Mg掺杂Mn_%281.5%29Cr_%281.5%29O_%284%29固体氧化物燃料电池阴极材料的性能研究.pdf

第4 6卷第4期武汉科技大学学报V o l.4 6,N o.42 0 2 3年8月J o u r n a l o fW u h a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yA u g.2 0 2 3 收稿日期:2 0 2 2-0 9-0 7 基金项目:国家自然科学基金青年基金项目(5 1 9 0 2 2 3 0);国家自然科学基金面上项目(5 1 9 7 4 2 0 9).作者简介:季炤宇(1 9 9 6-),男,武汉科技大学硕士生,E-m a i l:1 2 8 5 6 2 8 5 2 2q q.c o m 通讯作者:马 奔(1 9 8 4-),男,武汉科技大学副教授,博士.E-m a i l:m a b e n w u s t.e d u.c nD O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 6 7 4-3 6 4 4.2 0 2 3.0 4.0 0 3M g掺杂M n1.5C r1.5O4固体氧化物燃料电池阴极材料的性能研究季炤宇1,马 奔2,周盈科1(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,湖北 武汉,4 3 0 0 8 1;2.武汉科技大学理学院,湖北 武汉,4 3 0 0 8 1)摘要:固体氧化物燃料电池(s o l i do x i d ef u e l c e l l,S O F C)阴极材料的高稳定性、高催化性能是其获得商业化应用的前提。尖晶石氧化物具有良好的稳定性与兼容性,这使得其成为最具发展潜力的S O F C阴极材料之一。本文通过M g掺杂对尖晶石氧化物M n1.5C r1.5O4阴极材料进行改性处理,研究了M g掺杂量对M n1.5C r1.5-xM gxO4(x=0,0.0 7 5,0.1 5 0,0.2 2 5)阴极材料微观结构、物相组成、电导率、热膨胀系数及其作为对称电池阴极时电化学性能等方面的影响。结果表明,当M g掺杂量x为0.1 5 0时,M n1.5C r1.3 5M g0.1 5O4具有最大的电导率和最小的极化阻抗,在8 0 0下分别可达0.1 6 8S/c m和1.8 4c m2,表明适量的M g掺杂不仅提高了M n1.5C r1.5O4阴极材料的电化学性能,而且还能加快氧气分子在其表面的吸附解离过程。关键词:固体氧化物燃料电池;尖晶石氧化物;阴极;M g掺杂;氧还原反应中图分类号:TM 9 1 1.4 文献标志码:A 文章编号:1 6 7 4-3 6 4 4(2 0 2 3)0 4-0 2 5 7-0 8 固体氧化物燃料电池(s o l i do x i d ef u e lc e l l,S O F C)是一种通过电化学反应将燃料气中的化学能直接转换为电能的全固态能量转换装置。相对于传统的能量转换系统,S O F C具有高效、清洁、安静、模块化、燃料来源多样化等特点1。虽然S O F C具有诸多优势,但目前尚未完全实现商业化应用,主要是因为原材料和制造成本过高以及电池使用寿命有限。S O F C工作温度通常在8 0 01 0 0 0,这就对电池材料的结构稳定性和各组成材料之间的热匹配性提出了苛刻的要求。由此可见,降低S O F C工作温度有助于减少电池组分之间的反应以及增强电极的结构稳定性,从而延长电池使用寿命;此外,若工作温度降低,则可以使 用 较 低 成 本 的 电 池 组 成 材 料,降 低 了S O F C制造和运行成本。然而,工作温度降低会导致电池阴极一侧氧还原 反 应 动 力 学(o x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n,O R R)进程减缓,使得阴极极化损失增加。例如,最常用的钙钛矿型阴极材料L a1-xS rxC o O32,在8 0 01 0 0 0 下表现出较好的电化学性能,但工作温度 降 低 后 其 电 化 学 性 能 急 剧 下 降。尽 管L a0.6S r0.4C o0.2F e0.8O3-(L S C F)3和R E B a C o2O5+基双钙钛矿(R E表示稀土金属,主要包括P r、N d、S m、G d等)4在6 0 08 0 0 下具有较好的电化学性能,但由于其中含有C o和碱土金属元素(如S r、B a),这些元素在与电解质材料的热膨胀系数匹配性、材料界面结构稳定性以及抗环境毒化性能方面仍存在不足5-8。这些问题主要源于钙钛矿氧化物及其衍生材料在界面处的晶体结构对称性破缺,这使得阳离子在表面的化学环境与晶格内存在显著不同,碱土或稀土金属离子易偏析或扩散至相邻层,并且可能与其他部件发生反应,这给此类阴极材料服役过程中的结构稳定性带来了严峻挑战9。尖晶石氧化物中没有碱土和稀土元素,具有良好的热稳定性和化学稳定性,并且其氧还原反应催化活性较好,近年来,有研究者将部分尖晶石氧化物材料作为阴极应用在S O F C领域,如S h a o等1 0通 过 溶 胶 凝 胶 制 得C u C o2O4阴 极,其在8 0 0下单电池功率密度可达1 1 3 6mW/c m2,极化阻抗达到0.1 2c m2。L i u等1 1研究了不同M n/C o原子比的(M n,C o)3O4材料,其中以武汉科技大学学报2 0 2 3年第4期M n1.5C o1.5O4作为阴极制得的单电池在7 5 0 下功率密度最大达到2 4 8 mW/c m2。肖扬等1 2制备的N i M n2O4阴极材料,8 0 0 电池功率密度达8 6 4.9mW/c m2,极化阻抗只有0.2 7c m2。李佩瑶1 3报道的采用浸渍法制备的M n C r2O4-G D C复合阴极,在8 0 0下对称电池极化阻抗为0.2 2 5c m2,功率密度为3 9 3mW/c m2。M n C r2O4尖晶石氧化物作为涂层能显著降低连接体合金的C r挥发性1 4,表明其具有良好的抗C r毒化能力,并且其热膨胀系数与电池各组件接近,是一种具有良好稳定性和兼容性的尖晶石氧化物阴极材料1 5。由于锰铬尖晶石氧化物导电率较低(小于1S/c m),故需进一步提高其导电 率以满足S O F C阴极材料应用要求。文献1 6指出,可通过提高锰铬尖晶石中M n/C r含量比例来提高其导电率。为此,本文以M n1.5C r1.5O4阴极材料为研究对象,通过在C r位掺杂不同含量M g对其进行改性,研究了M g掺杂量对M n1.5C r1.5O4材料晶体结构、电导率、热膨胀系数及氧还原反应动力学过程的影响。1 实验1.1 样品的制备1.1.1 阴极材料实验原料:M n2O3(纯度为9 8%,上海麦克林生化科技股份有限公司)、C r2O3(纯度为9 9.9 5%,上海阿拉丁试剂有限公司、M g O(纯度为9 9.9 9%,上海阿拉丁试剂有限公司)。按照物质摩 尔比n(M n2O3)n(C r2O3)n(M g O)依次为110、10.9 50.0 5、10.90.1、10.8 50.1 5称取原材料。将混合料放入球磨罐中加入一定数量球磨珠,再加入无水乙醇至完全淹没,将其置于球磨机中,以4 0 0r/m i n球磨6h。待完成后,将过滤后溶液放入烘箱中于7 0下完全烘干,随后将所得粉体在12 0 0 下煅烧2h,得 到 相 对 应 的M n1.5C r1.5-xM gxO4(x=0,0.0 7 5,0.1 5 0,0.2 2 5)粉末,样 品 依 次 编 号 为MCM 0、MCM 1、MCM 2、MCM 3。此外,分别将MCM 0、MCM 3与等质量Y S Z粉末均匀混合后,在1 4 0 0 下煅烧2h,以获得该材料与电解质的高温化学相容性。1.1.2 Y S Z电解质基片采用干压法在Y S Z粉体中加入含4%乙基纤维素的松油醇(质量分数)并充分研磨,称取0.4g混合粉倒入干压模具中,施以1 4MP a的压力保持3m i n,干压成型后脱模,将所得圆片坯体在马弗炉中于1 5 0 0 下煅烧2h,最终得到致密的Y S Z电解质片。1.1.3 M n1.5C r1.5-xM gxO4条状样品取一定量充分研磨的阴极粉体倒入干压模具中,于1 6MP a压力下保持2m i n,得到6mm6mm2 5mm长方体条状样品,并于1 4 0 0下烧结2h,对样品进行致密化处理。1.1.4 对称电池的制备将含4%乙基纤维素的松油醇与经1 2 0 0 煅烧后的M n1.5C r1.5-xM gxO4粉体按质量比11混合均匀,配制固含量为5 0%的浆料,研磨1h后,在Y S Z层表面丝网印刷阴极,烘干后于1 2 0 0下烧结2h,制得M n1.5C r1.5-xM gxO4|Y S Z|M n1.5-C r1.5-xM gxO4对称电池。1.2 样品测试与表征采用S m a r t L a bS E型X射线衍射仪(X R D)对样品进行物相分析和化学相容性分析,C uK 为辐射源,扫描范围为1 0 9 0;采用A p r e oSH i V a c型扫描电镜对电极微观形貌进行观察;利用J EM-2 1 0 0型透射电镜(T EM)对合成粉末的晶体结构进行表征;采用N e t z s c hTMA 4 0 2 F 3型热膨胀仪测定长条样品在室温至1 0 0 0范围下的热膨胀系数;使用A x i sS u p r a+型X P S能谱仪分析掺杂前后M n1.5C r1.5O4粉体表面的元素价态变化;使用K e i t h l e yDM 6 5 0 0型数字源表通过四端子法测定材料的电导率,温度范围6 5 08 0 0,采点间隔为5 0。使用CH I 6 6 0 D电化学工作站测试不同氧分压条件下对称电池的阻抗谱(E I S),频率范围为0.0 11 0 0k H z,振幅为5mV,氧分压pO2范围为0.1pa t m0.9pa t m(pa t m表示标准大气压,pa t m=0.1 0 1 3MP a),采用弛豫时间分布法(d i s t r i b u t i o no f r e l a x a t i o nt i m e,D R T)1 2分析阻抗谱中各频率段对应阻抗的物理或电化学含义,分析阴极材料的氧还原反应动力学过程。2 分析与讨论2.1 物相分析图1是M n1.5C r1.5-xM gxO4材料经过1 2 0 0煅烧后测得的X R D图谱及相应的局部放大图。由图1可见,M n1.5C r1.5-xM gxO4材料的特征峰的数量和位置均与M n1.5C r1.5O4的标准卡片相吻合(P D F 3 3-0 8 9 2,空间群:F d-3m),表明掺杂M g的样品在1 2 0 0 煅烧后均可形成尖晶石相,但相较于M n1.5C r1.5O4,其特征峰位置均向低角度稍有偏移,这主要是由于M g离子半径(0.0 7 2n m)大于C r离子半径(0.0 4 9n m),M g掺杂使得晶胞尺寸变大。图2所示为MCM 0和MCM 2样品的8522 0 2 3年第4期季炤宇,等:M g掺杂M n1.5C r1.5O4固体氧化物燃料电池阴极材料的性能研究HR-T EM照片,可以看出,MCM 0样品(1 1 1)面的晶格间距为0.4 8 9n m,而MCM 2样品(1 1 1)面的晶面间距增至0.4 9 2n m,这与X R D得到的结果一致,表明M g掺杂使M n1.5C r1.5O4材料晶格产生畸变,其晶面间距增加。(a)X R D图谱(b)局部放大图图1 M n1.5C r1.5-xM gxO4材料的X R D图谱及相应的局部放大图F i g.1X R Dp a t t e r n sa n dt h ec o r r e s p o n d i n ge n l a r g e dp a r t i a l d e t a i l so fM n1.5C r1.5-xM gxO4m a t e r i a l s(a)MCM 0(b)MCM 2图2 MCM 0和MCM 2样品的H R-T EM照片F i g.2H R-T EMi m a g e so fS a m p l eMCM 0a n dS a m p l eMCM 2 图3为MCM 0、MCM 3与Y S Z的高温化学相容性测试结果。由图3可见,MCM 0+Y S Z、MCM 3+Y S Z混合物的衍射峰均来自于MCM 0和Y S Z,没有出现新的峰或发生峰的偏移,表明在1 4 0 0下MCM 0、MCM 3与Y S Z电解质均具有良好的化学相容性。图3 MCM 0、MCM 3与Y S Z的高温化学相容性测试结果F i g.3 R e s u l t so fh i g ht e m p e r a t u r ec h e m i c a lc o m p a t i b i l i t yt e s t o fMCM 0a n dMCM 3w i t hY S Zr e s p e c t i v e l y2.2 形貌分析图4是所制M n1.5C r1.5-xM gxO4对称电池的微观形貌。由图4可见,材料均呈现多孔状结构,这有利于氧气在电极中扩散传输;电极与Y S Z电解质均烧结致密,并且与阴极之间界面连接良好,这有利 于 电 荷 载 流 子 在 界 面 的 传 输。MCM 0、MCM 1、MCM2、MCM3平均粒径依次约为2.1、2.0、1.8、1.4m,即随着M g掺杂量的增加,材料粒径逐渐减小。结合上述X R D结果可知,M g掺杂量对于M n1.5C r1.5O4阴极材料形貌及阴极/电解质界面的结合情况无显著影响。2.3 X P S分析图5为MCM 0、MCM 2样品的X P S图谱。由图5(a)可知,MCM 0样品在结合能5 7 5.15 7 6.0e V和5 7 6.35 7 7.0e V处特征峰分别对应为C r2+和C r3+,而MCM 2样品在结合能5 7 6.15 7 7.0e V和5 7 7.55 7 8.5e V处特征峰分别对应为C r2+和C r3+,相比于MCM 0样品,MCM 2样品谱峰向高结合能区偏移,这是因为M g掺杂在八面体位置上使电子发生转移,导致C r离子在氧多面体中化学环境发生改变,从而引起相应谱峰对应的结合能偏移;由图5(b)可知,MCM 2样品在952武汉科技大学学报2 0 2 3年第4期(a)MCM 0(b)MCM 1(c)MCM 2(d)MCM 3图4 M n1.5C r1.5-xM gxO4对称电池的S EM照片F i g.4S EMi m a g e so fM n1.5C r1.5-xM gxO4s y mm e t r i c a l c e l l s(a)C r2 p(b)O1 s图5 MCM 0和MCM 2样品的X P S图谱F i g.5X P Ss p e c t r ao fS a m p l eMCM 0a n dS a m p l eMCM 2结合能5 3 2.1 5e V处特征峰对应于晶格氧OL,而在结合能5 2 9.8e V处特征峰对应于吸附氧OS。表1列出了MCM 0、MCM 2样品中不同价态C r、O离子占比,可以看出,掺杂M g的MCM 2样品中C r3+含量相较于MCM 0样品有所下降,C r2+含量上升,这主要是由于M g的电负性低于C r,导致部分C r3+被还原成C r2+;MCM 2样品中表面吸附氧OS含量高于MCM 0样品相应值。由于OS比OL迁移率高,MCM 2样品中OS含量上升,故MCM 2样品具有更好的表面催化活性,可见M g掺杂有利于改善M n1.5C r1.5O4材料的氧还原反应活性。表1 MCM 0和MCM 2样品中不同价态C r、O离子占比T a b l e1V a l e n c er a t i o so fC ra n dOi o n s i nS a m p l eMCM 0a n dS a m p l eMCM 2样品所占比例/%C r2+C r3+OSOLMCM 01 7.4 28 2.5 83 8.2 26 1.7 8MCM 22 9.0 77 0.9 34 2.1 25 7.8 82.4 电导率分析图6为所制M n1.5C r1.5-xM gxO4材料的电导率随温度变化。可以看出,所有样品的电导率均随温度升高而增大。尖晶石通常被认为是通过八0622 0 2 3年第4期季炤宇,等:M g掺杂M n1.5C r1.5O4固体氧化物燃料电池阴极材料的性能研究面体位置之间的电荷跳跃来导电的1 7,故八面体阳离子之间若存在不同价态的离子,则更有利于导电。由于M n1.5C r1.5O4中M n、C r是等原子比的,金属阳离子在八面体中更偏向以一种混合阳离子状态分布。由此推测,M n1.5C r1.5O4材料的导电性是通过八面体各点位处M n2+、M n3+、C r2+、C r3+之间的跳跃来实现的。结合图5可知,M g掺杂使得锰铬尖晶石氧化物八面体占位的阳离子价态变得更丰富,这有利于材料导电率增大;然而当M g掺杂量增至0.2 2 5,对应MCM 3样品电导率反而下降,这可能是由于过量M g掺杂导致M n1.5C r1.5O4晶面间距增加,使得C rO、M nO键长增加,不利于电子传递,并且此情形下这一因素在材料导电机制中占主导地位。传统观点认为,阴极电导率应大于1 0 0S/c m,但一些低电子导电率材料,如B i0.5S r0.5F e O3-(2S/c m)1 8、B a C e0.5B i0.5O3-(=0.1S/c m)1 9、B a C e0.4S m0.2-C o0.4O3-(=0.1 5S/c m)2 0以及B a C e0.4S m0.2-F e0.4O3-(=0.0 3 5S/c m)2 1,均被报道作为单相阴极成功应用于S O F C,这打破了传统观念对阴极材料导电性的限制。基于上述研究结果,尽管M n1.5C r1.5-xM gxO4材料电导率不高,但其导电性可基本满足阴极材料的设计要求。图6 M n1.5C r1.5-xM gxO4材料的电导率曲线F i g.6C o n d u c t i v i t yc u r v e so fM n1.5C r1.5-xM gxO4m a t e r i a l s2.5 电化学性能分析不同温度下M n1.5C r1.5-xM gxO4|Y S Z|M n1.5-C r1.5-xM gxO4对称电池的极化阻抗如图7(a)所示。由图7(a)可见,随着M g掺杂量由0增至0.1 5 0,1 2 0 0下所制对称电池的极化电阻先减小后增大,对应MC O、MCM 1、MCM 2、MCM 3样品的极化电阻依次为4.2 2、5.7 1、1.8 4、2.7 6c m2。由此可见,M g掺杂有效提升了所制电极的阴极性能,明显减小了材料极化阻抗,当M g掺杂量为0.1 5 0(对应为MCM 2),所制电池的极化阻抗最小,这与材料导电率的变化趋势一致。图7(b)是利用MCM 2制得的对称电池在不同温度下的E I S图,可以看出,随着温度升高,MCM 2电池极化阻抗不断减小,这主要是由于温度升高加速了电极O R R的动力学过程。上述N y q u i s t图(图7(b)很难将O R R过程与相应 频 率 重 叠 分 离,为 克 服 这 一 缺 点,采 取D R T方法分析反褶积E I S数据,并用来分离关键反应步骤。电化学阻抗谱根据频率区间大致分为高频区(1 061 04H z)、中频区(1 041 02H z)和低频区(1 021 0-2H z)三段2 2。对于阴极O R R过程,高频区电阻RH与电解质晶界有关2 3;中频区为氧气解离为氧离子及界面处电荷转移过程,其阻抗值RM反映了电极材料的催化活性;低频区阻抗RL由非电荷转移过程产生,包括三相反应界面的气体扩散和氧交换2 4,该过程受阴极结构、孔 隙 率 等 因 素 的 影 响。图7(c)为 利 用MCM 0、MCM 2制得的对称电池在8 0 0 下的D R T图。频谱中有3个峰值,分别表示为P 1、P 2、P 3,从高频到低频依次对应着氧还原过程中的电荷转移过程、O2-穿过阴极/电解质界面传输过程、氧分子的离解与表面扩散过程2 5,并且每个峰下的积分面积代表相应电化学过程的极化阻抗。由图6(c)可知,MCM 2电池所有峰的积分面积均小于MCM 0电池的相应值,其中P 1、P 2峰的积分面积降幅最为显著,MCM 2电池P 3峰则相对于MCM电池更为明显,可能是由于M g掺杂导致电荷转移与离子界面传输过程加快,使得氧气在电极表面的扩散成为电化学过程的决速步骤2 6。此外,相比于MCM 0电池,MCM 2电池的P 1、P 2峰位置向更高频率范围段移动,这意味着该电化学过程弛豫时间更短、反应更快,该结果与上述X P S图谱和导电率测试反映的结果一致,证明M g掺杂不仅提高了M n1.5C r1.5O4材料的电荷传导性能,而且还促进了氧气在电极表面的吸附解离过程。为确定M n1.5C r1.5-xM gxO4材料的速率决定步骤,对不同氧分压下电池的极化阻抗Rp进行测定,其关系可描述为:Rp=R0(pO2)-n,其中R0表示标准大气压下的极化阻抗,n表示反应级数。阴极氧还原反应是一个多步反应,包括气相传输、表面吸附解离2 7、电荷传输等过程,其反应式可表示为:O2(g)O2 a d,n=1(1)O2 a d 2 Oa d,n=0.5(2)O-a d+2 e-+VO OxO,n=0.1 2 50.3 7 5(3)O2-e l e c t r o d eO2-e l e c t r o l y t e,n=0(4)图7(d)为拟合得到的MCM 0、MCM 2电池的反应级数n值。MCM 0、MCM 2电池的n值为162武汉科技大学学报2 0 2 3年第4期(a)对称电池的极化阻抗(b)MCM 2对称电池的E I S图(c)MCM 0、MCM 2的D R T图(d)MCM 0、MCM 2反应级数n图7 M n1.5C r1.5-xM gxO4阴极材料的电化学性能F i g.7E l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fM n1.5C r1.5-xM gxO4c a t h o d em a t e r i a l s0.5 2、0.5 8,尽管MCM 2电池的n值相比于MCM 0电池 有 所 增 大,但 其 均 接 近 于0.5,表 明 控 制MCM 0和MCM 2电池氧还原速率的主要影响因素均为氧原子在阴极表面的吸附解离过程。2.6 热膨胀性分析阴极材料与电解质材料热膨胀系数的匹配程度直接影响了所制电池能否长期稳定地运行。图8为MCM 0和MCM 2样品从室温到1 0 0 0 范围的热膨胀曲线,可以看出,两种材料均随着温度的升高逐渐膨胀,且与温度基本呈现线性关系,MCM 0、MCM 2的平均热膨胀系数依次为7.5 11 0-6、7.6 21 0-6K-1,均与Y S Z的热膨胀系数(1 0.81 0-6K-1)1 5接近,表明M n1.5C r1.5-xM gxO4图8 MCM 0和MCM 2样品的热膨胀曲线F i g.8T h e r m a l e x p a n s i o nc u r v e s o f S a m p l eMCM 0a n dS a m-p l eMCM 2材料与Y S Z电解质具有良好的热匹配性,这与对称 电池中阴极材料和Y S Z电解质具有良好的结合度相符合。3 结论(1)采用固相 法 制 得 的M n1.5C r1.5-xM gxO4(x=0、0.0 7 5、0.1 5、0.2 2 5)阴极材料均为单相尖晶石结构,并且与Y S Z电解质的电化学相容性和热膨胀系数匹配良好。(2)当材料中的M g掺杂量为0.1 5 0时,所制得的M n1.5C r1.3 5M g0.1 5O4阴极具有最高的电导率和最小的阴极极化阻抗,在8 0 0 下其值依次为0.1 6 8S/c m和1.8 4c m2。(3)结合X P S和D R T分析可以证明,通过M g掺杂策略可提高M n1.5C r1.5O4阴极材料的导电性能,加快氧气在电极表面的吸附解离过程。不 同 氧 分 压 的 阻 抗 分 析 结 果 进 一 步 证 明 了M n1.5C r1.5-xM gxO4阴极反应的速率控制步骤均为氧的吸附解离过程。上述研究结果可为将来该类S O F C阴极材料的改性提供参考。参考文献1 I v e r s-t i f f eE,W e b e rA,H e r b s t r i t tD.M a t e r i a l sa n dt e c h n o l o g i e s f o rS O F C-c o m p o n e n t sJ.J o u r n a l2622 0 2 3年第4期季炤宇,等:M g掺杂M n1.5C r1.5O4固体氧化物燃料电池阴极材料的性能研究o ft h eE u r o p e a n C e r a m i cS o c i e t y,2 0 0 1,2 1(1 0-1 1):1 8 0 5-1 8 1 1.2 H a n s e n K K.As t u d yo fL a1-xS rxC o O3-S O F Cc a t h o d e su s i n gc o n e-s h a p e de l e c t r o d e sa n dE I SJ.I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo f E l e c t r o c h e m i c a lS c i e n c e,2 0 2 0,1 5(1 1):1 2 0 3 0-1 2 0 4 0.3 P e t r i cA,P e n gH,T i e t zF.E v a l u a t i o no fL a-S r-C o-F e-Op e r o v s k i t e sf o rs o l i do x i d ef u e lc e l l sa n dg a ss e p a r a t i o nm e m b r a n e sJ.S o l i dS t a t e I o n i c s,2 0 0 0,1 3 5(1-4):7 1 9-7 2 5.4 郭友 斌,杨 勇,陆 丽华,等.双 钙 钛 矿 阴 极 材 料S m B a C o2O5+的甘氨酸-硝酸盐法合成及性能J.硅酸盐学报,2 0 1 0,3 8(7):1 2 5 8-1 2 6 2.5 K i m Y M,C h e nX,J i a n gSP,e ta l.C h r o m i u md e p o s i t i o na n dp o i s o n i n ga tB a0.5S r0.5C o0.8F e0.2O3-c a t h o d eo f s o l i do x i d e f u e l c e l l sJ.E l e c t r o c h e m i c a la n dS o l i d-S t a t eL e t t e r s,2 0 1 1,1 4(4):B 4 1-B 4 5.6 C o x-G a l h o t r aRA,M c l n t o s hS.E l e c t r i c a l c o n d u c-t i v i t yr e l a x a t i o no fp o l y c r y s t a l l i n eP r B a C o2O5+t h i n f i l m sJ.S o l i dS t a t e I o n i c s,2 0 1 2,2 2 8:1 4-1 8.7 Z h uL,W e iB,L vZ,e ta l.P e r f o r m a n c ed e g r a d a-t i o no f d o u b l e-p e r o v s k i t eP r B a C o2O5+o x y g e ne l e c-t r o d ei nC O2c o n t a i n i n ga t m o s p h e r e sJ.A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e,2 0 1 7,4 1 6:6 4 9-6 5 5.8 G uH T,H a nC,Z h e n gYF,e t a l.E f f e c to f c h r o-m i u mp o i s o n i n go nt h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fN d B a C o2O5+c a t h o d ef o rI T-S O F C sJ.I n t e r n a-t i o n a l J o u r n a lo fH y d r o g e nE n e r g y,2 0 1 0,3 5(6):2 4 5 7-2 4 6 2.9 L e eW Y,H a nJW,Y a nC,e t a l.C a t i o ns i z em i s-m a t c ha n dc h a r g e i n t e r a c t i o n sd r i v ed o p a n t s e g r e g a-t i o na tt h es u r f a c e so fm a n g a n i t ep e r o v s k i t e sJ.J o u r n a lo ft h eAm e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y,2 0 1 3,1 3 5(2 1):7 9 0 9-7 9 2 5.1 0S h a oL,W a n gQ,F a nLS,e t a l.C o p p e r c o b a l t s p i-n e l a sah i g hp e r f o r m a n c ec a t h o d ef o ri n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r e s o l i d o x i d e f u e l c e l l sJ.C h e m i c a lC o mm u n i c a t i o n s,2 0 1 6,5 2:8 6 1 5-8 6 1 8.1 1L i uHY,Z h uXF,C h e n gMJ,e t a l.E l e c t r o c h e m-i c a l p e r f o r m a n c e s o f s p i n e l o x i d e s a s c a t h o d e s f o r i n-t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r es o l i do x i d e f u e l c e l l sJ.I n-t e r n a t i o n a l J o u r n a lo fH y d r o g e nE n e r g y,2 0 1 3,3 8(2):1 0 5 2-1 0 5 7.1 2肖扬,徐春明,杨晓霞,等.N i M n2O4尖晶石氧化物阴极的制备及电化学性能研究J.化工学报,2 0 2 0,7 1(9):4 2 9 2-4 3 0 2.1 3李佩瑶.固体氧化物燃料电池锰铬尖晶石对称电极的性能研究D.武汉:华中科技大学,2 0 1 9.1 4M i k k e l s e nL,C h e nM,H e n d r i k s e nPV,e t a l.D e p-o s i t i o no fL a0.8S r0.2C r0.9 7V0.0 3O3a n d M n C r2O4t h i nf i l m so nf e r r i t i ca l l o yf o rs o l i do x i d ef u e l c e l l a p p l i-c a t i o nJ.S u r f a c ea n dC o a t i n g sT e c h n o l o g y,2 0 0 7,2 0 2(4-7):1 2 6 2-1 2 6 6.1 5T i e t zFJI.T h e r m a le x p a n s i o no fS O F C m a t e r i a l sJ.I o n i c s,1 9 9 9,5:1 2 9-1 3 9.1 6Q u W,J i a nL,H i l lJM,e ta l.E l e c t r i c a la n dm i-c r o s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o no f s p i n e l p h a s e sa sp o-t e n t i a l c o a t i n g s f o rS O F Cm e t a l l i c i n t e r c o n n e c t sJ.J o u r n a l o fP o w e rS o u r c e s,2 0 0 6,1 5 3(1):1 1 4-1 2 4.1 7P e t r i cA,L i n gH.E l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ya n dt h e r-m a le x p a n s i o no fs p i n e l sa te l e v a t e dt e m p e r a t u r e sJ.J o u r n a lo ft h e Am e r i c a n C e r a m i c S o c i e t y,2 0 0 7,9 0(5):1 5 1 5-1 5 2 0.1 8N i uYJ,S u n a r s oJ,W e iZ,e ta l.E v a l u a t i o na n do p t i m i z a t i o no fB i1-xS rxF e O3-p e r o v s k i t e sa sc a t h-o d e so f s o l i do x i d e f u e l c e l l sJ.I n t e r n a t i o n a l J o u r-n a l o fH y d r o g e nE n e r g y,2 0 1 1,3 6(4):3 1 7 9-3 1 8 6.1 9T a oZT,L e iB,Y a nL T,e ta l.An o v e ls i n g l ep h a s e c a t h o d e m a t e r i a lf o r a p r o t o n-c o n d u c t i n gS O F CJ.E l e c t r o c h e m i s t r yC o mm u n i c a t i o n s,2 0 0 9,1 1(3):6 8 8-6 9 0.2 0Z h a n gCJ,Z h a o H L.A n o v e lc a t h o d e m a t e r i a lB a C e0.4S m0.2C o0.4O3-f o rp r o t o nc o n d u c t i n gs o l i do x i d ef u e lc e l lJ.E l e c t r o c h e m i s t r y C o mm u n i c a-t i o n s,2 0 1 1,1 3(1 0):1 0 7 0-1 0 7 3.2 1Z h a n gCJ,Z h a o H L.An