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塑料工业 第 卷第 期 年 月不同无机纳米颗粒增强硬质聚氨酯的性能对比塔力哈特吾拉孜别克 贾 非 孙东磊 尹宗琦 薛 峰 王泽鹏(大连理工大学海洋科学与技术学院 辽宁 盘锦)摘要:采用原位聚合的方法制备了不同无机纳米颗粒(二氧化硅、二氧化钛、埃洛石纳米管、蒙脱土)增强聚氨酯复合材料 研究了不同无机纳米颗粒增强聚氨酯材料对力学性能和防水性能的影响以及纳米颗粒在基体中的分布情况 结果表明 四种无机纳米颗粒在不同程度上提升了硬质聚氨酯的力学性能 其中含有 二氧化硅()和 埃洛石纳米管()的聚氨酯基复合材料提升效果比较明显 相比于硬质聚氨酯 它们的拉伸强度分别提高了约 和 断裂伸长率分别提高了约 和 但是疏水性方面的提升效果并不显著关键词:聚氨酯 无机纳米颗粒 复合材料 力学性能中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():():()().:聚氨酯()是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大子化合物的统称 聚氨酯材料由柔性链段(软段)和刚性链段(硬段)组成 可通过对软硬段之间的调控制成不同硬度、强度、刚度、耐热性能等聚氨酯制品 以满足各方的需求 硬质聚氨酯邵氏 硬度大于 具有工程塑料高强度、高刚度的性能 广泛应用于轴承、齿轮、保龄球等工业产品以及海洋工程装备中 适当改变硬质聚氨酯中软硬段的比例就可以改变力学性能 就如 等发现聚氨酯硬段含量的增加会带来强度和模量的提升 不过也会引起断裂伸长率的降低 但是过高的硬段含量设计会导致工艺上可操作时间的缩减以及内部化学反应异常引起的强度下降和材料的脆化 过高的硬段含量会引起制品性能的降低、工艺步骤的增多、成本的增加 为了避免以上问题的产生 可以使用纳米颗粒作为增强相对聚氨酯进行填充改性 无机纳米粒子的加入可以大大降低材料的成本 显著改善材料多方面的性能 赋予材料新的性能等刚性无机填料增强增韧聚氨酯是改性的有效途径 可提高聚氨酯弹性体的拉伸强度、刚度和耐腐蚀性能等 在无机刚性填料中 纳米二氧化硅是最早应用在聚合物体系中的 在早期 等在单相聚氨酯中加入纳米二氧化硅 实现了可制备复合材料的可能性 并且发现加入纳米二氧化硅比微米二氧化硅具有更好的拉伸强度和断裂伸长率硬质聚氨酯往往应用于海洋工程装备中 诸如海底管揽附件和电缆附件等 但随着应用环境变得恶劣以及所处的海水深度逐步加深给海上装备带来了巨大国家重点研发计划资助()国家自然基金资助项目()通信作者:贾非 男 年生 博士 副教授 硕士生导师 主要从事材料电磁加工、非静态金属材料以及先进海洋材料的研究 作者简介:塔力哈特吾拉孜别克 男 年生 硕士研究生 主要从事海洋工程材料方面的研究 第 卷第 期塔力哈特吾拉孜别克 等:不同无机纳米颗粒增强硬质聚氨酯的性能对比的压力和挑战 因此开发一个高性能、低成本的复合材料势在必得 而无机纳米颗粒增强高强硬聚氨酯的研究具有很好的潜力 相关学者对该方面的研究也鲜有报道 因此该类复合材料的开发对于工程应用具有较大意义基于正交实验法 会选择多种不同纳米颗粒加入硬质聚氨酯中 比较性能的高低 之后在比较纳米粒子含量与基体之间的关系 不过本文的主要工作放在了前段部分 即采用纳米二氧化硅()、纳米二氧化钛()、埃洛石纳米管()和蒙脱土()为增强相 以硬质聚氨酯为基体 分别制备了硬质聚氨酯复合材料 比较了不同聚氨酯复合材料的拉伸强度、断裂伸长率等性能 同时考虑到添加量的问题 则是参考了 等的制备过程:发现质量分数达到 时 复合材料的制备无法完成 因此暂定于 实验部分 主要原料:工业级 球状结构 粒径约 上海凯茵化工有限公司:工业级 球状结构 粒径 上海麦克林生化科技有限公司:工业级 管状结构 管外径约为 内径为 长度为 广州润沃材料科技有限公司:工业级 目 平均厚度小于 信鸿新材料科技有限公司 二苯基甲烷 二异氰酸酯():分析纯 科思创聚合物(中国)有限公司 多元醇:工业级 科思创聚合物(中国)有限公司 主要仪器及设备电子天平:梅特勒托利多仪器(上海)有限公司 数显型机械搅拌器:德国 公司 真空干燥烘箱:上海森信实验仪器有限公司 旋片式真空泵 浙江谭氏真空设备有限公司 微机控制电子万能试验机:济南思达测试技术有限公司 扫描电子显微镜:韩国 公司 光学接触角测量仪:东莞市普赛特检测设备有限公司 颗粒性能参数及特性纳米颗粒种类繁多、性能各异 它可以添加到聚合物中 可显著改变制品的力学性能、热性能 可改善制品表面性质 或者降低成品材料的成本价格 其中纳米颗粒可分为无机纳米颗粒和有机纳米颗粒 无机纳米颗粒主要有二氧化硅、二氧化钛、埃洛石纳米管和蒙脱土等多种 本实验主要选取的四种纳米颗粒均为无机纳米颗粒 选择四种颗粒的原因由它的特性和用途所决定的 表 列出了纳米颗粒的主要成分、特性及用途表 纳米颗粒的性能参数 纳米颗粒类型尺寸状态和比表面积特性用途二氧化硅粒径 颗粒状比表面积()/)无机刚性 高比表面积 价格低廉、加工能耗低 具有优异的稳定性、补强性、增稠性和触变性)作为增强材料 可提高聚氨酯材料的韧性、力学性能和耐热性能等可用于塑料、涂料、橡胶等工程材料的改性 提高产品的强度、韧性和抗老化性等二氧化钛粒径 颗粒状比表面积()/具有光稳定性、化学惰性、对环境友好 具有较强的紫外吸收能力可用于功能纤维、塑料、涂料、食品包装膜等埃洛石纳米管外径:内径:长度:中空管状比表面积 /来源丰富、价格低廉、易加工 比表面积大 无毒无害 反应活性高 其单根的弹性模量可达 可用于疏水涂料的改善 纳米药物的载体 改善纳米复合材料的性能等蒙脱土片层状 厚度小于 具有层间交换、吸附、催化、聚合等特性可用于实现包装材料的高阻隔性 工程材料的高强度轻量化 弹性体材料的抗疲劳性等 实验样品制备先称量定量的多元醇(料)、异氰酸酯(料)和埃洛石纳米管()、二氧化硅()、二氧化钛()和蒙脱土()四种纳米颗粒 将没有经过表面处理的颗粒放入 烘箱中 以除去水分 其次将四种纳米颗粒分别放入 料中 以 /转速均匀搅拌 超声分散 然后对 料的混合液和 料进行 常温抽真空处理 料的混合料和 料按质量比 在转速为 /下均匀搅拌 形成预混料 放入真空罐中进行二次脱气 缓慢将预混料浇入预热好的拉伸模具中 将模具放入 的鼓风干燥箱中固化塑 料 工 业 年 之后将模具从鼓风干燥箱中取出 再放入环境中熟化 得到/中 给出的 型哑铃拉伸试样 纳米粒子在硬质聚氨酯基体中的质量分数为 聚合反应工艺条件保持一致 性能测试根据/标准制得哑铃型试样采用电子万能试验机在室温下以 /的拉伸速度对不同颗粒增强的聚氨酯基复合材料进行测试判定在应力应变曲线中应力最大值为拉伸强度 并且每组选 个测试试样 去除显著偏离值 在计算得到平均值为最终测试结果首先对破坏的拉伸试样断口进行裁剪 获得小型的样品断面 对该断面进行喷金处理 再放入扫描电镜中观察和分析样品断面的微观形貌在室温条件下 使用光学接触角测量仪对聚氨酯基复合材料试样的静态接触角进行测量 以蒸馏水为介质 设置水滴的滴落体积为 选取 个测量点并去除显著的偏离值 再求平均值 结果与讨论 拉伸性能对比 和复合材料的拉伸过程分为四个部分:弹性阶段、屈服阶段、软化阶段和延伸阶段 在开始受拉时 材料的变形行为符合胡克定律 因为材料分子间的键长和键角的变化使得前期应力应变变化表现出近线性关系 继续施加载荷时 材料达到屈服阶段开始产生塑性变形 由于颗粒的加入起到分散体系中应力的作用 增加了复合材料的屈服强度 因此 从图 中可以看到 在屈服阶段加入颗粒的聚氨酯基复合材料的强度普遍高于硬质聚氨酯 一旦过了屈服点 材料之间的分子链解冻 分子链间会发生取向大分子链间的物理交联点会进行重组 形成有利于形变发展的超分子结构 同时使得交联密度变低 大部分链段开始运动 使聚合物的柔顺性大大增加 所需的应力也迅速下降 即为图中应变软化阶段 在延伸阶段 纳米粒子会随着复合材料大分子链的运动发生移动 又因为纳米粒子是刚性粒子 因此刚性粒子的移动有利于降低应力集中出现的概率 刚性粒子的存在也会起到阻止裂纹扩展的作用 从而达到增韧的效果 延伸阶段后期 颗粒与基体之间也会发生脱黏会出现应力集中效应 导致材料发生破坏图 不同聚氨酯基纳米颗粒复合材料的应力应变曲线 如图 和 所示 聚氨酯基复合材料在强度和断裂伸长率上不同程度地得到了提升 这说明纳米颗粒对硬质聚氨酯的力学性能具有一定的增强作用其中含有 和 的复合材料相比于 拉伸强度分别增加了约 和 断裂伸长率分别增加了 和 增强效果明显优于另外两种颗粒 这是因为各颗粒与基体间的相互作用有差异这些差异来自于颗粒的形状、种类、表面结合和含量等 一方面归因于 的比表面积 因为基于理论计算分析 可以知道管状结构的 表面积要大于其他纳米粒子 虽然从原材料来看 的比表面积是最大的 但是在制备过程中 纳米粒子会发生团聚现象 导致在制备状态下的平均比表面积要远远小于原材料状态下的比表面积 结合以上两点 的比表面积整体大于球状结构的 和 以及片状结构的 增加了颗粒与基体的接触面积 促进了颗粒与基体之间的粘接性 颗粒也可以有效的承受一部分应力 阻碍裂纹扩展 另一方面由图 可知 在相同制备条件下 相较于其他三种颗粒 的分布更加均匀、稳定 这些归因于颗粒表面亲水基团密度的不同 因此会有不同程度的分散状态 从而有效减弱了孔隙和应力集中等负面影响综上两种因素共同作用促进复合材料的力学性能的提升拉伸强度第 卷第 期塔力哈特吾拉孜别克 等:不同无机纳米颗粒增强硬质聚氨酯的性能对比断裂伸长率图 不同聚氨酯基纳米颗粒复合材料的拉伸强度和断裂伸长率 微观形貌的对比图 聚氨酯复合材料的 图 图 为聚氨酯复合材料的 图 如图 所示展现出不同颗粒在硬质聚氨酯基体中的分布程度 其中 的分布程度最为均匀 其次是 而 和 的分布程度最差 有明显的团聚现象 颗粒组成、尺寸、形状、表面化学和数量以及聚合物的选择和制造路线都会影响纳米颗粒和基体结合状态从几何层面来讲 具有较高的纵横比 另外三种纳米颗粒 它们之间的纵横比差异不大 而较大的纵横比使得纳米管之间的接触面积变小 纳米颗粒在聚合物中具有较好的分散性 从化学层面来说 表面具有较低的羟基和硅烷含量 这使得结构单元以氢键和范德华力等次价键形式结合 降低了团聚的程度 而 和 表面含有较多的羟基基团表面能高 处于热力学不稳定状态 容易引起纳米颗粒间的团聚 纳米颗粒与硬质聚氨酯混合不充分 降低了颗粒与基体之间的分散程度 片层表面和片层之间含有许多无机阳离子 因此 具有亲水性 所以在硬质聚氨酯基体中 比其他颗粒 表现出较差的分散性 防水性能的对比如图 所示 加入颗粒后的复合材料的水接触角都比纯 的水接触角小 而且不同颗粒之间水接触角是不同程度的降低的 其中 增强 与纯 的水接触角相差最大 差值约为 造成这种结果是因为这些纳米颗粒表面都具有羟基等亲水基团 所以颗粒具有亲水性 当试样表面与水接触时 这些基团的存在会将水吸附并浸入试样表面 但当纳米颗粒之间的表面羟基的数量减少时 会导致复合材料的表面水吸附减少 因为每个颗粒之间的羟基数量并不相同 所以测得复合材料的水接触角的数值也会有差异 从整体分析 发现复合材料都具备疏水性 但是比起纯聚氨酯材料 纳米颗粒的疏水性没有起到显著的效果图 不同聚氨酯基纳米颗粒复合材料的水接触角 结论)在无机纳米颗粒(质量分数)增强硬质聚氨酯基复合材料体系中 不同纳米颗粒增强聚氨酯复合材料的力学性能有不同程度的提升 其中 和 增强硬质聚氨酯复合材料提升效果比较明显相比于 它们拉伸强度分别提高了约 和 断裂伸长率分别提高了约 和 )在防水性能方面 因无机纳米颗粒表面存在亲水基团 使得聚氨酯复合材料的疏水性能没有起到显著的效果 和 在基体中的分布比较均匀塑 料 工 业 年 明显好于 和 的分布状态参 考 文 献 李璟.聚氨酯的性能调控及应用.中国战略新兴产业 ():.():.贾卫民 冯振纲.高硬度聚氨酯弹性体的研究.科技情报开发与经济 ():.():.().():.():.():.():.():.():.龚冰.纳米材料增强聚氨酯弹性体的研究进展.特种橡胶制品 ():.():.杨威 徐本梁 严顺洪 等.纳米二氧化硅粒径尺寸调控及其对表面化学修饰的影响研究.硅酸盐通报 ():.():.张晶 贾非 应枭 等.埃洛石纳米管/水性聚氨酯氟化复合膜的制备及性能.复合材料学报 ():./.():.杨红艳 栾道成 王红研 等.聚氨酯/纳米碳酸钙复合材料及性能的研究.高分子材料科学与工程 ():./.():.范利丹 张冰冰 贺超峰 等.埃洛石的结构特性、表面改性及应用研究进展.材料导报 ():.():.黄志博 石艳 吴晓辉.蒙脱土有机改性研究进展.高分子通报 ():.():./.():.(本文于 收到)塑料工业 杂志邮箱:塑料工业 杂志在线投稿系统网址: