背景电解质对方解石结晶速率和形貌的调控研究.pdf

年月南宁师范大学学报(自然科学版)J u n 第 卷 第期 J o u r n a l o fN a n n i n gN o r m a lU n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n)V o l N o D O I:/j c n k i i s s n 文章编号:()背景电解质对方解石结晶速率和形貌的调控研究陆巧丽,杨晶,甘春芳,李猛(南宁师范大学 广西天然高分子化学与物理重点实验室,广西 南宁 )摘要:合成具有特定形貌和尺寸的方解石是其能应用于涂料、油墨、塑胶等领域的关键,方解石合成过程中背景电解质通常发挥着巨大作用.通过常温快速沉淀法结合超声搅拌合成方解石晶体,改变溶液背景电解质的种类和浓度,运用X射线衍射和扫描电子显微镜对各种条件下合成的方解石晶体进行表征.结果发现:背景电解质能够有效促进方解石的形成,且K和N a比L i更有利于促进方解石的形成,而卤素阴离子对于方解石成核的促进效果顺序依次为:C l B r I.在L i存在条件下,随着背景电解质浓度的增加,菱形方解石逐步转变为三角形和类六边形片状.该研究结果能为工业合成碳酸钙晶体奠定理论基础.关键词:背景电解质;片状方解石;锂离子;晶体形貌中图分类号:O 文献标志码:A.引 言碳酸钙作为一种重要的无机矿物材料,它容易获取,原料资源储量丰富.碳酸钙有链状、针状、柱状、棒状、片状、球形、纺锤形等形状,不同形貌的碳酸钙适用的领域不同,如:链状的纳米级超细碳酸钙添加到橡胶混炼中,可以提高橡胶制品性能.针状纳米碳酸钙具有很大的直径比、易于分散,添加到乳胶漆产品中,使得产品分散性好、提高乳胶漆的白度、节约成本.片状碳酸钙与其它晶型的碳酸钙相比,具有更高的油墨附着性、磨损值低和粒度均一等优点,所以片状碳酸钙被广泛应用于涂料、造纸行业.碳酸钙主要有种晶型:方解石、文石、球霰石,方解石是种晶型中最稳定的,其次是文石,球霰石稳定性最差,当方解石在纯溶液中成核生长时,它们是不稳定的.方解石表面具有很强的亲水性,与其他离子相比,盐离子更容易靠近表面,背景电解质会改变溶剂分子对溶液中其他离子的静电力,背景盐离子就会扰乱了前两层润湿层的界面水结构.有研究表明,背景电解质对晶体结构单元的水合作用会影响方解石的生长和溶解动力学,K o w a c z和R u i z A g u d o等人最近研究发现背景电解质可以改变溶剂结构和离子的水合能力,可以用来解释背景盐离子对晶体的溶解和生长速率的影响.背景电解质在盐溶液中的水合能力为:L i C l N a C l K C l,N a FN a C l.L i和F的水合作用由水壳层中水分子之间的氢键相互作用决定,强水合阴离子(F)会降低水溶剂氢键结构,从而促进了金属阳离子和其他阴离子的结合.因此,通过常温快速沉淀法结合超声搅拌,通过改变不同卤素阳离子和阴离子浓度,制备了不同背景电解质条件的方解石晶体,并探究合成过程中背景电解质对方解石结晶速率和形貌的影响.研究结果将对碳酸钙的工业应用奠定理论基础.收稿日期:基金项目:广西高校中青年教师科研基础能力提升项目(K Y )第一作者:陆巧丽(),广西钦州人,硕士生,有机酸对土壤钙矿物结晶的调控方向(q q c o m)通信作者:李猛(),湖北咸宁人,植物营养学博士,研究方向:土壤磷循环、磷酸钙和磷酸钙的生物矿化(l i m e n g_ c o m)第期陆巧丽,等:背景电解质对方解石结晶速率和形貌的调控研究 实验部分仪器与试剂超声波仪(S G HE,上海冠特超声仪器有限公司);X射线粉末衍射仪(B r u c k e rA d v a n c e dD,德国布鲁克斯公司);扫描电子显微镜(日立S ,昆山瑞塞奇精密仪器有限公司);氯化钙、氯化钠(美国S i g m a A l d r i c h公司);碳酸氢钠、氯化锂、溴化锂;、溴化钾、碘化钾(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);溴化钙、氯化钾(上海麦克林生化科技有限公司);碘化钙、碘化钠(上海源叶生物科技有限公司)、溴化钠(上海萨恩化学技术有限公司).实验方法不同背景电解质存在下合成方解石晶体配制m o l/LN a HC O溶液,同时分别配制 m L浓度为m o l/L的C a X(X为C l、B r或I)和 m L浓度为m o l/L的Y X(Y为L i、N a或K;X为C l、B r或I)的母液,具体如下:()取母液 m LC a X溶液和等体积的Y X混合,得到浓度为m o l/L的C a X和浓度为m o l/LN a X的混合溶液.()取母液 m LC a X溶液、m LY X溶液和 m LHO,得到浓度为m o l/L的C a X和浓度为m o l/LN a X的混合溶液.()取母液 m LC a X溶液和等体积的HO混合,得到浓度为 m o l/L的C a X和浓度为m o l/LY X的混合溶液.()将 m LN a HC O溶液置于超声仪中,并在超声状态下加入含m o l/L C a X和m o l/LY X的溶液,在 W功率下超声 分钟,并用p H计实时测定溶液p H变化.随后将 m L混合后的C a X/L i X、N a X或K X溶液与N a HC O溶液在 m L烧杯中等体积混合,静止放置d,通过 m膜过滤器过滤 c m的悬浮液收集晶体,去离子水清洗,在烘箱 下干燥h,将晶体密封干燥存放.X 射线粉末衍射(X R D)利用X射线粉末衍射扫描出样品的X R D衍射图谱,然后根据衍射峰的位置分析样品的晶体结构,分析晶体结构采用的是德国布鲁克斯公司生产的B r u c k e rA d v a n c e dD,大角度()扫描范围为 ,扫描步长为 .扫描电子显微镜(S EM)在体视镜下观察后,再利用扫描电子显微镜(S EM)观察晶体形貌,为防止C a C O在高压电子束下发生分解,S EM扫描过程中需采用低压扫描(不超过 k V).结果与讨论不同浓度背景电解质对方解石结晶速率的影响通过分析不同浓度和类型的背景电解质(图).从图中可以看出,在N a HC O和C a X浓度均为M,且不含背景电解质条件下,溶液p H达到稳定时间为m i n左右.随着背景电解质浓度的增加,溶液p H初期会迅速下降,然而达到稳定期需要的时间并不会发生明显变化.从阳离子角度来看,相较于L i,K和N a对碳酸钙结晶有明显的促进作用,能使碳酸钙的结晶时间由约分钟缩短为分钟,这与原子力显微镜观察结果一致.从阴离子角度来看,阴离子对溶液p H的改变整体呈现的趋势是C lB r I.由于溶液的初始过饱和度相对较高(约),溶液沉淀速度较快,背景电解质的存在能够有效改变溶剂的结构和离子的水合能力,破坏溶剂壳层分子间氢键.方解石在形成过程中,晶 南宁师范大学学报(自然科学版)第 卷体表面会被水壳层包围,若离子接近晶体的表面,就意味着在新键形成之前,表面和离子物种都必须除去离子表面的水壳层.由于背景电解质中阴离子和溶液中的金属阳离子带相反电荷,表面的碳酸盐基团的水合环境将影响新附着位点的生长.在高离子强度下,阴离子会破坏方解石的水壳层结构,导致溶液中C a的水合作用增加和C O表面水合作用位点的减少,从而促进了方解石晶体的生成,使得方解石的总生长率增加.图不同背景电解质存在下合成的碳酸钙X R D谱图 不同浓度背景电解质对方解石形貌的影响不同背景电解质下合成的碳酸钙产物的X R D谱图,如图所示,(a)MN a C l、MK C l、ML i B r和ML i I存在下的碳酸钙谱图;(b)不同浓度L i C l存在下的碳酸钙谱图.对照碳酸钙的种晶型的标准X R D谱图可以发现,位于 角等于 、附近的各衍射峰对图不同背景电解质存在下合成的碳酸钙X R D谱图应的晶面分别为()()()()()()()()晶面,各条件下合成样品的其主要特征峰与方解石晶体完全匹配这些均属于方解石型碳酸钙的特征谱线(方解石J C P D S卡片号 ),即反应达到稳定期后天形成的最终产物为纯的方解石型碳酸钙晶体,且并未发现其他杂峰,产物的纯度较高.第期陆巧丽,等:背景电解质对方解石结晶速率和形貌的调控研究 无背景电解质条件下合成的方解石通常为菱形,如图所示,(a c)分别为,和M N a C l的方解石S E M图,(d e)分别为,和MK C l的方解石S E M图.通过图 a和 d的S E M结果可以看出,无背景电解质条件下合成的方解石通常为菱形.为了验证碱金属阳离子的作用,在溶液中加入不同浓度N a C l和K C l,图b c和e f分别为加入 M和 MN a C l和K C l的S E M图,有图可知,随着盐粒子浓度增加,晶体越容易形成簇晶.且当存在 M K C l时,方解石的棱边开始形成一个新的()晶面.然而,随着L i的加入,ML i C l和 ML i B r存在条件下,方解石均形成了一个新的()面,使棱形方解石的顶角呈现出三角形形貌,而 ML i I存在时,虽然方解石形貌的完整性受到的破坏,但整体呈现出厚片状.当L i浓度增加到M,方解石晶体开始呈现出典型的类六边形片状,暴露出较大的()面,如图所示,(a b)分别为 和ML i C l的方解石S E M图,(c d)分别为 和ML i B r的方解石S E M图,(e f)分别为 和ML i I的方解石S E M图.图不同浓度N a C l和K C l存在下的方解石S E M图图不同浓度L i背景电解质下的方解石S E M图 南宁师范大学学报(自然科学版)第 卷在稀溶液中,钙离子水合物壳中的水分子通过吸附电解质而稳定,这种稳定是由水偶极子和钙水壳中的抗衡离子之间的静电吸引引起的 .当生长溶液中存在电解质时,与纯水相比,由于围绕晶体结构单元排列的水偶极子和溶液中的反离子之间的静电引力,晶体结构单元周围(溶液中或表面)水分子是稳定的.然而,离子对的形成会降低盐稳定水合离子能力,构成背景盐的离子越接近,它们的电场屏蔽程度越强,对溶剂化水的静电影响减小.因此,背景离子的存在倾向于降低相同电荷离子之间的排斥相互作用和相反电荷离子之间的吸引相互作用 .同时对于L i,原子力显微镜原位观察结果表明,L i能够选择性吸附于未表达的方解石()面,改变晶面生长过程中台阶的密度,进而降低该面的能量,最终形成片状方解石.结 语通过快速沉淀法在常温下探究不同背景电解质对方解石结晶速率和形貌的调控发现,溶液中背景电解质能够破坏方解石的水合壳结构,使得溶液中的C a和C O 能够更好的结合,促进方解石的生长.其中K和N a比L i更有利于促进方解石的形成,而卤素阴离子对于方解石成核的促进效果顺序依次为:C l B r I.对最终方解石的形貌观察发现,在L i存在条件下,随着背景电解质浓度的增加,棱形方解石逐步转变为三角形和类六边形片状.L i能够选择性吸附于方解石未表达的()面,促进片状方解石的形成.该研究将为工业合成具有特性形貌和晶型的碳酸钙提供一定的理论基础.参考文献:N i uY,L i uJ,A y m o n i e rC,e ta l C a l c i u mc a r b o n a t e:c o n t r o l l e ds y n t h e s i s,s u r f a c ef u n c t i o n a l i z a t i o n,a n dn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sJC h e m i c a lS o c i e t yr e v i e w s,王中平,孙振平,金明表面物理化学M同济大学出版社,P r i h a n t oA A,M u r y a n t oS,I s m a i lR,e ta l U t i l i z a t i o no fg r e e nm u s s e ls h e l lw a s t ef o rc a l c i u mc a r b o n a t es y n t h e s i st h r o u g ht h ec a r b o n a t i o nm e t h o dw i t ht e m p e r a t u r ev a r i a t i o nJI O PC o n f e r e n c eS e r i e s:E a r t ha n dE n v i r o n m e n t a lS c i e n c e,:N j e g i D z a k u l aB,F a l i n iG,B r e c e v i L,e t a l E f f e c t so f i n i t i a l s u p e r s a t u r a t i o no ns p o n t a n e o u sp r e c i p i t a t i o no f c a l c i u mc a r b o n a t e i nt h ep r e s e n c eo f c h a r g e dp o l y L a m i n oa c i d sJJ o u r n a l o f c o l l o i d&I n t e r f a c e s c i e n c e,:M e l d r u mFC,C a l c i u mc a r b o n a t e i nb i o m i n e r a l i z a t i o na n db i o m i m e t i cc h e m i s t r yJI n t e r n a t i o n a lM a t e r i a l sR e v i e w s,:L i uJ,W a n iOB,A l h a s s a nSM,e t a l I o n so nc a l c i t eJP h y s i c a l r e v i e wa p p l i e d,:K o w a c zM,P u t n i sA T h ee f f e c to fs p e c i f i cb a c k g r o u n de l e c t r o l y t e so nw a t e rs t r u c t u r ea n ds o l u t eh y d r a t i o n:c o n s e q u e n c e s f o rc r y s t a l d i s s o l u t i o na n dg r o w t hJ G e o c h i m i c ae t c o s m o c h i m i c aa c t a,:R u i z A g u d oE,K o w a c zM,P u t n i sC V,e t a l T h e r o l eo fb a c k g r o u n de l e c t r o l y t e so nt h ek i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo f c a l c i t ed i s s o l u t i o nJ G e o c h i m i c ae tC o s m o c h i m i c aA c t a,M a t i j a k o v iM l i n a r iN,K o n t r e cJ,N j e g iD a k u l aB,e t a l R o l eo fH y d r o d y n a m i c s,L iA d d i t i o na n dT r a n s f o r m a t i o nK i n e t i c so nt h eF o r m a t i o no fP l a t e L i k e C a l c i t eC r y s t a l sJC r y s t a l s,:V a v o u r a k iAI,P u t n i sCV,P u t n i sA,e t a l C r y s t a l g r o w t ha n dd i s s o l u t i o no f c a l c i t e i nt h ep r e s e n c eo f f l u o r i d e i o n s:A na t o m i c f o r c em i c r o s c o p ys t u d yJC r y s t a l g r o w t h&D e s i g n,:B r u g m a nS,R a i t e r iP,A c c o r d i n iP,e t a l C a l c i t e()S u r f a c e E l e c t r o l y t eS t r u c t u r e:A DC o m p a r i s o no fS u r f a c eX r a yD i f f r a c t i o na n dS i m u l a t i o n sJ T h eJ o u r n a l o fP h y s i c a lC h e m i s t r yC,:R u i z A g u d oE,R u i z A g u d oE,P u t n i sC V,e ta l S p e c i f i ce f f e c t so fb a c k g r o u n de l e c t r o l y t e so nt h ek i n e t i c so fs t e pp r o p a g a t i o nd u r i n gc a l c i t eg r o w t hJ G e o c h i m i c ae tC o s m o c h i m i c aa c t a,:K o w a c zM,P r i e t oM,P u t n i sA K i n e t i c so fc r y s t a ln u c l e a t i o ni ni o n i cs o l u t i o n s:E l e c t r o s t a t i c sa n dh y d r a t i o nf o r c e sJ G e o c h i m i c ae tC o s m o c h i m i c aA c t a,:B u r g o s C a r aA,P u t n i sCV,R o d r i g u e z N a v a r r oC,e t a l H y d r a t i o nE f f e c t so n t h eS t a b i l i t yo fC a l c i u mC a r b o n a t eP r e N u c l e a t i o nS p e c i e sJ M i n e r a l s,:第期陆巧丽,等:背景电解质对方解石结晶速率和形貌的调控研究 M o r r i sPD,M c P h e r s o nI J,M e l o n iG,e t a l N a n o s c a l ek i n e t i c so f a m o r p h o u s c a l c i u mc a r b o n a t ep r e c i p i t a t i o n i nHOa n dDOJP h y s i c a l c h e m i s t r yc h e m i c a l p h y s i c s,:F uH,G a oX,Z h a n gX,e t a l R e c e n tA d v a n c e s i nN o n c l a s s i c a lC r y s t a l l i z a t i o n:F u n d a m e n t a l s,A p p l i c a t i o n s,a n dC h a l l e n g e sJC r y s t a lG r o w t h&D e s i g n ,:G e b a u e rD H o wC a nA d d i t i v e sC o n t r o l t h eE a r l yS t a g e so fM i n e r a l i s a t i o nJ M i n e r a l s,:W a n gL,R u i z A g u d oE,P u t n i sCV,e ta l D i r e c to b s e r v a t i o n so ft h em o d i f i c a t i o no fc a l c i t eg r o w t hm o r p h o l o g yb yL it h r o u g hs e l e c t i v e l ys t a b i l i z i n ga ne n e r g e t i c a l l yu n f a v o u r a b l e f a c eJC r y s t E n g C o mm,:S t u d yo nt h eE f f e c t o fB a c k g r o u n dE l e c t r o l y t e s o nt h eC r y s t a l l i z a t i o nR a t ea n dt h eM o r p h o l o g i e so fC a l c i t eL U Q i a o l i,YAN GJ i n g,GANc h u n f a n g,L IM e n g(G u a n g x iK e yL a b o r a t o r yo fN a t u r a lP o l y m e rC h e m i s t r ya n dP h y s i c s,N a n n i n gN o r m a lU n i v e r s i t y,N a n n i n g ,C h i n a)A b s t r a c t:T h e s y n t h e s i s o f c a l c i t ew i t hs p e c i a lm o r p h o l o g ya n ds i z e i s t h ek e y t o i t s a p p l i c a t i o n i np a i n t,i n k,p l a s t i c a n do t h e r f i e l d s T h eb a c k g r o u n de l e c t r o l y t en o r m a l l yp l a y s c r u c i a lr o l e i n t h ep r o c e s so f c a l c i t e s y n t h e s i s T h e r e f o r e,c a l c i t e c r y s t a lw a s s y n t h e s i z e db y r a p i dp r e c i p i t a t i o na t r o o mt e m p e r a t u r ec o m b i n e dw i t hu l t r a s o n i ca g i t a t i o n T h eo b t a i n e dc a l c i t ec r y s t a l su n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e db yX r a yd i f f r a c t i o na n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e(S EM)T h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h eb a c k g r o u n de l e c t r o l y t e sc a ne f f e c t i v e l yp r o m o t et h ec a l c i t e f o r m a t i o n,Ka n dN aw e r em o r e f a v o r a b l e t h a nL it op r o m o t e t h e f o r m a t i o no f c a l c i t e B e s i d e s,t h ep r o m o t i n ge f f e c to fh a l o g e na n i o no nt h en u c l e a t i o no f c a l c i t ew a si nt h eo r d e r o fC lB rIF u r t h e r m o r e,t h ep r i s m a t i c c a l c i t eg r a d u a l l yc h a n g e d i n t o t r i a n g u l a ra n dh e x a g o n a lp l a t e l e tw i t ht h ei n c r e a s eo fL ic o n c e n t r a t i o n T h er e s e a r c hr e s u l t sc a nl a ya t h e o r e t i c a l f o u n d a t i o nf o r t h e i n d u s t r i a l s y n t h e s i so f c a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a l s K e yw o r d s:b a c k g r o u n de l e c t r o l y t e;p l a t e l e t c a l c i t e;l i t h i u mi o n;c r y s t a lm o r p h o l o g y 责任编辑:黄天放