LiBr脱模剂对石灰石XRF玻璃熔片法中Ca元素检测的影响.pdf

102023年第2 期南钢科技与管理LiBr脱模剂对石灰石XRF玻璃熔片法中Ca元素检测的影响肖师杰(科技质量部）摘要：使用X荧光光谱仪，利用玻璃熔片法对石灰石中的Ca元素进行分析检测。采用玻璃熔片法时，脱模剂种类的选择与加入量对所需检测的元素有较大的影响。熔制石灰石玻璃样片时，利用LiBr作为脱模剂，通过改变LiBr加入量对脱模效果以及检测结果产生的影响，寻找出最合适的加入量。关键词：荧光光谱仪玻璃熔片法溴化锂石灰石Ca元素Effect of Lithium Bromide Release Agent on the Determinationof Calcium in Limestone by the XRF Glass Fusion MethodXIAO Shijie(Sci-tech and Quality Department)Abstract:Calcium in limestone was analyzed and detected by the XRF glass fusion method.When using the glass fusionmethod,the type and the amount of the release agent have a great effect on the elements to be detected.When meltinglimestone glass samples,LiBr is used as a release agent,and the most suitable addition amount can be found by chan-ging the effect of LiBr amount on the release effect and test results.Keywords:XRF Spectrometer,Glass Fusion Method,Lithium Bromide,Limestone,Calcium前言随着钢铁产业的迅猛发展，我国粗钢产量保持全球第一的位置已超过2 0 年 ,2 0 2 2 年中国粗钢产量为10.13亿吨，占全球总产量的5 5.3%。由于钢铁冶炼过程中的添加剂、熔剂、造渣剂等对钢铁质量会产生较大的影响，特别是冶金石灰熔剂作为冶金熔剂中最重要的种类之一 2 ,而冶金石灰均由石灰石通过高温烧所得到的产物，石灰石作为熳烧冶金石灰的原料，其性质对冶金石灰的品质有着重要影响 3，同时在炼钢过程中也可通过直接加人石灰石达到造渣效果 4。因此石灰石中主要有效元素Ca的检测显得尤为重要。在实验室检测的样品中大部分为粉末状的样品。在利用X射线荧光光谱分析粉末状样品时，可将粉末放在一定的容器或附在薄膜上测量，实际生产中压片分析法与玻璃熔片分析法均被采用。压片分析法中,不能有效消除矿物效应与基体效应，将影响被测元素的荧光强度，从而导致样品的分析结果不准确，误差较大。采用玻璃熔片分析法对样品进行熔融稀释处理，可以有效地消除荧光分析中的基体效应,提高荧光分析的准确度 5 ,因此对分析样品结果准确度要求较高时，通常采用玻璃熔片法进行分析检测。玻璃熔片法使用助熔剂与一定比例的样品在10 0 0 12 0 0 高温状态下熔融成粘稠液体状，在模具中冷却成型，因样品在冷却过程中有应力效应且极易与模具发生粘连，导致11南钢科技与管理2023年第2 期样品发生破裂。因此在使用玻璃熔片法时，需在模具中加人一定量的脱模剂以帮助脱模，减少样品的裂片（见图1）。A面成型物脱模剂凝聚层B层模具C面图1脱模剂成型时界面图脱模剂本身不会溶于熔剂之中，它会在熔融的玻璃样片表面形成一层包裹膜，若加人脱模剂的量过少即B层过薄,则脱模效果不明显，A面与C面会接触在一起导致粘连；加人过多时，B层在A面上覆盖过厚，将会对目标元素的检测形成掩蔽效果，造成较大干扰。常用的脱模剂有卤素元素,如LiBr、NH 4Br、K I、NH4I等。但NH4Br、K I、NH 4I 等脱模剂沸点较低，在高温状态下挥发较为严重，若提前加人会导致最终的脱模效果较差。此类脱模剂一般在高温熔融后的冷却过程中加入，但此类操作具有一定危险性，因此本文中主要研究了LiBr作为石灰石玻璃熔片脱模剂时加人的量对X射线荧光光谱检测Ca元素的影响，从而寻找出玻璃熔片分析法最合适的加入量。1实验准备1.1仪器、试剂、测定条件1.1.1实验所用仪器实验过程中所用到的仪器（见表1）。表1实验所用仪器实验仪器名称型号生产厂商X射线荧光光谱仪ARL 9900美国Thermo公司电子天平XS64梅特勒-托利多电熔融炉HNJC-T4D洛阳海纳检测仪器有限公司烘箱GZX-9023上海讯博实业有限公司X射线荧光光谱仪（XRF）用来对样品进行测试；电子天平用于各试剂的称量，精确到0.1mg；电熔融炉用来熔制玻璃样片；烘箱对样品进行烘干水分预处理。1.1.2实验所用试剂实验过程中所用到的试剂（见表2）表2实验所用试剂试剂名称纯度生产厂商四硼酸锂AR张家港市火炬分析仪器厂LiBrAR福晨（天津）化学试剂有限公司实验过程中所用到的试剂有四硼酸锂与溴化锂，其中四硼酸锂主要是用作样品熔片时的玻璃熔剂，溴化锂作脱模剂用。1.1.3测定条件由于本法测定的元素含量范围较宽，为了得到尽可能高的计数率及好的测定精度，实验中根据X荧光光谱仪光管各元素的参考测定条件进行预测定，确定石灰石中CaO、Br 的测定条件为40 kV、70mA；其它各测量条件如表3所示。表3测定条件曲线名称波长2Theta晶体探测器准直器计数时间(s)kVmABrKal.21.041129.968LiF200SC0.25104070CaKal.23.3595113.086LiF200FPC0.253040701.1.4玻璃熔片熔剂稀释比因石灰石在高温状态下（一般为10 0 0 130 0）会分解为CO,与CaO,在确定玻璃熔片熔剂与样品的稀释比列时，需要充分考虑到样品烧损值对结果影122023年第2 期南钢科技与管理响。同时，石灰石中Ca含量较高，质量分数占30%40%。为减少样品烧损值的影响，需要尽量缩小样品所占的比例，但由于Ca含量较高，不能一律的追求极致的样品低比例，样品比列所占过低时，所检测的Ca有效光强将也会过低,从而影响结果检测的稳定性。基于以上两点考虑，实验中将熔剂四硼酸锂称取质量为8 g，样品的称取质量为0.6 g，即熔剂与样品的质量比例为40：3，即能提高样片的质量，也能使元素光强提高。2实验实施2.1熔片方法具体步骤用电子天平称取8 g（精确到0.0 0 0 1g）在12 0 烘箱中干燥2 小时的四硼酸锂置于铂黄金（Pt：A u=95:5）埚中，再称取0.6 g（精确到0.0 0 0 1g）在120烘箱中干燥2 小时的样品置于铂黄金埚中，将四硼酸锂与样品于埚中混合均匀，再将脱模剂均匀滴加在样品上，于10 5 0 电熔融炉中先静止熔融3分钟，再摇摆熔融12 分钟，熔融完成后静止30 秒，再倒埚模具中，自然冷却5 分钟后再吹风冷却5 分钟，取下样片于荧光光谱仪上进行分析。2.2不同LiBr浓度对Ca检测的影响(1)配置不同浓度梯度的LiBr脱模剂,将称取优级纯LiBr试剂，配置成质量浓度分别为1%，2%，3%,4%,5%,6%,7%,8%,9%,10%,12%,15%,20%的溶液,并用X荧光光谱仪检测出脱模剂中Br对Ca检测光强的影响（见表4）。表4YSBC28702-93石灰石标准样品熔片实验检测Br光强检测Ca光强标样熔片熔片成功熔片成功率LIBR浓度加入滴数(kcps)(kcps)次数次数%1%1015.8177.33208402%1022.2177.522017853%1030.1177.4620201004%1038.5176.3420201005%1047.5175.3820201006%1055.6174.0920201007%1063.7173.4820201008%1072.9172.8120201009%1081.8172.07202010010%1092.1171.55202010012%10109.8170.30202010015%10133.1168.63202010020%10165.2165.092020100(2)利用不同浓度的脱模剂按8 g四硼酸锂，0.6g样品的比列置于10 5 0 电熔融炉中，先静止熔融3分钟，再摇摆熔融12 分钟，熔融完成后静止30秒，再倒入埚模具中，自然冷却5 分钟后再吹风冷13南钢科技与管理2023年第2 期却5 分钟的分析步骤，分别熔制2 0 个编号为YS-BC28702-93的石灰石标准样品，并将熔制好的样片于荧光光谱仪上进行分析，并对样片的熔制成功率以荧光光谱仪检测出的Br与Ca谱线的强度进行记录。在X荧光光谱仪一般条件下，可检测原子序数9（氟）至92（铀）的各种元素，Li原子序数小于9无法被检测，因此当研究LiBr脱模剂加人量时仅对Br进行研究（见图2）。脱模剂加入量与成片率、Ca检测光强相关图12018017810017617480172170601681664016420162160015815.822.230.1 38.547.555.663.772.981.892.1109.8133.1165.2Br检出光强/KCPS一一熔片成功率%一一检出Ca光强（kcps）图2脱模剂加入量与熔片成功率、Ca检出光强相关图图2 为LiBr脱模剂加人量与玻璃样片的成片率、Ca检出光强相关曲线图。对图中两条曲线分析可知，当Br检出光强小于30.1KCPS时，样片的熔制成功率有明显下降。当Br检出光强大于30.1KCPS时,对样片中Ca元素的检测有掩蔽效果，使得Ca的检出强度变低。综合以上分析结果可知，当Br检出光强为30.1KCPS时，玻璃样片熔制成功率最高且脱模剂中Br对Ca的掩蔽作用最小。2.3标准曲线的建立选取8 个不同含量范围的石灰石国家标准样品（见表5），按8 g四硼酸锂，0.6 g样品的比列置于1050电熔融炉中先静止熔融3分钟，再摇摆熔融12分钟，熔融完成后静止30 秒，再倒入埚模具中，自然冷却5 分钟后再吹风冷却5 分钟的分析步骤，分别熔制成标准玻璃样片。表5石灰石标样编号标准样品名称样品编号CAO标准含量%石灰石YSBC28707-9346.16石灰石YSBC28710-9342.77石灰石YSBC28709-9348.10石灰石QD10-11750.72石灰石BH024754.31石灰石YSBC28702-9355.26石灰石GBW07214A55.34石灰石YSBC28701-9355.48用8 个标准样品所熔制的标准玻璃样片在荧光光谱仪中以CaO元素标准含量为横坐标，以检测的Ca荧光强度为纵坐标绘制成标准曲线（见图3）。230200160160140120100604020图3Cao标准曲线142023年第2 期南钢科技与管理利用仪器自带OXSAS软件对Cakal.2荧光强度、CaO标准浓度来建立校准曲线，对曲线进行曲线回归计算。具体数值如表6 所示。表6线性回归计算各参数数值R2SEE校准曲线曲线名称(相关线性）(线性标准偏差）范围CaKal.20.99890.16942.77-55.48由表6 可知，Ca0相关线性相为0.9 9 8 9,线性标准偏差为0.16 9,相关线性与线性标准偏差均满足方法建立要求。2.4脱模剂加入后对精密度、准确度及样品比对实验2.4.1精密度为验证脱模剂定量加人后对Ca元素精密度的影响，选取编号为YSBC28702-93石灰石标准样品，按实验方法熔制10 个样片进行测量，结果如表7 所示。表7精密度实验结果相对标准偏差检测项目最大值最小值平均值标准值RSD(n=10)/%Ca0%55.3054.9655.10955.260.212根据表7 中分析结果可知，标准值为5 5.2 6 的YSBC28702-93石灰石标准样品，分析结果最小值为5 4.96，并计算Ca0测定值的相对标准偏差（R SD），结果如表7 所示，RSD为0.2 12%，满足要求。2.4.2准确度为验证脱模剂定量加人后对Ca元素准确度的影响，选取了5 个不同含量的石灰石标准样品，按实验方法制备熔片，按已建好的标准曲线进行测量，结果见表8。表：准确度实验结果检测项目编号标准值%分析值%差值（分析值-标准值）%CaoYSBC28709-9348.1048.420.32CaoQD10-11750.7250.65-0.07CaoYSBC16703-0151.7651.900.14CaoYSBC28708-9353.8753.62-0.25CaoGBW07214A55.3455.440.10由表8 中分析值与标准样品标准值的差值可知，最大差值为0.2 5,所有标准样品分析结果均满足国家标准误差相关要求。2.4.3与样品化学结果比对实验为进一步对溴化锂脱模剂对CaO影响的探究，对本实验室内样品随机抽取8 个进行X荧光光谱仪分析结果与化学分析结果比对，比对结果见表9。152023年第2 期南钢科技与管理表9仪器分析、化学分析比对实验结果检测项目编号X荧光光谱仪分析结果%化学分析结果%差值（仪器分析值-化学分析值）%CaoR014552.252.140.06CaoEP311254.0253.930.09CaoR015455.4155.310.1CaoEP313352.4152.52-0.11CaoEP313451.6451.530.11CaoR001755.355.31-0.01CaoR001053.1153.16-0.05CaoR016255.2954.960.33由表9中仪器分析结果与化学分析结果差值可知，最大差值为0.33，仪器方法与化学方法间比对差值均满足国家标准误差相关要求。3结论(1)当Br检出光强小于30.1KCPS时，样片的析晶率与裂片率均有呈上升趋势，脱模效果明显下降。当Br检出光强大于30.1KCPS时，样片所检测出的Ca的光强有呈下降趋势，使得溴化锂脱模剂的掩蔽效果增强。（2)当熔剂为四硼酸锂，熔剂与样品的称取质量为8 g与0.6 g，熔样温度为10 5 0，熔融时间为静止熔融3分钟，再摇摆熔融12 分钟时，加人10 滴3%浓度溴化锂脱模剂时，可使脱模效果最佳。（3）当加人最佳剂量的脱模剂时，以XRF玻璃熔片分析法检测石灰石中Ca元素时均能满足实验误差要求。从本实验研究结果可以看出溴化锂脱模剂的加入量对XRF玻璃熔片法石灰石中Ca元素检测有着较大的影响，加人量过少或过多时均对石灰石中CaO的分析结果带来较大偏差。本实验中通过溴化锂加人量的比对结果实验，确定了在称取8 g四硼酸锂，0.6 g的样品熔片比例时，XRF石灰石玻璃熔片分析法检测Ca元素方法中加人溴化锂脱模剂量应为10 滴3%浓度的溶液，此时可获得最适合检出光强30.1KCPS，且以此脱模剂加人量进行分析检测时，石灰石中氧化钙检测结果均能满足误差要求。参考文献：1贾楠楠，李晓.我国钢铁与冶金石灰生产形势及发展预测 J.耐火与石灰，2 0 2 0,45(0 1）：1-4.2曲宝晖，丁春辉，宁生龙.石灰石资源对钢铁冶金行业的影响 J.耐火与石灰，2 0 2 2,47（0 4）：37-41.3孟兆利，何迎军.石灰石理化指标的分析与控制J.耐火与石灰，2 0 12,37(0 5)：11-12.4刘晓利，刘军利，张伟震，等.炼钢厂石灰石、生白云石在转炉生产中全部取代石灰、镁质材料的应用实践J.甘肃冶金，2 0 2 0,42(0 5：2 7-31.5孟仲平，张天佑，李国会.x射线荧光分折M.1987.