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信息记录材料 2023 年 7 月 第 24 卷第 7 期不同显色剂对热敏记录材料发色和保存性能的影响郭 姣1,2,卢志凯1,2,刘 欢1,2,马雨飞1,2,黄海水1,2(1 乐凯医疗科技有限公司 河北 保定 071054)(2 河北省医用影像材料及应用技术创新中心 河北 保定 071054)【摘摘要要】选用酚类显色剂 A、B、C 和非酚类显色剂 D、E,分别与荧烷染料红色素 16 进行显色反应,经涂布干燥得到热敏记录材料。通过对比发色性能、底色灰雾和白度、保存性能和防水性能等筛选出最佳的显色剂为环保型的非酚类显色剂 D。显色剂 D 组热敏记录材料打印后最大密度可达 2.02,且高温高湿下底色几乎无变化,发色保留率和老化发色保留率均可达到 90%以上。【关关键键词词】显显色色剂剂;红红色色素素 1 16 6;发发色色密密度度;底底色色灰灰雾雾;保保存存性性能能【中中图图分分类类号号】TQ587 【文文献献标标识识码码】A 【文文章章编编号号】1009-5624(2023)07-0001-04The effects of different developer on color density and preservation properties of thermal recording materialsGUO Jiao1,2,LU Zhikai1,2,LIU Huan1,2,MA Yufei1,2,HUANG Haishui1,21 Lucky Healthcare Co.,Ltd,Baoding,Hebei 071054,China;2 Hebei medical imaging materials and Application Technology Innovation Center,Baoding,Hebei 071054,China【Abstract】In this paper,phenolic developer A,B,C and non-phenolic developer D and E were selected to react with fluorane dye redpigment 16,respectively.After coating and drying,thermal recording materials were obtained.By comparing the color performance,background gray fog and whiteness,preservation performance and waterproofing performance,the best color developer was the enviromentalnon-phenolic color developer D.The maximum density of the thermal recording material of the color developer D group can reach 2.02 afterprinting,and the base color has almost no change under high temperature and high humidity,and the color retention rate and aging colorretention rate can reach more than 90%.【Key words】Color developer;Red pigment 16;Color density;Background gray fog;Preservation performance0 引言热敏记录材料是一种数字影像新型记录材料,具有即时快捷、配套使用的成像装置简单、记录时低噪声、无烟雾和气味等诸多优点,在传真通信、金融票据、医学成像、物流标签等领域得到广泛应用1。热敏记录材料由基材和热敏涂层组成,热敏染料和热敏显色剂是热敏涂层中最重要的组成部分,一般热敏染料决定热敏记录材料的颜色,显色剂可以决定颜色深浅。红色素-16(CK-16)是世界上用量最大的红色压热敏荧烷染料,化学名为 3,3-双(2-甲基-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯,具有发色速度快、浓度高、溶解性好等优点2,是热敏记录材料中染料的不错选择。热敏显色剂在热敏记录材料中具有极其重要的作用,没有它的存在,任何显色反应都不能完成。此外显色剂决定着热敏记录材料的大部分技术特征,如静态发色性能、动态发色性能、底色白度以及保存性等,甚至在高端热敏纸体系中具有高防护性能(如提高防水、防油和防酒精的功效)等3。因此,在热敏记录材料中需要匹配最佳的显色剂,它主要包括两类:酚类显色剂和非酚类显色剂。酚类显色剂中起显色作用的是酚羟基,根据其结构又可以分为一酚基、二酚基、三酚基显色剂;非酚类显色剂主要包括水杨酸,水杨酸锌,酚醛树脂,苯磺酸酯类等。目前,酚类显色剂的应用范围较广,但因双酚 A 具有致癌性,欧美日发达国家已限制其使用。因此,酚类显色剂的安全性已经引起热敏材料行业的高度关注,非酚类显色剂的开发成为热点。本文通过对比 5 个不同结构的热敏显色剂,包括 3 个酚类显色剂(显色剂 A、B、C)和 2 个非酚类显色剂(显色剂 D、E),与荧烷类染料 CK-16 的显色反应并涂布测试性能,研究了显色剂种类对热敏记录材料发色性能、底色白度和密度、保存性能、防水性能的影响。1 实验1.1 实验仪器PG-S 型电子天平;SFJ-400 砂磨、分散、搅拌多用机,上海现代环境工程技术有限公司;挤压涂布机,乐凯集团有限公司;ESPEC LH-213 老化箱,上海爱斯佩克环境设备有限公司;热敏打点器,自制;X-Rite PANTONE型密度计,美国 Michigan 公司;ZB-A 色度仪,杭州纸邦自动 化 技 术 有 限 公 司;M04S 印 先 森 迷 你 打 印 机;ATLANTEK Model400 动态发色仪,上海品测精密仪器有限公司。1.2 实验试剂热敏染料 CK-16,显色剂 A、B、C、D、E,PVA(聚乙烯醇),润滑剂、交联剂和表面活性剂等。1.3 实验步骤1.3.1 染料分散液的制备将荧烷染料 CK-16、PVA 溶液、纯水、表面活性剂等预分散 1 h,然后放入砂磨机进行砂磨,砂磨粒径至 1 m以下,得到 CK-16 分散液。1信息记录材料 2023 年 7 月 第 24 卷第 7 期1.3.2 显色剂分散液的制备将显色剂 A、B、C、D、E 分别与 PVA 溶液、纯水、表面活性剂等预分散 1 h,然后放入砂磨机进行砂磨,砂磨粒径至 1 m 以下,分别得到显色剂 A、B、C、D、E 分散液。1.3.3 显色层涂布液的制备将染料砂磨分散液和显色剂的砂磨分散液按一定比例混合,加入 PVA、表面活性剂等助剂,搅拌均匀后过滤,得到显色层涂布液。1.3.4 保护层涂布液的制备将 PVA 和水先混合,然后加入润滑剂、表面活性剂、交联剂等,搅拌均匀后过滤,得到保护层涂布液。1.3.5 涂布及干燥采用挤压涂布方式,在 68 m 厚的白色 PP 片基上分别依次涂布显色层涂布液和保护层涂布液。干燥温度控制在 505,得到热敏记录材料样片。1.3.6 检测方法将涂布干燥后的样片用打点机进行打印测试,打点时间设置为3 s,再用 X-Rite PANTONE 型密度计测试打印点的反射密度。用 M04 S 印先森打印机打印样片的饱和发色密度,用 X-Rite PANTONE 型密度计测试打印点的反射密度值。将涂布干燥后的样片以及老化后的样片用色度仪测试白度。将涂布干燥后的样片一部分用 M04 S 印先森打印机打印并测试反射密度 D1。其中一半置于 75 烘箱内,1 h后,取出测试反射密度 D2,计算高温发色保留率,另一半置于 50,80%RH 的老化箱内,24 h后,取出测试反射密度 D3,计算高湿发色保留率。一部分置于 75 烘箱内 1 h 后,取出打印后测试反射密度 D4,计算高温老化保留率;另一部分置于 50,80%RH 的老化箱内,24 h 后,取出打印后测试反射密度 D5,计算高湿老化保留率4。高温发色保留率=D2D1 100%高湿发色保留率=D3D1 100%高温老化发色保留率=D4D1 100%高湿老化发色保留率=D5D1 100%浸水后发色保留率=D6D1 100%将涂布干燥后的样片打印并测试反射密度 D1,然后将其浸泡于室温水中 8 h,晾干后,测试反射密度 D6,根据上述发色保留率公式,计算出浸水后发色保留率。将涂布干燥后的样片用动态发色仪测试并测试反射密度。2 结果与讨论2.1 显色机理热敏显色剂作为质子给予体与无色荧烷染料可以通过加热发生熔融进行显色反应5。如图 1 所示,左侧为荧烷染料 CK-16,中心碳原子构成内酯环,是 sp3 杂化的四面体构型,分子是不在同一平面之上的,不能构成一个共轭体系,呈无色的状态。当与显色剂混合加热时,显色剂释放出质子,使得 CK-16 分子内酯环发生开裂,中心碳原子形成 sp2 杂化的平面构型成为一个大 共轭结构。分子共面性的极大增强,导致它的发射和吸收光谱发生显著变化,形成右侧的分子结构,呈现有色状态6。图 1 CK-16 染料与热敏显色剂的显色机理2.2 不同显色剂对 CK-16 热敏材料显色性能的影响显色剂作为质子给予体与 CK-16 在加热熔融时发生显色反应,因而显色剂的熔点对其发色性能有着重要影响。本文选用了五种不同显色剂,它们的熔点见表 1,分别为 129、139、250、174、90。比较它们对CK-16热敏记录材料发色性能的影响,如图 2 所示。当显色剂 E 与 CK-16 混合搅拌后,涂布液立即呈现发色,可能是显色剂 E 含有金属离子,活性较高,导致它与染料接触即显色,故而没有进行涂布和测试等实验。由于显色剂 C的熔点较高导致涂层的发色温度较高,在 160 测试范围内发色密度较低。显色剂 A 和 B 发色曲线比较接近,两组均约 90 开始显色,因为显色剂 B 分子含有的羟基数量多于显色剂 A,所以显色剂 B 的静态发色密度值和饱和发色密度值均较高,见表 2、表 3。显色剂 D 熔点较高,110 开始显色,静态发色密度低于显色剂 A、B,但实际使用过程中使用热敏打印机打印后的饱和密度和动态发色密度与显色剂 A 相当。综上,从发色能力方面考虑,显色剂 A、B、C 均是不错的选择,分子中含有两个酚羟基的显色剂 B 发色能力最优,见图 3 所示。表 1 各种热敏显色剂和 CK-16 的熔点名称显色剂A显色剂B显色剂C显色剂D显色剂ECK-16熔点/12913925017490932.3 不同显色剂对 CK-16 热敏材料底色灰雾的影响热敏记录材料在储存、运输及使用过程中环境的温湿度对其有很大影响,分别测试了在高温环境和高温高湿环境下各组热敏记录材料的底色白度和灰雾密度的变化。表 4 为显色剂 A、B、C、D 四组的初始底色白度,高温老化1 h 底色白度和高湿老化 24 h 底色白度。显色剂 B 组高2信息记录材料 2023 年 7 月 第 24 卷第 7 期温老化 1 h 后白度值降至 78.32%,且肉眼观察到变色明显;显色剂 A、C 组老化前后白度值变化较小,显色剂 A 组肉眼观察有轻微底色,显色剂 C 组在高湿老化 24 h 后,肉眼观察有轻微底色;显色剂 D 组无明显变化。表 2 不同热敏显色剂的热敏记录材料的静态显色密度温度/显色剂 A显色剂 B显色剂 C显色剂 D800.040.070.040.04900.140.270.050.041000.440.600.100.051101.201.220.110.181201.711.650.130.371301.751.850.170.641401.782.180.221.261501.882.180.231.451602.002.220.321.65表 3 不同热敏显色剂的热敏记录材料饱和发色密度名称显色剂 A显色剂 B显色剂 C显色剂 D饱和发色密度1.982.291.272.02图 2 不同显色剂的热敏记录材料静态发色性能图 3 不同显色剂的热敏记录材料动态发色性能表 4 不同热敏显色剂的热敏记录材料底色白度值显色剂ABCD初始底色白度/%85.0983.5484.2884.11高温老化 1 h 底色白度/%83.6978.3284.2583.77高湿老化 24 h 底色白度/%83.0780.3682.4883.14表 5 为显色剂 A、B、C、D 四组的初始底色密度,高温老化 1 h 底色密度和高湿老化 24 h 底色密度。与底色白度值测试结果一致,显色剂 D 组底色无明显变化,使用显色剂 D 的热敏记录材料在高温和高温高湿环境下底色灰雾无明显升高。2.4 不同显色剂对 CK-16 热敏材料保存性能的影响在热敏体系显色中,显色剂对热敏材料的发色保留率具有重要影响,如表 6 分别为 A、B、C、D 的发色保留率和老化发色保留率。对比显色剂 A、B、C 和 D 四组数据,显色剂 C 组发色保留率和老化发色保留率最低,尤其是 1 h高温老化发色保留率和 24 h 高湿老化发色保留率分别为33.9%和 18.1%,会严重限制其使用。显色剂 A、B 组在24 h 高湿老化发色保留率 均较低,分别 为 64.5%和75.1%,这说明使用显色剂 A、B 的热敏记录材料在高湿环境下保存性能较差。显色剂 D 组的发色保留率和老化发色保留率均在 90%以上,因此,其在高温高湿环境下稳定性能和保存性能良好。表 5 不同热敏显色剂的热敏记录材料底色灰雾显色剂ABCD初始底色密度0.050.050.050.05高温老化 1 h 底色密度0.130.300.070.09高湿老化 24 h 底色密度0.110.200.120.08表 6 不同热敏显色剂的热敏记录材料加速老化性能表显色剂ABCD1 h 高温发色保留率/%94.597.470.191.61 h 高温老化发色保留率/%99.498.733.998.924 h 高湿老化发色保留率/%64.575.118.191.124 h 高湿老化发色保留率/%91.394.887.499.02.5 不同显色剂对 CK-16 热敏材料耐水性能的影响显色剂作为发色组分之一,对热敏记录材料的防护性能也起着至关重要的影响。表 7 为显色剂 A、B、C 和 D 组的热敏记录材料耐水性能比较,显色剂 A、C 组褪色最严重,B 组次之,D 组最好,发色保留率为 86.6%,表明显色剂 D 具有较好的防水性能。表 7 不同热敏显色剂的热敏记录材料耐水性能显色剂ABCD浸水 8 h 后发色保留率/%15.874.29.486.6综上,显色剂 A、显色剂 B 带有羟基,反应活性高,显色能力强,但同时存在易氧化、褪色等问题,使其热敏记录材料存在高温高湿下底色灰雾升高、图像保存性差、耐水性差等缺点。显色剂 D 熔点较高,静态发色性能较酚型显色剂差,但实际使用过程发色密度与显色剂 A 相当,完全满足使用。显色剂 D 分子中含有的磺酰基-脲结构,具有良好的氢键受体和给体性质,利于形成稳定的有色复合物,使其热敏材料的保存稳定性、耐热性和耐高温高湿性、耐水等性能优异。3 结语本文通过对比不同显色剂与 CK-16 组合,筛选出最佳的显色剂为环保型非酚类显色剂 D。经涂布干燥得到的热敏记录材料的最大显色密度为 2.02,高温高湿环境下不仅对底色无影响而且老化发色保留率均达 99%左右,发色保留率均达 91%以上;浸水 8 h 后,发色保留率高 (下转第 7 页)3信息记录材料 2023 年 7 月 第 24 卷第 7 期杂的立体网状结构,改变了聚乙烯醇的线性结构,致使涂液黏度突然上升,涂液流平性变差,形成的涂层表面不够光滑,形成了漫反射,光泽度不够高。硅氧烷在水中会发生水解,水解反应方程式如下10:R(CH2)nSi(OR)3+H2O=R(CH)2Si(OH)3+3ROH(2)硅氧烷水解后形成的-Si(OH)与聚乙烯醇中羟基发生反应,不如硼酸的 4 个羟基交联程度高。在硼酸和硅氧烷共存的情况下,硅氧烷站位和位阻是使硼酸的四面顶角的缩合反应形成了缺陷破坏了聚乙烯醇形成的立体网状,降低了涂液黏度见图 4,提高了涂液流平性,使涂层表面平滑度更高,提高了入射光的反射能力,光泽度更高。但是随着硅氧烷加入量增加,与聚乙烯醇的交联度逐渐升高,聚乙烯醇中的羟基逐渐减少,聚乙烯醇的亲水性变差,吸水性下降导致吸墨性变差11-12。图 4 硅氧烷加入量(质量%)对涂液黏度影响3 结语(1)在氧化铝分散过程中,采用分散剂硝酸可获得较小粒径和峰宽较窄的分散液。优化分散剂硝酸加入量,随着分散剂硝酸加入量逐渐增加喷墨数码相纸光泽度逐渐增加,在保证吸墨性合格条件下,对喷墨数码相纸光泽度有一定提升作用。单一依靠提高氧化铝的分散效果的技 术手段难以达到市场要求 50%光泽度。(2)硅氧烷助剂加入涂液中明显提升喷墨数码相纸光泽度,在吸墨性合格的条件下,光泽度最高度可达54.3%,达到了市场要求的 50%光泽度。【参考文献】1 齐藤洋一,空隙型喷黑打印光泽纸的开发J.日本写真学会志,1992(2):136.2 胡梅.硅系微孔型高光喷墨打印相纸的研究D.北京:北京化工大学,2008.3 张丽惠,冯秀荣,陈思雨.DMF 在铝系喷墨打印纸中应用研究J.信息记录材料,2020(8):5-7.4 Kenzo K asahara.IS&N IP14:1998 Internationa lConfrence onPrinting Tecnologies.5 张丽惠,范永新,盖树人,等.聚乙烯蜡对铝系喷墨介质性能的影响J.信息记录材料,2021(1):5-6.6 丁钦英,陈光民.微孔型二氧化硅硅胶在彩色喷墨打印纸中的应用J.影像技术,2002(2):44-96.7 盖树人,张静,张丽惠.RC 高光喷墨打印纸“亮斑”弊病原因分析和解决方法讨论J.信息记录材料,2016(4):66-68.8 ABBASI F,MIRZADEH H,KATBAB A A.Comparison ofviscoelasticpropertiesofpolydimetyhlsiloxane/poly(2-hydroxyethyl methacrylate)IPNs with their physical blends J.Appl.Poly.Sci.2002,86(14):3480-3485.9 李员.硅烷偶联剂改性白炭黑及在硅橡胶中的应用D.济南:济南大学,2015.10 张丽惠.硅烷在喷墨打印相纸涂层中的应用研究J.信息记录材料,2007(2):10-13.11 徐伟.硼酸改性聚乙烯醇薄膜的制备及性能研究J.胶体与聚合物,2012(3):109-111.12 姬春梅.硼酸对聚乙烯醇凝胶的性能影响研究J.中州大学学报,2014(4):99-104.作者简介:张丽惠(1969),女,河北石家庄,研究员,研究方向:非银影像材料。(上接第 3 页)达 86.6%,远远高于酚类显色剂。非酚类显色剂 D 组远远高于酚类显色剂 A、B、C 组热敏记录材料的性能,且非酚类显色剂适应当今绿色环保和低毒性的发展趋势,因此,在热敏记录材料的生产和应用中,非酚性显色剂 D 是替代广泛应用的酚性显色剂的理想之选。【参考文献】1 张邦彦.透明热敏记录材料制备技术J.影像技术,2003(3):9-12,8.2 李臻.含机械浆热敏纸显色性能下降的机理研究D.华南理工大学,2014:29-30.3 辛忠,李金城,杨锦宗.压敏复写,热敏材料及其化学的新进展J.化工进展,1987(2):38-42.4 王进,郭勇为,周金涛,等.热敏纸褪色原因及稳定性能改善的研究J.中国造纸,2010(4):45-47.5 姚建文,何作鹏.热敏记录纸用精细化学品的研究开发J.精细与专用化学品,2011,19(9):19-25.6 宋健,李光天.结晶紫内酯变色机理的研究J.大连理工大学学报,1999,39(3):72-76.作者简介:郭姣(1988),女,硕士,工程师,研究方向:热敏信息记录材料。7