoFe2O4（简称 CFO）作为复合材料的磁性成分，合成 CFO/BiOI 纳米磁性光催化材料，研究不同摩尔比的 CFO/BiOI 对六价铬去除性能的影响.研究发现，CFO/BiOI 复合材料在六价铬催化去除中，表现出比纯 CFO 和 BiOI 更好的性能.此外，CFO 的引入赋予了材料磁性，可将催化材料通过磁力快速分离.关键词：磁性纳米材料；光催化；六价铬去除中图分类号：O69 文献标志码：APreparation of CoFe2O4/BiOI magnetic photocatalyst and itsapplication in Cr(VI)removalYEHengxuan1，JIXuan1，LIZhiyan1，FANGQing1，ZHANGHuiqing2，HUANGTingting1，YANGJingxia1（1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai University of Engineering Science,Shanghai 201620,China；2.Institute of Chemistry Co.,Ltd.Henan Academy of Sciences,Zhengzhou 450002,China）Abstract：The heavy metal hexavalent chromium(Cr(VI)ion in water has serious impact on human body andenvironment,and its concentration is one of the important indicators of water quality,which needs to bestrictly controlled.CFO/BiOI nanometer magnetic photocatalyst material was synthesized with BiOI asphotocatalyst and CoFe2O4(CFO for short)as magnetic component of composite material,and the effect ofdifferent proportion of CFO/BiOI on the removal performance of hexavalent chromium was studied.It wasfound that the CFO/BiOI composite exhibited better catalytic performance than pure CFO and BiOI in theapplication of hexavalent chromium removal.This may be caused by the construction of heterojunctionbetween CFO and BiOI,which accelerated the charge separation.In addition,the introduction of CFO endowedthe BiOI material with magnetism,which allowed rapidly separation of the catalyst through magnetic force.Key words：magnetic nano-material；photocatalysis；hexavalent chromium(Cr(VI)removal 六价铬具有难降解特性，随着社会工业化水平的发展，水体中的重金属六价铬离子污染日益严重.过量的六价铬接触人体，会引起眼皮和角膜刺激及溃疡，导致眼球结膜充血，有异物感，流泪 收稿日期：2021 11 22基金项目：国家自然科学基金项目资助（21601121）；上海工程技术大学大学生创新训练项目资助（cx2004009）作者简介：叶恒暄（2000 ），女，在读本科生，研究方向为环境工程.E-mail：通信作者：杨靖霞（1983 ），女，教授，博士，研究方向为功能性无机材料制备级应用.E-mail: 第 37 卷 第 1 期上 海 工 程 技 术 大 学 学 报Vol.37 No.12023 年 3 月JOURNAL OF SHANGHAI UNIVERSITY OF ENGINEERING SCIENCEMar.2023刺痛，并导致视力减退，严重时角膜上皮剥落；接触呼吸道及皮肤则会造成损伤及溃疡1；它也能使人体血液中某些蛋白质沉淀，引起贫血、肾炎、神经炎等疾病2；影响骨骼生长，增加罹患消化道肿瘤的风险，影响肝肾功能等3.此外，六价铬对水生物、农作物以及水体自净作用也都有不同程度的影响4.基于上述危害，六价铬的防治成为全球关注焦点5.常用于水体中 Cr(VI)去除的手段有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、膜处理法、光催化法等6 10.其中，光催化法由于光催化产生的光生电子能还原 Cr(VI)得到 Cr(III)，从而实现含 Cr(VI)废水的有效处理11.该法由太阳光或人造光源提供能量，处理过程中无需加入其他添加剂，具有适用范围广、成本低等特点12.此外，光催化技术具有操作简单、环保、高效等优点13，在实际生产生活中具有较为良好的应用前景，引起广泛关注.在众多的光活性材料中，卤氧化铋（BiOX，X=Cl、Br 和 I）作为一种特殊的层状化合物，具有毒性低、化学稳定性好、价格便宜等优点，在光催化领域得到广泛应用.Li 等14 15将 BiOI 以及 BiPO4/BiOI 分别与金属 Bi 等离子体作用，构筑 Cr(VI)的光电化学传感平台.作为卤氧化铋中一种重要材料，碘氧化铋（BiOI）不仅拥有独特的三元结构，且带间隙较窄（1.6 1.9 eV），能使光生电子快速迁移到表面，有利于提高光生电子空穴对的分离效率，从而提高光催化活性.其制备方法简单、成本较低，目前已有多篇报道成功将其应用于六价铬的监测或还原去除.Cheng 等16基于氮化碳修饰BiOI 构建 pn 异质结光电化学传感器，实现对铬(VI)的高灵敏检测；Kivyiro 等17以不同温度煅烧 BiOI，提升其在可见光照射下的光催化还原六价铬能力；李双芝等18采用 BiOI/gC3N4协同光催化作用来光还原 Cr（VI）及光降解罗丹明 B.BiOI 光催化剂的分离一般采用离心法，不是很方便，而将其与磁性纳米材料结合，可赋予光催化剂磁性，使用磁场进行快速分离.其中，铁钴氧体 CoFe2O4（CFO）磁性纳米材料19具有制备简单、成本低、化学性能稳定、磁性好、易分离等特点，对 Cr（VI）有一定的吸附能力（244.5 mg/g）20，故选择 CFO 作为磁性纳米复合材料中的磁性剂，与 BiOI 复合，期望获得具有高催化活性的磁性光催化材料.本研究中，通过微波法合成 CFO 磁性纳米材料，随后将其分散在 BiOI 的合成溶液中，将 CFO磁性纳米材料通过原位化学沉淀法负载至新生成的 BiOI 片层材料上.调整 CFO 材料的添加量来控制 CFO/BIOI 复合材料中两者的比例，并通过 X 线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见吸收光谱(UVVis)等方法系统表征合成材料的结构.最后，将复合材料应用于六价铬催化还原，监控六价铬的浓度来表征不同比例 CFO/BIOI 复合材料的光催化性能.1 实验部分本实验中所用的氯化铁(FeCl3)、氯化钴(CoCl2)、碘化钾(KI)以及五水合硝酸铋(Bi(NO3)35H2O)来自麦克林公司，聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、尿素(Urea)以及乙二醇（EG）来自阿拉丁公司.1.1 微波法合成 CFO 材料用微波法制备 CFO，FeCl3与 CoCl2分别为铁源和钴源，聚乙烯吡咯烷酮（PVPK30）为保护剂和高分子表面活性剂，尿素（Urea）为矿化剂，乙二醇（EG）为 溶 剂.首 先，将 4 和 8 mol FeCl3和CoCl2（摩 尔 比 n(Fe)n(Co)=12），以 及 0.5 gPVPK30 溶于 15 mLEG 和 5 mL 去离子水的混合溶剂中，磁力搅拌均匀，标记为溶液 A.将 0.481 g的尿素与 0.5 g 的 PVPK30 溶于 15 mL 的 EG 中，并搅拌溶解，标记为溶液B.将B 倒入A 中，搅拌5 min混合均匀，倒入 100 mL 反应釜中密闭，以 15/min微波加热至 180 后，恒温反应 20 min，得到深褐红色悬浮液及黑褐色沉淀，其中黑褐色沉淀用磁铁可进行快速分离.对黑褐色沉淀进行充分离心水洗，置于真空干燥箱内，60 下干燥 12 h，得到深褐色固体，研磨后备用，样品标记为 CFO.1.2 CFO/BiOI 复合材料的制备利用制备的 CFO 材料，按步骤制备不同比例的 CFO/BiOI 材 料（n(CFO)n(BiOI)=1116），所 用 试 剂 及 使 用 量 见 表 1.以 n(CFO)n(BiOI)=16 为例，将 0.046 9 g（0.000 2 mol）的CFO 材料分散在 10 mL 的 KI 水溶液（KI 质量为0.199 2 g，0.001 2 mol）中，超声分散 30 min，标记为溶液A.将0.582 1 g（0.001 2 mol）的Bi(NO3)35H2O溶于 10 molEG 中，加入 10 mL 去离子水搅拌均匀，标 记 为 溶 液 B.在 室 温 条 件 下，将 B 滴 加 至第 1 期叶恒暄 等：CoFe2O4/BiOI 磁性光催化剂的制备及其六价铬去除应用 13 A 中，持续机械搅拌 6 h 后，其沉淀用磁铁进行分离后进行充分离心水洗，放于干燥箱内，在 60 下干燥 12 h，产物命名为 CFO/BiOI(xy)，xy 为CFO 与 BiOI 的摩尔比.所制备 CFO/BiOI 材料的颜色为红褐色至砖红色不等（取决于 CFO 的添加量）.表 1 不同比例 CFO/BiOI（n(CFO)n(BiOI)=1116）所用物质及使用量Table 1 Materials and amounts used for CFO/BiOI withdifferent ratios(n(CFO)n(BiOI)=1116)药品用量m(CFO)/gm(KI)/gm(Bi(NO3)35H2O)/gV(EG(CH2OH)2)/mLCFO/BiOI(11)0.281 5 0.199 20.582 110CFO/BiOI(12)0.140 8 0.199 20.582 110CFO/BiOI(14)0.070 4 0.199 20.582 110CFO/BiOI(16)0.046 9 0.199 20.582 110 1.3 材料结构表征样品的晶体结构采用德国 Bruker 公司型号为 D2phaseV 的 X 线衍射仪（XRD）在 Cu 靶 K 辐射 下 对 样 品 的 形 貌 进 行 表 征 分 析（扫 描 速 度：0.2 s/step，扫描范围 10 80）.采用日本日立公司型号为 SU 8010 型的场发射 SEM 观察样品的表面官能团.采用赛默飞世尔科技公司型号 Nicolet IS5 的傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析试样品的表面官能团.采用上海棱光技术有限公司的 1901PC 型紫外可见分光光度计进行紫外可见吸收光谱(UVVis)测试.采用上海辰华仪器有限公司的 CHI660e 型电化学工作站测试样品的电化学阻抗谱（EIS）及Mott-Schottky 测试（MS）.采用日本日立公司 F4700 荧光分光光度计测试样品的光致发光光谱（PL），表征电子空穴对的复合率及分离效率.1.4 六价铬催化去除应用根据文献 21 26，通过六价铬的去除实验来表征所制备 CFO/BiOI(xy)材料的光催化性能.首先，称取 0.565 5 g 的 K2Cr2O7和 0.5 g 的 EDTA，加入 100 mL 左右水溶解，转移到 500 mL 容量瓶中定容，用以配制 Cr（VI）含量（质量分数，全文同）为 40 mg/L 的 溶 液，通 过 浓 硝 酸 调 节 pH 至23.将 50 mg 光催化材料放入石英管，添加 50 mL新配置的六价铬溶液（Cr 含量 40 mg/L），使用上海比朗仪器有限公司 BLGHXV 型的光催化反应仪，暗反应 30 min 后，在 500 W 氙灯照射下进行光催化实验.反应过程中，每 10 min 从石英管中取样，加入适当显色剂与水，充分反应后放入离心机中离心（4 min，9 500 r/min），再取其上清液，通过UVVis 法来监测溶液中 Cr（VI）含量.2 结果与讨论 2.1 CFO/BiOI 材料结构CFO、BiOI 和 CFO/BiOI 复 合 材 料 的 XRD 曲线 如 图 1 所 示.BiOI 的 特 征 峰 出 现 在 a（2=29.740）、b（2=37.5）、c（2=55.3）处，分别对应(012)、(112)、(221)晶面.CFO 的特征峰出现在d（2=33.3）、e(2=35.5)、f(2=63.9)处，分别对应(110)、(002)、(111)晶面.在 CFO/BiOI 复合材料中，BiOI 的特征峰较明显，但在 d 处可见较弱的CFO 材料的衍射峰，表明 CFO 晶相的存在，但含量较低或晶粒很细小.1015ad e bcBiOICFO/BiOI(1:1)CFO/BiOI(1:6)CFOf20253035Intensity402/()455055606570图 1 CFO、BiOI 和 CFO/BiOI 复合材料的 XRD 曲线Fig.1 XRD curves of CFO,BiOI and CFO/BiOI composites CFO、BiOI 和不同比例 CFO/BiOI 的 SEM 图如图 2 所示.由图可见，CFO 具有颗粒状形态特征，颗粒直径约为 0.61.0 m，而 BiOI 主要为片状结构，片层大小为 0.050.09 m.CFO/BiOI 复合物的表征形态结合了两种物质表征性能的特点，在片状结构的 BiOI 纳米片上组装镶嵌了 CFO 的纳 14 上 海 工 程 技 术 大 学 学 报第 37 卷米颗粒，随着 CFO 含量的增大（n(CFO)n(BiOI)从 14 到 11），片状 BiOI 表面镶嵌的 CFO 颗粒密度增加.当 n(CFO)n(BiOI)=16 时，镶嵌有CFO 颗粒的 BiOI 片进一步组装成 3D 类花球状结构，该结构与 BiOI 纯物质片状结构组成的 3D 类花球状结构相似21.SEM 图证明 CFO/BiOI 复合样品中两者存在，与 XRD 结果一致.该结构在一定程度上增大了复合材料的比表面积，确保 CFO与 BiOI 的接触，有助于充分利用两种纯物质的形貌特性，综合性提高材料的磁性及催化性能.(b)BiOI(c)CFO/BiOI(1:1)(f)CFO/BiOI(1:6)(e)CFO/BiOI(1:4)(d)CFO/BiOI(1:2)(a)CFO1 m1 m1 m1 m1 m1 m图 2 CFO、BiOI 和不同比例 CFO/BiOI 的 SEM 图Fig.2 SEM images of CFO,BiOI and CFO/BiOI composites with various ratios CFO、BiOI 和各比例CFO/BiOI 复合物的FTIR 光谱如图3 所示.CFO 图谱中，a 处（约569 cm1）出现的峰为CoOFe 振动；BiOI 图谱中，c 处（约3 420 cm1）出现的峰处于OH 伸缩振动区（3 0003 750 cm1），基团类型可归结为多分子缔合基团；CFO/BiOI 中，b 处(1 5001 750 cm1)出现的峰为 C O 基团，且随着 BiOI 比例的增大，其吸收峰强度逐渐增加.此外，在 CFO/BiOI 复合材料中能观察到 CFO 和BiOI 的大部分特征吸收峰，表明在 CFO 和 BiOI 形成 CFO/BiOI复合材料后，各自基本结构保持良好.2.2 CFO/BiOI 材料光电响应CFO、BiOI 和 各 比 例 CFO/BiOI 复 合 物 的UVVis DRS 光谱如图 4 所示.已知光催化性能与吸收光的能力密切相关，因此采用紫外可见漫反射光谱即 UVVis DBR 测试来探究样品的光吸收特性，依据 Tauc 公式进行计算、拟合，得到样品的禁带宽度27 29如图 4 所示.BiOI 吸收边在 680 nm左右，禁带宽度为1.78 eV；而CFO 在2001 000 nm的紫外线可见光区具有很强的光吸收能力，禁带宽度为 1.33 eV.故两者复合而成的 CFO/BiOI 对于大于 600 nm 的长波长可见光的吸收能力相对 CFO和 BiOI 两种纯物质得到提高，以 CFO/BiOI(16)为例，其禁带宽度为 1.80 eV.CFO、BiOI 的 Mott-Schottky 测 试 结 果 如 图 5所示.通过测试可以确定半导体的类型、电流密度以及平带电势.对 MottSchottky 曲线最长直线部分做切线，当切线斜率为正时，说明该半导体为n 型半导体；当切线斜率为负时，说明该半导体为p 型半导体.由图 5 可知，CFO 的 MS 曲线中的切 4 0003 500abcBiOICFO/BiOI(1:6)CFO/BiOI(1:4)CFO/BiOI(1:2)CFO/BiOI(1:1)CFO3 0002 5002 0001 500Intensity1 000Wavelength/cm1500图 3 CFO、BiOI 和各比例 CFO/BiOI 复合物的 FTIR 光谱Fig.3 FTIR spectra of CFO,BiOI and CFO/BiOIcomposites with various ratios第 1 期叶恒暄 等：CoFe2O4/BiOI 磁性光催化剂的制备及其六价铬去除应用 15 线斜率为正，故 CFO 为 n 型半导体，平带电势为1.41 eV；BiOI 的 MS 曲线中的切线斜率为负，故 BiOI 为 p 型半导体，平带电势为 0.27 eV.参照文献 30 32，算出 n 型或 p 型半导体的导带电位Eg=EVBECB(CB)或价带电位(VB)，故 CFO 的导带电位（CB）为 1.31 eV，BiOI 的 价 带 电 位（VB）为 0.57 eV.根据公式，可得 CFO 的价带电位(VB)为 0.02 eV，而 BiOI 的导带电位(CB)为1.21 eV.1.41.41 eV1.21.0Potentia vs.Ag/AgCI/V(a)CFO0.80.60.40.200.20.40.6C/(F 105)0.81.01.20.90.27 eV0.60.3Potentia vs.Ag/AgCI/V(b)BiOI00.30.60.91.20214365C/(F 105)87910图 5 CFO 和 BiOI 的 MottSchottky 测试结果Fig.5 MottSchottky plots of CFO and BiOI 根据以上结果，CFO/BiOI 复合光催化剂载流子分离机理如图 6 所示.由于 BiOI 和 CFO 均可吸收可见光，当辐照光的能量大于两者的禁带宽度Eg时，VB 上的电子(e)可以被激发到 CB 上，在VB 上留下空穴(h+)，生成电子空穴对.BiOI 的VB 位置(0.57 eV)和 CB 位置(1.21 eV)均高于 2001:11:21:41:6CFOCFOn(CFO):n(BiOI)BiOIBiOI400600Wavelength/nm(a)吸收光谱8001 00000.20.40.6Absorbance0.81.01.41.2CFO/BiOI(1:1)CFO/BiOI(1:2)CFO/BiOI(1:4)CFO/BiOI(1:6)11.78 eV2Photon energy/eV(c)BiOI 带隙图300.51.01.5(ahv)22.02.53.53.011.80 eV23Photon energy/eV(d)CFO/BiOI(1:6)带隙图02143(ahv)2511.33 eV23Photo energy/eV(b)CFO 带隙图021453(ahv)26图 4 CFO、BiOI 和 CFO/BiOI 复合物的 UVVis DRS 光谱及由此计算的带隙位置图Fig.4 UVVis DRS spectra of CFO,BiOI and CFO/BiOI composites and band gap calculated accordingly 16 上 海 工 程 技 术 大 学 学 报第 37 卷CFO 的 VB(0.02 eV)和 CB(1.31 eV)，由能量最低原理可知，形成的 CFO/BiOI 异质结中，光生电子将从 CFO 的 CB 迁移到 BiOI 的 CB，而 h+将从BiOI 的 VB 迁移到 CFO 的 VB，两者的光生载流子得到有效分离.211.21 eV1.31 eV0.57 eV0.02 eVPotential vs.NHE/V01Cr()Cr()eViseeeh+h+h+h+h+h+h+CFOCBVBCBVBeeeeeBiOI图 6 CFO/BiOI 复合光催化剂载流子分离机理Fig.6 Carrier separation mechanism of CFO/BiOIcomposite-photocatalyst CFO、BiOI 和各比例 CFO/BiOI 的光致发光光谱（PL）如图 7 所示.PL 峰越强，说明电子空穴对复合率越高，分离效率越低.从图中可以看出，BiOI 的 PL 峰远强于 CFO 的 PL 峰，说明 BiOI 电子空 穴 对 复 合 率 降 低，分 离 率 较 高.各 复 合 物 的PL 峰都介于两者的 PL 峰之间，从强到弱排列为：CFO CFO/BiOI(16)CFO/BiOI(11)BiOI.故在各复合物中，电子空穴对负荷率从低到高排列为：CFO CFO/BiOI(16)CFO/BiOI(11)CFO/BiOI(16)CFO/BiOI(11)BiOI.2.3 CFO/BiOI 复合光催化剂六价铬去除性能在外磁场作用下，对应用反应完成后的各比例 CFO/BiOI 进行催化剂回收，使用磁铁吸引使用后的 CFO/BiOI 催化剂残余物，分离实验过程如图 8 所示.由分离速率即催化剂残余物被磁铁磁吸的速度，可以大致判断各比例 CFO/BiOI 复合催化剂的磁性效果，磁性效果与 CFO 的比例密切相关，从大到小依次为：CFO/BiOI(11)CFO/BiOI(12)CFO/BiOI(14)CFO/BiOI(16).CFO/BiOI(1:1)CFO/BiOI(1:2)CFO/BiOI(1:4)CFO/BiOI(1:6)图 8 各比例 CFO/BiOI 材料的磁力分离Fig.8 Magnetic separation of CFO/BiOI with various ratios 所合成催化剂的六价铬去除效果如图 9 所示.CFO/BiOI 复合物的催化性能优于 CFO 与 BiOI 两个纯物质.在光反应 30 min 后，CFO 和 BIOI 对六价铬的去除率分别为 33.72%和 90.36%，而不同比例的 CFO/BiOI 材料表现略有不同，CFO/BiOI(11)、CFO/BiOI(12)、CFO/BiOI(14)和CFO/BiOI(16)对 六 价 铬 去 除 率 分 别 为 93.96%、98.19%、98.16%和 97.52%.由 于 CFO/BiOI(11)样 品 中CFO 含量较高，遮盖较多 BiOI 光催化材料，在一定程度上无法有效发挥材料的催化性能，所以CFO/BiOI(11)性能相对 BiOI 没有提升.3800100200300400500600700400(b)BiOI(d)CFO/BiOI(1:6)(c)CFO/BiOI(1:1)(a)CFO(b)(d)(c)(a)420440460480PL intensity500Wavelength/nm520图 7 CFO、BiOI 和各比例 CFO/BiOI 的 PL 光谱Fig.7 PL spectra of CFO,BiOI and CFO/BiOI compositeswith various ratios 00.20.40.60.81.020BiOICFO/BiOI(1:1)CFO/BiOI(1:2)CFO/BiOI(1:4)CFO/BiOI(1:6)暗反应光反应CFOBlank(b)(d)(c)(e)(g)(f)(a)406080100C/C0Time/min(b)(d)(c)(e)(g)(f)(a)图 9 CFO、BiOI 和各比例 CFO/BiOI 的六价铬催化去除性能Fig.9 Cr(VI)removals for CFO,BiOI and CFO/BiOIcomposites with various ratios第 1 期叶恒暄 等：CoFe2O4/BiOI 磁性光催化剂的制备及其六价铬去除应用 17 3 结语构建 BiOI 和 CoFe2O4（CFO）异质结结构光催化剂，并探究不同比例 CFO/BiOI 复合光催化剂材料的磁性性能以及对于六价铬去除应用的效果.与纯 CFO 相比，CFO/BiOI 复合材料虽然磁性性能有所减小，但其光催化活性却有较大提高；与纯BiOI 相比，CFO/BiOI 复合材料中因为复合了 CFO纳米颗粒而拥有一定的磁性，可将催化剂在使用后 通 过 磁 场 进 行 快 速 分 离，同 时 由 于 构 建 了CFOBiOI 异质结，提高了六价铬金属离子在水体中 的 去 除 效 果.各 比 例 磁 性 纳 米 催 化 剂 CFO/BiOI 对于六价铬的去除率普遍达到 93%以上，可以较好地适应一些工业需求，拓宽了磁性纳米催化剂在水体重金属离子去除领域的应用.参考文献：张汉池,张继军,刘峰.铬的危害与防治J.内蒙古石油化工，2004（1）：72 73.1 梁奇峰.铬与人体健康J.广东微量元素科学，2006（2）：67 69.2 谢文强.六价铬对人体急性与慢性危害探究J.资源节约与环保，2016（7）：131,135.3 李爱琴,唐宏建,王阳峰.环境中铬污染的生态效应及其防治J.中国环境管理干部学院学报，2006（1）：74 77.4 王勇,刘叶.水体重金属污染现状及其健康风险评价J.居舍，2018（32）：180.5 THATOI H,DAS S,MISHRA J,et al.Bacterial chromatereductase,a potential enzyme for bioremediation of hexa-valent chromium:A reviewJ.Journal of Environ-mental Management，2014，146：383 399.6 YANG J K,LEE S M,FARROKHI M,et al.Photocatalytic removal of Cr(VI)with illuminatedTiO2J.Desalination and Water Treatment，2012，46（1/2/3）：375 380.7 周祥博,刘亲壮,朱光平,等.镁铝双氢氧化物和镁铝双氢氧化物负载型高岭土对水体中Cr()的吸附性能研究J.淮北师范大学学报(自然科学版)，2016，37（1）：17 21.8 YI Y H,LV J L,LIU Y,et al.Synthesis and application 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