毕业设计（论文）新型硒化物热电材料的制备及研究.pdf

中国科学技木之皆硕士学位论文新型硒化物热电材料的制备及研 究万方数据Y3226306University of Science and Technology of ChinaA dissertation for masters degreePreparation and Study of New Selenide Thermoelectric Materials ：万方数据中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中 国学位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。万方数据摘要摘要本论文主要以SnSe、BizSe3和Bi2Te2.7Seo.3这三种硒化合物为研究对象，以 优化和提高其热电性能为目标。通过对材料进行掺杂、纳米化或引入纳米第二 相形成复合材料来提高材料的热电优值，主要研究结果包含以下几个方面：对于SnSe研究了热压温度及Zn在Sn位的掺杂对多晶SnSe的热电性能的 影响。改变热压温度优化了载流子浓度，使多晶SnSe在热压温度为400和 450c最大ZT值达到0.73；多晶SnSe通过锌(Zn)掺杂，由于高温处电导和 热电势同时提高，致使材料在873K的ZT值高达0.96,比纯SnSe(ZT=0.68)提高了约40%；将纳米炭黑和PbTe分别引入多晶SnSe中，适量炭黑的引入提 高材料的高温电导率，而PbTe的引入不仅提高电导率同时降低热导，纳米复 合材料的ZT分别达到1.21和1.26o对于Bi2Se3多晶材料，通过研究发现重复测量可以提高其热电性能。对 于垂直和平行热压方向的样品分别在重复测量之后，最大热电优值ZT从0.4 和0.25分别增加到0.62和0.35o ZT值的提升主要是由于随着测试次数增加载 流子的迁移率显著增加。此外，在第三次测量中观察到垂直于热压方向电阻率 和Seebeck系数表现出了拓扑金属传导行为，证明了各向异性的多晶BizSe3的 拓扑金属性导电。对于Bi2Tez7Seo.3,研磨导致纳米化可使Bi2Te27Seo3的热导率有效降低，从而ZT值在373K时达到1；在Bi2Te27Se03中复合了 I nSb纳米颗粒，发现I nSb 纳米粒子的复合可有效降低热导，材料高的功率因子保持不变，致使ZT值在 323K时达到1.2。关键词：SnSe热电材料BizSe3热电材料Bi2Te2.7Seo 3热电材料热电性能纳米 复合拓扑绝缘体万方数据ABSTRACTABSTRACTThermoelectric materials could provide a clean and efficient way to solve the global energy and environmental crisis,because they could direct conversion between thermal and electrical energy,which enable reprocessing of waste energy the thermoelectric power generation and solid-state refrigeration and other fields have a wide range of applications.I n this paper,SnSe and BiiSes compounds were used as the research object to optimize and try to improve the thermoelectric properties.I n the material synthesis,structure and physical properties of a more systematic research work.We explore the hot and hot materials to improve the value of hot spots and made a series of progress through the doping,nanocrystallization or introduction of nanocomposite materials,the main results and innovation points include the following aspects:The effect of changing the temperature of hot pressing and Zn doping on the thermoelectric properties of polycrystalline SnSe was studied.The maximum ZT value of polycrystalline SnSe was 0.73 when the temperature of hot pressing was 400 and 450 C.By doping the polycrystalline SnSe thermoelectric material with zinc(Zn),we obtained the ZT value was as high as 0.96 at 873K,which is about 40%higher than that of pure SnSe(ZT=0.68),it is due to the increasing of the electrical conductivity and the Seebeck coefficient.The effects of carbon black and PbTe nanoparticles on the thermoelectric properties of polycrystalline SnSe were studied.The results show that the ZT value of SnSe is up to 1.21 at 903K by adding an appropriate amount of carbon black as nano-inclusions to increase the electrical conductivity at high temperature.The PbTe nanoparticle composite SnSe improves the power factor and reduces the thermal conductivity,in result the ZT value was 1.26 at 880K.The thermoelectric properties of polycrystalline Bi2Se3 were studied.The results show that we can improve their thermoelectric properties through the repeated measurements.F or the samples which were in the vertical and the parallel when hot pressing,the maximum thermoelectric ZT value were increaseed from 0.4 and 0.25 respectively to 0.62 and 0.35 after the repeated measurements,respectively.The enhancement of the ZT was mainly due to a significant increasing in the carrier mobility.F uthermore,the resistivity and the Seebeck coefficient show the 万方数据ABSTRACTtopological metal conduction behavior perpendicular to the hot-pressing direction in the third measurement.I t can prove that the topological metal conductance of the polycrystalline BizSej.I n addition,were studied the thermoelectric properties of BizTej?Seo.3.The results show that nanocrystallization of BiiTeijSeoa can effectively reduce the thermal conductivity by grinding,so that the ZT value reaches 1.0 at 373K.However,we also found that the nanocrystallization can reduces the thermal conductivity while the power factor was also brought down.Therefore,we synthesized the I nSb nanoparticles in BiiTeijSeoa,and we find the thermal conductivity of BizTezSeoj was reduced by recombination,but the power factor remained almost unchanged at the same time.The ZT value was reached 1.2 at 323K.Key Words:SnSe thermoelectric materials：BizTez?Seo 3 thermoelectric materials；BiiSea thermoelectric materials；nanocomposite；topological insulators万方数据第一章绪论目录第一章绪论.11.1 引言.11.2 热电材料的发展历程.21.3 热电效应.31.3.1 Seebeck 效应.313.2 Peltier 效应.41.3.3 Thomson 效应.61.3.4 磁场中的热电效应.71.4 热电材料的应用.81.4.1 温差发电.81.4.2 热电制冷.9L5热电材料的性能参数.91.5.1 热电转换效率.91.5.2 无量纲热电优值ZT.101.5.3 Seebeck 系数.101.5.4 电导率.121.5.5 热导率.141.6 提高热电优值ZT的方法.141.6.1 降低热导率.151.6.2 提高功率因子.161.7 热电材料研究体系简介.171.7.1Bi2 Te3基热电材料.171.7.2Bi2S e3基热电材料.181.7.3 PbTe基热电材料.191.7.4 B-Zn4sb3 基热电材料.191.7.5方钻矿结 构的热电材料.201.7.6金属氧化 物型热电材料.201.7.7 SnSe基热电材料.211.8 本论文主要研究内容及其意义.22第二章 多晶SnSe的制备及热电性能研究.252.1 引言.252.2 实验方法.25万方数据第一章绪论2.2.1 制备方法.252.2.2 样品的微结构表征与测量方法.262.2.3 样品的热电性能参数测量方法.262.3 实验结果与讨论.272.3.1 样品微结构表征.272.3.2 样品的电学性能.292.3.3 样品的热学性能和热电优值ZT.312.4 本章小结.32第三章Zn掺杂多晶SnSe热电性能的研究.333.1 引言.333.2 实验结果与讨论.343.2.1 样品微结构表征.343.2.2 样品的电学性能.353.2.3 样品的热学性能和热电优值ZT.373.3 本章小结.39第四章SnSe/炭黑纳米复合体系的制备与热电性能研究.414.1 引言.414.2 实验结果与讨论.424.2.1 样品微结构表征.42422样品的电学性能.434.2.3 样品的热学性能和热电优值ZT.454.3 本章小结.47第五章SnSe/PbTe纳米复合体系的制备与热电性能研究.495.1 引言.495.3 实验结果与讨论.495.3.1 样品微结构表征.49532样品的电学性能.525.3.3 样品的热学性能和热电优值ZT.545.4 本章小结.56第六章 BizSe3的制备及热电性能研究.576.1 引言.576.2 样品制备方法.576.3 实验结果与讨论.586.3.1 样品微结构表征.58万方数据第一章绪论6.3.2 样品的电学性能.606.3.3 样品的热学性能和热电优值ZT.626.4 本章小结.65第七章 纳米化及I nSb复合对Bi2Te27Seo3的热电性能研究.677.1 引言.677.2 样品制备方法.687.3 实验结果与讨论.687.3.1 样品微结构表征.687.3.2 样品的电学性能.717.3.3 样品的热学性能和热电优值ZT.757.4 本章小结.76第八章总结与展望.798.1 论文总结.798.2 展望.80参考文献.81致谢.89在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果.90万方数据第一章绪论第一章绪论1.1 引言热电材料有时又被研究者们称作温差电材料，其本质为由于材料内部的运动 的载流子可以让热能和电能不用通过很多步骤而直接就可以变换。其工作原理是 由于不同温度下固体材料具有不同的载流子（电子或空穴）激发特征。当有温差 存在于热电材料的两端时，材料两端的载流子（电子或空穴）具有不同的激发个 数，这种载流子之间的差异将会在材料中形成电势差。显然，从具有热电现象材 料产生的原理中，可以看出热电材料将会在热能以及电能之间架起一座桥梁。是 解决能源短缺问题的一种方式1。进入21世纪，能源短缺是我们所有人不得不面对的问题，同时又由于自工 业文明以来大量使用煤炭、化石燃料燃烧导致的日益严重环境污染也是我们需要 去勇敢面对的重要问题。对于我们中国来说，大量的人口会在生产、生活中排放 堆积成山的污染物。同时，由于经济实力的增强和城市化过程的不断加快，人们 越来越重视优质的生活水平，使我们生活区域的环境条件不绝的恶化。用来治理 环境问题的经济成本不断增加，而且人民群众的身体健康也受到了严重的威胁,环境污染导致的各种癌症层出不穷的出现，检测污染物颗粒的PM2.5装置数值 居高不下。从建设国家的美好未来以及对获得宜居环境的要求来看，如何可以有 效的利用能源以及如何不会继续加剧对环境的污染，可行的办法是改变现有利用 能源的方式避免不必要的对能源的利用。对于如何合理有效利用能源以减小污染 国家正在不断推行使用新能源的政策。同时，对于开源节流的策略，由热电材料 的特性可知其将在能源的“开源节流”中扮演着重要的作用.可将热能直接转化为 电能的热电器件不需要运动部件和工作介质，使用过程中不会产生任何有毒有害 的物质和温室气体，是一种典型的环境友好的绿色能源技术。它可以利用电厂和 锅炉等排放的大量余热发电，从而节省大量能源并提高了能源利用的效率。2-5。目前，用于热电温差发电的热电器件已经存在，但是由于现有的热电温差器件能 量转换的效率太低进而严重的限制了它的大规模应用。仅限用于可靠性和难替代 性比经济性更重要的应用场合，如用于深层太空探测器用于提供可靠地电源6。因此，我们急需具有高的能量转换效率的热电材料，以便可以节约能源和保护环 境。万方数据第一章绪论1.2 热电材料的发展历程大约是在1821年，德国的物理学家TJ.Seebeck第一次在材料中观测到有热 电效应。他将两种不一样的金属导线连接在一起组成完整的导电回路，通过在两 种金属导线的连接处加热就会在回路中测得电压存在。这种把不同的金属丝连接 在一起并保持两个连接点温度不同，通过检流计观察到有电流或电压产生的现象,现在被称作Seebeck效应7。Seebeck效应是温差发电的理论基础，同时，利用 Seebeck效应可以制作热电偶用以检测温度。大约是在1834年，距Seebeck的发现13年后。法国的科学家J.Peltier通过 实验观察到了第二个热电效应，他得到了当在两种不一样的材料组成的回路内有 电流流通，在接头处会获得一个小的温度改变。这一现象现在被称为Peltier效 应8。但是在当时的科研情况下，Peltier并没有直接意识到Peltier效应将会与 Seebeck效应之间会产生什么样的联系。Seebeck和Peltier效应只发生有差别材 料之间的连接处，表明它们是界面现象，但它们真正取决于所用到材料的块体性 质。现在，我们对电流的理解是不同材料的导体当有电子通过时会拥有不同的 能量。当电流从某种材料流进到不同材料时，电子所具有的能量被改变。为补 偿产生的能量变化，在两种材料的连接处会出现吸热或放热异常征象。同样，当 连接处被加热时，电子能够获得部分能量,从能量低的位置迁移到能量高的位置，即相当于产生了电动势。大约是在1854年，著名的英国科学家Wiliam Thomson（即为后来以其名命 名绝对温标单位的Kelvin勋爵）运用刚建立起来热力学对Seebeck效应和Peltier 效应之间可能会有的联系进行计算分析，推导出了 Seebeck系数与Peltier系数之 间的关系；同时他还发现并提出和验证第三种热电效应Thomson效应9。Thomson效应显现了有电流通过存在有温度分布不一致有电流导通的材料中时，不只有会因电阻产生焦耳热外，导电材料还会有吸热或者放热现象。Thomson 的工作表明，热电装置是某种形式的一种热机，原则上可以用于从热产生电的装 置，或者用作热泵和冰箱制冷。但是，因为可逆热电效应总是伴随着不可逆现 象焦耳热和热传导，热电装置通常的效率是很低的。大约是在1911年，德国科学家Altenkirch在以前的研究者研究的结果上得 到了相对完善的关于热点材料发电以及制冷的计算方法，同时还定义了现在我们 用来表述热电材料性能的热电优值公式：Z=S2/Pk,其中，Z值大小表示的即为 热电优值，S表示Seebeck系数大小的简计，p与通常用法相同表示电阻率，k 在热学中经常见到表示热导率；从定义的Z值表达式可以看出为了获得高Z值 材料，我们合理可行的方案是使表达式分子部分的Seebeck系数S尽量的大、分 万方数据第一章绪论母部分的电阻率P需要的是尽量减小以及较热导率K不能有很大的数值。这个用 来衡量热电材料转换效率的公式一直沿用到今口0,11。不幸的是，当时并没有 热电装置组合起来具有高效的能量转换效率。在十九世纪五十年代，半导体被作为热电材料引入制造实际的Peltier制冷 器，导致了具有高效率的热电发电机的特殊应用。然而，热电能量转换器的性能 还是低于最好的常规机器，这一缺点限制了热电器件的大规模运用。即便经过大约百年的发展,热电材料领域科研工作者们对产生热电现象各种 原理以及可能的应用场合有了较为深入的研究，可是当时相关研究者对热电理论 的认识还只是冰山极小的一角。在热电材料的发展过程中很重要就是 WiedemannF ranz定律的提出，该定律指出了在导体中的热传导以及电传导之 间存在着非常紧密的联系，这种联系表明热传导和电传导之间不是孤立的而是正 相关的。因此在提高热电优值Z的过程中，唯一可以孤立的去提高的只有Seebeck 系数，但是经过研究发现大多数金属导体的Seebeck系数值仅仅只有约10gV/K,如此低的S值导致热电转换效率极低（约0.6%）,因此前期人们对热电材料及其 应用的研究进展比较缓慢。事实上，从使用半导体作为热电材料算起直到二十世 纪末，热电材料转换效率几乎没有什么提高。然而，近二十年来，几个刚提出的 改进材料想法，似乎显着的热电材料的热电优值可以在不停的继续增加。1.3 热电效应1.3.1 Seebeck 效应Seebeck（塞贝克）效应，是第一个与热电有关的实验产生的结果，其具体 定义为利用热电器件可以非常简单的将热能转化为可方便利用的电能。图1.1表 示就是Seebeck效应的简单的基本示意图，各向同性的导体或者半导体器件A与 B相互连接起来组和成闭合的回路,假设在A与B相互连接的接触点存在温差AT,而在连接的两端保持相同温度。可以从实验中观察到在A与B未连接的开路间 可以测量出电势差V7,现在我们把这个实验产生的电势差称作为热电动势有 时也有文献称其为温差电动势，同时也发现热电动势的具体数值与连接点处的温 差AT成正比，可表示为：（1.1）系数Sab就是我们所定义的Seebeck系数，其具体意义就是各向同性的导体 或者半导体器件A与B之间相对的Seebeck系数，一般可简写为S有时在文献 中也称为热电势，标准单位可以用V/K表示，但是Seebeck系数的量级都是很小 万方数据第一章绪论的文献中常用单位为UV/K,当热电动势使电流从热端通过连接点流到冷端，所 得到的Seebeck系数为正值，这就是Seebeck效应。从实验中观察到的Seebeck 系数通常随温度的变化不具有线性关系，Seebeck系数本质上是由材料的具体温 度、具体的组成以及分子结构共同决定的，相互连接的两种材料的温差梯度的特 性对其符号的正负有决定的作用。图1.1 Seebeck效应的示意图。Seebeck效应的微观机理现在解释为材料中热端的载流子具有较高能量需要 往冷端不断扩散以减小这种能量分布不均：当组成热电器件的具体连接材料中不 存在有温度梯度分布在其内，分布于整个材料内部的载流子浓度将会是各项同性 均匀不变的存在；但是当在材料内部有温度梯度产生时，由热力学原理可以知道 温度越高载流子具有的能量就越高，高能量的载流子就要向低能量处流动，表现 为载流子顺着温度梯度向低温端大量聚集，因此这时载流子的浓度分布将会与温 度成反比。载流子的聚集将会打破材料中的等势体，在材料内部会表现出一个内 建电场，材料内部要达到稳定状态就会与pn结的形成类似，载流子扩散形成的 电场内建的电场要达到一种动态中的平衡；那么，如果此时我们测量半导体或者 导体的两端的电压就会发现有电动势出现即温差电动势，也就是Seebeck电势。1.3.2 Peltier 效应Peltier（帕尔贴）效应同前文我们定义中Seebeck效应产生表现形式刚好为 类似相反过程，其对应于把电能用极其简单装置变成热能相应过程。即当出现电 流通过由对应热电材料连接而成的通电回路，不但会有基本导体都必出现的焦耳 热以外，在热点材料连接的回路中还伴有部分有吸热效应部分为放热效应，吸热 或者放热的现象也会随着电流方向的改变而改变8。我们用图1.2做一个简单的 示意图，对于有电流产生热量的闭合回路定义在单位时间内由接点A可以吸收万方数据第一章绪论（释放）的能量用q表示，q的大小将会与通过闭回路的电流大小I成正相关，可用表达式表示为：3U（1Z比例系数ab即为所讨论的Peltier系数，单位为V。其具体的物理意义就 是材料在单位时间在连接处通过单位大小电流会吸收（释放）的热量。此外，还 有长久以来逐渐形成的约定规则，从材料B端流出而从A端流入的电流导致在 连接处吸收热量的Petlier系数为负，反之可以定义出就为正。从实验中可知同样外部条件有差别的材料中其各自的载流子势能也有差异，因此从定义中可以看出Peltier效应是材料的一种固有基本属性；当存有差异势 能的载流子在两种材料之间通过连接点流通时，如何才能平衡这种不同材料引出 载流子势能变化,材料自身寻到的方法为载流子从两种材料的结合点处获得晶格 中储存的能量，宏观可观察到的物理现象即为吸热或放热。通常来说，Seebeck 系数相较于Peltier系数更容易被实验测得。同时，对于Seebeck系数和Peltier 系数我们不用同时测量两个物理量的大小，这两个物理量之间可以通过一个简单 的公式相互计算。通过一个定义为Kelvin关系的公式Peltier系数就可以非常简 单地导出：7rA8=sabt（L3）图1.2 Peltier效应示意图万方数据第一章结论1.3.3 Thomson 效应图1.3 Thomson效应示意图由我们对Seebeck和Pietier效应具体定义的讨论中，可以看到所采用的连接 回路中都是有两种材料组合在一起的，因此得到的有关结果是关于两种材料之间 相对的Sab和ab。那么，我们就会去考虑对于由单一组分组成的材料是否只有 材料本身性质决定的绝对Seebeck系数S和Pietier系数兀呢？事实上由其它关于 绝对系数定义的类比中可得到，当考虑到相对系数的定义中有一种材料的 Seebeck和Pietier系数值为零（对应于实际情况就是有一种材料为超导体），可 以引申出相对的Seebeck和Pietier系数就可以成为绝对的Seebeck和Pietier系数。Wiliam Thomson通过在研究Seebeck和Peltier效应之间彼此联系的基础研究时，确定了这两种效应之间系数的关系，由此提出了热电（温差电）材料基本实验现 象存在的最后一种重要效应：Thomson（汤姆逊）效应9o如上图L3所示，Thomson效应是关于在一种方向同性均匀材料，当存在温 度梯度dT/dx时产生的绝对的热电效应。对于由一种材料构建的导电线路，如果 存在电流通过线路时不仅仅只有焦耳热的产生，还会伴随着吸热（放热）的现象，这种吸热（放热）现象就叫做Thomson效应，同时吸热（放热）的热量称为Thomson 热。关于材料单位体积热流量可用公式表示为12：Q=Plj渥（1.4）上式p具体含义为材料的电阻率，J x为在材料中流过的电流密度。把。.4）式 分为两部分进行分析，很明显可以看出第一部分是材料单位体积内因电流而产生 的焦耳热：第二部分就是之前定义中指出的Thomson热，从公式还能进一步看 出Thomson热大小和电流密度及其流动方向以及温度梯度大小成正相关。比例 系数记为工，并把比例系数称作为Thomson系数，可以看出其是材料本身所具有 的一种固有属性。同时，还可以定义t为正值代表了温度梯度dT/dx的方向与电 流的方向相同时,对应于材料吸热的过程,反过来,就是对应于材料放热的过程。Thomson效应存在于单一均匀材料内，那么明显就是一个可逆的热过程。对于产 万方数据第一章绪论生Thomson效应微观具体的机制，可以认为其为温差导致单一均匀材料的电荷 载流子的势能和散射机制于不同位置有所差别。实验以及理论表明Thomson效应、Seebeck效应以及Peltier效应这三者之间 不是彼此孤立无关的。Wiliam Thomson从理论分析得出了 Thomson系数x具体 可以代表的物理含义可以是当有微弱电流和温度梯度共同存在时，具有宏观效应 的一种等效“电子输运比热”，绝对Seebeck系数这里我们可以比作电子的输运烯；那么，前文讨论到式(1.3)中的Kelvin关系微分形式就能够具体表示为：(1.5)其中，T代表着绝对温度。从式(1.3)和式(1.5)可以很容易得到从一个 系数推出另一个系数。一个具体的例子是对公式。.5)进行适当变形为：S(T)-S(O)=dT(1.6)对表达式进行分析，假设已经知道t值的数值，由热力学中的学习可以推得,当绝对温度T趋于零时，热电效应已经没有的存在的意义，此时就可明显得到 S(0)=0；式(L6)积分关系式中就都是己知数，对于任何温度时某一种材料的绝对 Seebeck系数就可以积分求得。但是实际的事实是Thomson效应比较微弱，通常 是不易测量得到的。我们之前也具体讨论过，对于有超导效应的材料在超导发生 时，热电效应根本就不可能存在S=0。在超导温度以下将超导材料与待测材料组 成回路，同时进行热电效应的测试，此时我们得到的Seebeck系数就是确定的绝 对Seebeck系数。1.3.4 磁场中的热电效应从电磁学的学习中我们知道电荷在磁场中运动时会受到力的作用，热电效应 的产生也是与电荷运动有直接关系的。因此，当有磁场时，热电效应会有一些新 的现象产生。下面我们就简要的讨论这些所谓的热电磁效应：首先，定义Nernst效应为，对于两端已经有温度梯度dT/dx存在的材料，在 垂直材料方向同时又施加外了外部磁场Bz，这两个条件存在的结果就是会有一 个横向电压在材料中产生，可用一个具体的公式表示为“3:(1.7)其中|N|就是代表Nernst效应的Nernst系数，dv/dy是产生的横向电场。但是 Nemst效应与Hall效应不同之处在于它的符号与电荷正负无关。7万方数据第一章绪论定义Ettingshausen效应为，对于有纵向电流通过的材料，同时在垂直于材料 的方向又外加一个磁场Bz,那么一个横向的温度梯度就会在材料内产生，可用 一个具体的公式表示为13：lxbz(1.8)其中|P|就是Ettingshausen效应的Ettingshausen系数，ix表示纵向电流密度。从Ettingshausen和Nernst效应具体定义可以看出，这两个效应是相互联系的就 像Peltier和Seebeck效应之间的相互联系。通过类比同样有下述公式：Pk=NT。Right-Leduc效应，在材料垂直方向外加一个外加磁场Bz，并且在材料纵向 施加一个温度梯度，那么材料的横向会出现一个新的温度梯度，这就是Right-Leduc效应，可表示为13：|S|二dT/dy ixBzdT/dx(1.9)1.4 热电材料的应用通过前文对热电材料（温差电材料）存在的各种效应的介绍，我们了解到热 电材料（温差电材料）广泛的应用前景是将热能和电能进行直接相互转换；Seebeck效应指出了如何利用热能进行温差发电；Peltier效应指出了如何利用电 能使无运动部分部件进行热电制冷。同时热电材料（温差电材料）还可以用于恒 温控制等范畴进行温度的精确测量，早期热电材料主要是用于空间探测器的电源 产生装置。1.4.1 温差发电关于温差发电其具体装置为很多组的p型和n型半导体器件串联结合构造 的模块化装置。对于存在有温度梯度的材料，利用Seebeck效应会有热电势的产 生，当回路中有负载连接就会有电流通过带动负载，如图1.4（a）所示14。P型半导体不、p型半导体8万方数据第一章绪论图1.4(a)温差发电工作基本原理图；(b)热电制冷基本原理图当我们使用热电转换装置发电时，可以利用余热、废热直接不会排放污染气 体和产生固体污染物，可以有效地缓解能源短缺问题，也有利于减少环境污染。1.4.2 热电制冷通过对Peltier效应的介绍我们知道，热电制冷与温差发电是互为相反的过 程，如图1.4(b)所示为温差制冷的基本原理图。存在有电流按照如图所示方式通 过热电制冷装置时，从电磁学常识我们可以得出p型器件中的空穴和n型器件中 的电子由于电流的作用会从连接装置的顶端流到底端，载流子带有的能量就会就 会在不同的材料中重新分布，表现为有冷端和热端。通过上图(b)的简单示意图 及分析可以看出有热点效应制作的制冷装置完全不同于传统的压缩式如冰箱等 的制冷方法。1.5 热电材料的性能参数1.5.1 热电转换效率对于热机来说最重要性能指标为能量转换效率，因而对于热电装置(温差电 装置)的热电转换效率也是我们关注的重点。热电装置转换效率相关的参数具体 会有由Peltier效应制冷定义出的制冷效率n以及由Seebeck效应发电定义出的发 电效率M15。当考虑到温差制冷的效率，其被定义为从热源吸收的热量与吸收这么多热量 所消耗电能的比例。对于最理想的，考虑热学中定义的热机可得到最大效率即 卡诺循环的值T】/(T2-T)。其中T.为冷端的温度，T2为热端的温度。其中温差制冷的最大制冷效率为：二 71(1+丁)1/2-(5片)“max-(T2_Ti)(l+ZTm)/2+l其中，Ti和丁2与前文关于温度的定义相同，Tm现定义为平均温度。前文已经具体讨论过的热电优值，其在此处的代表的热电装置表述为：2=_(Sp-Sj(p 产+(“Pn)】/2温差发电的最大效率可以表示为：_(AF Ha+z-)1%一：1 max-a+-/2+s/az就是(in)(1.12)万方数据第一章绪论对于存在温差保持恒定的热电装置，从公式(1.10)和(1.12)中可得到，对于定 义的无量纲热电优值Z越大，发电效率就会越高：通过与热学进行类比及合理的 计算可以得出随着热电优值Z不断地增大，热电装置的最大效率就会不断地向卡 诺循环的效率不断靠近。以上内容给我们的启示是高性能给的热电装置的基本要 求就是由高热电优值Z材料构成的。1.5.2 无量纲热电优值ZT前文中我们已经有了关于热电优值的具体定义，而首次提出热电优值的的科 学家是苏联的科学家1。企16,对于由式(1.11)定义的是关于热电装置的Z值公 式，当我们考虑只包含有一种材料做成的具有p型或n型器件，将(1.11)简化就 可以得到：Z=-(1.13)p,nPp,n 通常上式可以简记为：ZT=(1.14)其中，上式中所用的所有字母都是热电材料中约定俗成的表示：S代表着为 Seebeck系数具体值、o代表着示电导率具体值、k代表着热导率具体值。从式(1.12)关于热电发电效率的公式可以得出，只有尽可能的提高材料的 ZT值才能不断提高的发电效率。不过对于计算热电优值的3个重要参数S、g、k不 能同时的单独调控，改变其中一个数值另外两个也会相应的改变可以把给拆成分 子和分母两部分来分析，得到的分子部分可以从新定义为功率因子(Power F actor),与之相关的就是电子结构以及载流子的输运构成的电学性能；总热导率 K顾名思义其与热学定义的热传导有紧密的联系，进一步的研究表明可以把总热 导率再次细分包括有载流子热导率KC以及晶格热导率KL，用公式表示就是：K=Kc+KLo而今，研究者绝大部分研究集中在材料为半导体的热电材料，由于半 导体电阻率一般比较大其热导率的占统治地位的与晶格振动有关的晶格热导率。Wiedemann-F ranz定律指出了电导率以及电子热导率电导率之间具有正相关关系,限制了可以不断降低热导率而又不降低电导率。因此为了可以继续提高热电材料 的性能以获得更高ZT值，通常情况为协同调控与ZT有关的参数，以致可以获得 足够大ZT值。1.5.3 Seebeck 系数我们已经从Seebeck效应的具体表述中定义了其S值的具体含义，它是在研 究并测试热电性能实验中需要获取的一个非常重要参数;并且由于S值的大小更10 万方数据第一章绪论易于通过具体实验测试获得，因此一般得知某种材料其热电性能会如何都是从测 试S值的大小得知。对于S值的大小通常有很多的因素都对其产生可观的影响，比如说半导体和金属材料通常电导率都会有几个量级的差别，相应的Seebeck系 数也就会有数量级的差别。正常情况下，高的电导率会使S值变得很小，高的电 阻率会使S值变大。接下来就要讨论具有高热电势(高Seebeck系数)的半导体 和较小热电势的金属。1.5.3.1金属材料的热电势对于金属材料的热电势，一般情况下都会