《土壤和沉积物 11种元素的测定 碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法》（征求意见稿）编制说明.pdf

附件15土壤和沉积物11种元素的测定碱熔 电感耦合等离子体原子发射光谱法（征求意见稿）编制说明 目录1项目背景.11.1 任务来源.11.2 工作过程.12标准制修订的必要性分析.22.1 被测对象的环境影响.22.2 相关环保标准和环保工作的需要.23国内外相关分析方法研究.23.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究.33.2 国内相关分析方法研究.33.3 与本标准的关系.44标准制修订的基本原则和技术路线.44.1 标准制修订的基本原则.44.2 标准制修订的技术路线.45方法研究报告.65.1 方法研究的目标.65.2 方法原理.65.3 试剂和材料.65.4 仪器和设备.65.5 样品.65.6 方法选择性试验.75.7 分析步骤.145.8 结果计算与表示.185.9 方法检出限的确定.195.10 密度试验结果.205.11 准确度试验结果.215.12 质量保证和质量控制.246方法验证.246.1 方法验证方案.246.2 方法验证过程.256.3 方法验证结论.257与开题报告的差异说明.258参考文献.27附一：方法验证报告.291土壤和沉积物11种元素的测定 碱熔-电感耦合等离子体 原子发射光谱法编制说明1项目背景1.1任务来源2008年2月，原国家环境保护总局公布了关于开展2008年度国家环境保护标准制修 订项目工作的通知（环办函200844号），下达了编制十壤沉积物痕量金属元素的测定 碱熔/电感耦合等离子体原子发射光谱法国家环保标准制修订计划，项目统一编号：1058,任务承担单位：吉林省环境监测中心站。1.2工作过程（1）成立标准编制小组，查询国内外相关标准和文献资料吉林省环境监测中心站在接到任务后立即成立了标准编制组。2008年3月2009年11月，查阅国内外有关资料，进行认真分析；购买实验用主要标准物质及标准样品：环境土壤标 准样品：ESS-1黑钙土、ESS-2棕壤、ESS-4褐土（中国环境监测总站）、GBW07401（GSS-1）GBW07404（GSS-4）、GBW07424（GSS-10）；镁（Mg）、钙（Ca）、钾（K）、钛（Ti）、镒（Mn）、铁（Fe）、铝（A1）、硅（Si）、钥.（V）、钢（Ba）、锯（Sr）11种元素的标准溶液，浓度均为1000mg/L。（2）开题论证，确定标准制订的技术路线2009年11月2009年12月，制定总的技术路线，进行实验方法研究，确定出分析方法的 最佳分析条件以及质量控制/质量保证的方法，编写土壤沉积物痕量金属元素的测定碱 熔/电感耦合等离子体原子发射光谱法标准开题论证报告。2010年7月，环境保护部科技标 准司在北京组织召开了土壤沉积物痕量金属元素的测定碱熔/电感耦合等离子体原子发 射光谱法开题论证会，专家建议将方法名称改为土壤和沉积物无机元素的测定碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法。（3）开展实验研究工作，组织方法验证2010年8月2010年12月，依据开题论证会的意见，进一步做补充实验，增加水系沉积 物成分分析标准物质：GBW07301a（GSD-la）GBW07309（GSD-9）（地球物理地球化 学勘查研究所，中国，廊坊）；并进一步完善不够明确的环节、步骤。2011年1月2011年4月，根据环境监测分析方法标准制订技术导则（HJ168）（征 求意见稿）的要求，组织6家有资质的实验室进行实验方法的验证。（4）编写标准征求意见稿和编制说明（含方法验证报告）2011年5月11月，汇总统计验证数据，编写土壤和沉积物 无机元素的测定 碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法的征求意见稿及编制说明。（5）2015年5月12日，环境保护部科技标准司在北京组织召开了土壤和沉积物 无机 元素的测定碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法征求意见稿研讨会，建议标准名称改 为土壤和沉积物11种元素的测定碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法，建议补充钠元素的实验室内验证数据，修改完善结果的计算公式和表示方法。2标准制修订的必要性分析2.1被测对象的环境影响金属元素中，重金属在土壤和沉积物中不能被微生物分解，可不断积累，并为生物所富 集，通过食物链传递，对人类造成威胁，甚至有些重金属在土壤和底泥中可被微生物转化为 毒性更大的化合物。镒（Mn）：镒为岩石和土壤组成部分，常与铁同时存在，但岩石中镒的 丰度很小。镒的污染可能来自矿山、冶金、化工等工业废水。镒是人体必需的一种微量元素,在许多酶系统中起着重要的作用。在全国土壤污染状况调查中，镒是必测项目之一。硅（Si）：硅为岩石和土壤组成部分，能促进人体骨的代谢，从而起到强壮骨骼的作用，还可以防治心 脑血管疾病，具有降压抗衰老功能，而游离SiCh是引起矽肺的主要物质。铝（A1）：铝的生 物地球化学行为对许多科学领域的研究有较大的影响，环境中铝的生态学效应是引人注目的 课题。随着对环境酸化问题的深入研究，人们发现铝浓度的增加是造成鱼类和大量水生物死 亡的致毒因子。微量铝与人体健康的关系已引起普遍关注，已发现铝化合物能引起皮炎、支 气管哮喘及Alzheimers病，铝还累积在人体组织中引起老年痴呆症；钛（Ti）：钛是稀有金属,在地壳中丰度占0.42%,钛和钛合金广泛用于航空业，造船业，化学工业和机械制造业;钢（V）：钢的常见形态为五氧化二钮，外观为橙黄色或红棕色结晶粉末，属高毒类。高浓度含钢化合 物的粉尘或烟雾吸入可导致急性结膜炎、鼻炎及支气管炎，较重者出现哮喘性支气管炎或支 气管肺炎，可同时伴有皮肤损害。根（Ba）、锢（Sr）、钙（Ca）和镁（Mg）同是碱土金属，也是地壳中含量较多的元素，锯是人体内必需的一种微量元素。但锢-90是一种放射性同位 素，其放射性在空气中射程短，穿透力弱，如果放射性锢长时间积蓄的话，由于其很容易进 入人体骨髓，因而会诱发白血病和骨癌。根的化合物是有毒的（硫酸钢无毒），钢用于制钢 盐、合金、焰火等，也是精制炼铜时的优良去氧剂。2.2相关环保标准和环保工作的需要目前我国尚无土壤和沉积物无机元素的测定碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法 环境监测标准方法。环境系统分析土壤中金属多用原子吸收法，且前处理均采用酸熔法。中 国环境监测总站编著的土壤元素的近代分析方法中，有用碳酸钠碱熔法处理土壤样品的 处理方法。但酸熔法不能测定硅元素，本标准的制定是对酸溶法的补充，填补了我国对土壤 和沉积物无机元素的测定碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定标准方法的空白，是基础性研究工作。国外土壤质量评价标准涉及到的相关金属元素，见表1。表1国外土壤评价标准值（无机类项目）序号评价项目标准值（mg/k g）参考值来源1镒*1500澳大利亚保护土壤及地下水调研值。2伊L*130加拿大土壤环境质量标准农用地标准值。注*的项目，表中所列为评价参考值。3国内外相关分析方法研究23.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究国外与本方法相关的标准如EPA和ISO标准，见表2O表2国外相关分析方法研究序号1234标准号EPA3050BEPA3051AEPA6010CISO 14869-2:2002标准名称酸消解沉积物、底泥和土壤微波酸消解沉积物、底泥、土壤和石油电感耦合等离子体原子发射 光谱法土壤质量-元素 总量测定溶出 法第二部分：碱 熔法使用范围沉积物、底泥和 土壤沉积物、底泥、土壤 和石油地下水、酸消解处理过的水 质、固体样品土壤测定项目AR Ba、Ca FeMg Mn、K、V、Sb、As、Be、Cd Cr、Co Cu Zn Pb、Mo Ni、Se、Ag、Na、T1Al、Ba、Ca Fe Mg、Mn、K、Sr、V、Sb、As、Be B、Cd Cr、Co、Cu Zn Pb、Hg Mo、Ni Se Ag、Na nAk K、Ca、Mg、Si、Ti、Ba、V、Sr、Mn、Mo、Hg、L i、Cr、Ag、Pb、Cd、Ni、Sb Zn As Be、B、P、Cu、Co、TR Na、Sn、SeNa、K、Mg、Ca、Ti、Mn、Fe、Al、Si方法简介用硝酸、盐酸和 过氧化氢做溶剂 加热回流提取环 境可利 用部分元素，消 解后的样品用 FL AA、ICP-AES 或 GFAA、ICP-MS 测量。硝酸、盐酸做溶剂用 微波消解法提取沉积 物、底泥、土壤和石 油元素，非元素总量 提取，消解后的样品 用 FL AA、ICP-AES 或 GFAA、ICP-MS 测量。该方法介绍了干扰消除方 法，内标的选择原则、元素 检出限、标准溶液的配制、加标、ICP仪器条件的优化 等。干扰消除方法有：1、玻 璃仪器不含干扰物，试剂预 蒸储；2、物理干扰，含高盐 或酸度高方法是稀释、用蠕 动泵进样，使用耐高盐的雾 化器、调整晁气流量；3、化 学干扰，包括分子化合物形 成，离子化和溶液蒸发干扰，此类F扰不明显，方法是加 缓冲液，基体匹配，用标准 加入法或加入内标等方法；4、对记忆效应的消除方法是 在样品之间清洗系统。称取0.2克样 品，在450中 活化3小时，加 0.2克四硼酸 锂、0.8克偏硼 酸锂熔剂，在 10001100 熔融半小时，取 出倾倒溶液到 烧杯中，用 0.5mo l/L HNO3 提取。检出限或 回收率Ba：94%；V：93%；Ni：98%Zn：99%；Co：94%；Cr：97%；Cu：94%；Pb：91%检出限(ug/L)Al：30、Ba：0.87 Ca：6.7、Fe：4.1、Mn：20、Mg：0.93 Na：19、Ti：5.0、V：5.0、Zn：1.2、Pb：28、SiO2：17.Cu：3.6、Ni：103.2国内相关分析方法研究国内与本方法相关的标准，本文主要列举了农业和环保行业标准，见表3。表3国内相关分析方法标准序号123标准号NY/T296 1995NY/T 1121.15 一2006HJ/T 166-2004标准名称土壤全量钙、镁、钠的测定土壤有效硅的测定土壤环境监测技术规范使用范围适用于不具备氢氟酸/高氯酸消 解法条件时土壤试样中全量钙、适用于各种类型水 稻土中二氧化硅含碳酸锂-硼酸、石墨粉时烟熔样法适合 铝、硅、钛、钙、镁、钾、钠等元素3镁、钠的测定。量的测定。分析测定项目钙、镁、钠硅铝、硅、钛、钙、镁、钾、钠方法简介0.5g样品与3.75g碳酸锂/硼酸 混合熔剂或3.75g无水偏硼酸锂 混匀，捏成小团放入瓷母期内衬 石墨粉的空穴中，逐渐升温至 950C,保持20min趁热将熔块投 入盛有100 mL 4%硝酸溶液的烧 杯中，搅拌到完全溶解后过滤到 250ml容量瓶中，用4%硝酸溶液 定容，测定钙、镁时，需加入氯 化锅或氯化偶，以克服磷、铝及 钛、硫的二干扰，用原子吸收分 光光度法测定钙、镁，用火焰光 度法测定钠。称10g样品到 250mL塑料瓶中,力口 0.025mo l/L 柠檬 酸溶液100mL于 300恒温箱中保温 5小时，浸出的硅在 一定酸度下与铝试 剂生成硅铝酸，用 草酸掩蔽磷，硅铝 酸可被抗坏血酸还 原硅车目蓝，用比 色法测定。土 样 0.2g 与 1.5gL i2CO3-H,BO3（L i2CO3：H3BO3=l:2）混 合试剂混匀捏成小团，放入瓷玷期内 石墨粉洞穴中，放入已升温到950 的马福炉中，20min后取出，趁热将 熔块投入盛有100mL4%硝酸溶液的 250mL烧杯中，立即超声（或用磁力 搅拌），直到熔块完全溶解；将溶液转 移到200mL容量瓶中，用4%硝酸定 容。吸取20mL上述样品液移入25mL 容量瓶中，并根据仪器的测量要求决 定是否需要添加基体元素及添加浓 度，最后用4%硝酸定容，用光谱仪进 行多元素同时测定。3.3与本标准的关系本标准在方法选择性实验中前处理部分主要参考了ISO 14869-2:2002和NY/T296 1995、HJ/T 166-2004中的内容，对熔剂种类、熔剂/样品比例，熔融温度，提取酸种类和量 等内容都做了参考，在实验过程中，由于氢氧化钠和过氧化钠对甜埸有很强的腐蚀作用，所 以最后选择碳酸钠和偏硼酸锂/四硼酸锂做熔剂。在实验部分本标准参考了美国EPA6010C 方法，尤其内标的选择和质量控制方面都做了参考。4标准制修订的基本原则和技术路线4.1标准制修订的基本原则（1）本标准方法的制定应符合国家环境保护方法制修订工作管理办法、环境监 测分析方法标准制修订技术导则（HJ 168-2010）和国家环境污染物监测方法标准制修 订工作暂行要求（环科函200910号）的要求；（2）既参考国外最新的方法技术，又考虑国内现有监测机构的监测能力和实际情况，确保本方法的科学性、先进性、可行性和可操作性。（3）本方法的检出限和测定范围满足相关环保标准和环保工作的要求；具有普遍适用 性，易于推广应用。4.2标准制修订的技术路线4.2.1 由于美国EPA6010C无碱熔法内容的介绍，ISO 14869-2:2002方法只有前处理部分 的内容，而且有些部分无法实施，本方法参考国内有关文献，做了大量的实验，对熔剂的选 择、对熔出后样品怎样提取，提取酸的选择，内标的选择都做了很有效的尝试，最后根据实 验结果得出的实验条件操作简单，实用而且测试效果理想。4.2.2 本实验方法是对酸溶法的补充，酸溶法不能测定硅元素，用此方法是一个很好的 尝试；用酸溶法做钛时，钛的溶出效率较低，但用本方法钛的检测结果较理想；本方法对于 钾、钠、钙、镁、铁、铝的测定也比酸溶法要稳定、准确。本标准制定的技术路线图，见图1。4确定目标元素图1本标准技术路线图55方法研究报告5.1方法研究的目标本标准规定了测定土壤和沉积物中镁（Mg）、钙（Ca）、钾（K）、钛（Ti）、镒（Mn）、钢（Ba）、钢（V）、锢（Sr）、铁（Fe）、铝（A1）、硅（Si）11种元素的碱熔-电感耦合等离 子体原子发射光谱法。本标准适用于土壤和沉积物中镁（Mg）、钙（Ca）、钾（K）、钛（Ti）、镒（Mn）、钢（Ba）、钢（V）、锯（Sr）、铁（Fe）、铝（A1）、硅（Si）11种元素的测定。本标准 测定11种元素的方法检出限，当样品量为0.2g时，本标准测定镒（Mn）、铁（Ba）、钮（V）、银（Sr）和钛（Ti）5种金属元素的方法检出限为1019mg/k g、测定下限为4076mg/k g；测 定钙（Ca O）、镁（MgO）、铁（Fe2（）3）、铝（A12O3）.钾（K2O）硅（SiO2）6种金属氧化 物的方法检出限为0.0070.07%,测定下限为0.030.28%,由六家实验室对土壤、沉积物样品中11种元素（镁（Mg）、钙（Ca）、钾（K）、钛（Ti）、镒（Mn）、根（Ba）、机（V）、锯（Sr）、铁（Fe）、铝（A1）、硅（Si）的含量进行共同试 验，求得精密度和准确度数据。注1：本文用元素或元素氧化物表述形式与土壤和沉积物标准样品表述形式一致。5.2方法原理将土壤或沉积物样品与碱性熔剂（碳酸钠、偏硼酸锂/四硼酸锂）混合，在高温下熔融 全分解，用酸（硝酸/盐酸）提取熔块。提取液在进样器中被雾化并由氨载气带入等离子体 火炬中，目标元素在等离子炬中挥发、原子化、激发并辐射出特征谱线。不同元素的原子在 激发或电离时可发射出特征光谱，特征光谱的强弱与样品中待测元素含量在一定范围内呈正 比。5.3试剂和材料碳酸钠、四硼酸锂、偏硼酸锂是性质较温和的熔剂，选用优级纯的熔剂避免影响样品中 待测物的含量。盐酸和硝酸是提取碱熔后样品时用的溶剂，选用优级纯。5.4仪器和设备5.4.1马弗炉：最高温度达1 200C,具有良好的温控功能；马弗炉内加热均匀，保温效果 好，炉内四周和中间样品融熔效果尽量一致。5.4.2电感耦合等离子原子发射光谱仪：具耐高盐的雾化器，工作站能编辑内标元素的内 容。5.4.3 3 0ml伯金用烟，伯金用竭耐熔剂的腐蚀，空白较小,对待测物干扰最低。5.5样品按照土壤环境监测技术规范和海洋监测规范的相关规定进行样品的采集和保存。将采集的样品（一般不少于500g）混匀后用四分法缩分至约100g自然风干或冷冻干燥，除去 石子和动植物残体等异物，用木棒或玛瑙棒研压，通过2mm尼龙筛除去砂砾。再用玛瑙研钵 将其研磨至全部通过0.25毫米（60目）的尼龙筛，过筛后的样品再继续研磨至全部通过0.156毫米的尼龙筛(100目)，混匀后备用。5.6方法选择性试验5.6.1待测元素的选择由于碱熔法引进大量的熔剂引起待测溶液盐分很高，雾化器效率易降低，所以大比例稀 释待测溶液是最有效的做法，但大比例稀释后，土壤中一些痕量元素和在ICP仪器上检出限 很高的元素就无法检出，所以考虑元素检出限和元素在土壤中的含量，选择下列元素做为待 测元素：Mg、Ca、K、Ti、Mn、Ba、V、Sr、Fe、Al、Si、Zn、Zr和Mo,熔剂选碳酸钠，以GSD-la为样品，经实验测定，前11元素测定结果还可以，Mo未检出，Zn(907 mg/Kg)7次测定结果为 112,113,110,113,121,109,124mg/Kg,Zr(316+16 mg/Kg)7次测定 结果为403,405,393,365,388,379,375,Zn和Zr结果偏高，最后选定Mg、Ca、K、Ti、Mn、Ba、V、Sr、Fe、Al、Si为待测元素(共 11种)。5.6.2熔剂的选择口口熔剂的选择主要参考了ISO 14869-2:2002前处理部分和土壤元素的近代分析方法碱 熔法部分，首先选择熔融剂：碳酸钠、偏硼酸锂/四硼酸锂、过氧化钠，样品选择土壤ESS-2,通过试验发现，对三种熔剂的优缺点进行比较，见表4和图2、3、4、5、6、7、8、9。表4熔剂种类优缺点比较不同熔剂对铁元素测定结果的影响熔剂类型碳酸钠偏硼酸锂/四硼酸锂过氧化钠碳酸钠+偏硼酸锂/四硼酸锂对母蜗腐蚀程度轻微腐蚀最小严重轻微解析难易程度容易结晶很硬，不好 解析容易比较容易对各种元素提取 效率1.对Ca、Mg、K效果不如偏 硼酸锂/四硼 酸锂；2.对Mn、Ba、V、Sr效果较好，Fe、Ti可以,AL a Si结 果偏iWj。1.对Ca、Mg、K效果 好；2对Mn、Ba、V、Sr效果较好；3.对 Fe、Ti 可以，A1 一般，Si结果偏 低。1.对Ca、Mg、K 效果不如福硼 酸锂/四硼酸 锂；2.对Mn、Ba、V、Sr效果可以,Fe、Ti可以,Al 一般Si比前两种好。做Si比前三种效果 要好，其它元素效 果也较好。3 19 7.7.6.这假春S卷样品次数T铁标准值下限T铁标准值上限熔剂碳酸钠一熔剂偏硼酸锂/四硼酸锂*熔剂过氧化钠图2不同熔剂对铁元素测定结果的影响7不同熔剂对钛元素测定的影响o o O o o O6 4 25 5 5样品次数一一钛标准值下限T钛标准值上限熔剂碳酸钠一熔剂偏硼酸锂/四硼酸锂熔剂过氧化钠图3不同熔剂对钛元素测定结果的影响 不同熔剂对镁元素测定结果的影响坦彼宜S逃一镁标准值下限T一镁标准值上限熔剂碳酸钠一熔剂偏硼酸锂/四硼酸锂熔剂过氧化钠图4不同熔剂对镁元素测定结果的影响 不同熔剂对铝元素测定结果的影响8 5 2 9 65.5.5.4.4.1-11 11 11 11二诚君SSB一铝标准值下限-一铝标准值上限熔剂碳酸钠j熔剂偏硼酸锂/四硼酸锂*熔剂过氧化钠图5不同熔剂对铝元素测定结果的影响 不同熔剂对钙元素测定结果的影响0 7 4 19 8 8 8 o.6 s sS嬴S幻一一钙标准值下限T一钙标准值上限熔剂碳酸钠一熔剂偏硼酸锂/四硼酸锂*熔剂过氧化钠图6不同熔剂对钙元素测定结果的影响8不同熔剂对钾元素测定结果的影响5 3 5 2 5 1 3 2 1.2 2-2 2 2 2-一钾标准值下限-一钾标准值上限熔剂碳酸钠熔剂偏硼酸锂/四硼酸锂*熔剂过氧化钠图7不同熔剂对钾元素测定结果的影响o o O4 6 810 9 1 1不同熔剂对影响钵元素测定结果的影响图8不同熔剂对镒元素测定结果的影响不同熔剂对硅元素测定结果的影响4 57 6一硅标准值下限-一硅标准值上限熔剂碳酸钠熔剂偏硼酸锂/四硼酸锂样品次数123456789 10 r熔剂过氧化钠56-一熔剂碳酸钠+偏硼酸锂/四 硼酸锂图9不同熔剂对硅元素测定结果的影响根据以上实验数据，几种熔剂对镒、铁、钾、镁、钙、钢、钢、锅八种元素测量效果均 较好，对铝元素几种熔剂效果一般（改善提取酸的量和配比和选择仪器条件可改善铝测量效 果）、硅用熔剂碳酸钠+偏硼酸锂/四硼酸锂效果最佳，钛除用过氧化钠效果不好外，其它熔 剂均可。所以从一次融样角度和测量效果来看，选择熔剂为碳酸钠+偏硼酸锂/四硼酸锂。5.6.3 熔剂/样品比例选择皿ISO 14869-2:2002选偏硼酸锂/四硼酸锂为熔剂，称样品OZOOOgL izBQ7和L iBOzOWOOg,本次实验用此前处理方法处理样品，效果较好。对于碳酸钠与样品用量，由于可参考的文献少，故此项是本次实验主要研究的条件之一。9由于用碱熔法熔剂带来的高盐分容易堵塞雾化器，所以在保证提取效果好的前体下，熔 剂尽量称样要少，同时提取后大比例稀释，同时要选择耐高盐的雾化器，对于熔剂量的选择,我们称样品0.15克,分别加入碳酸钠L 20克、1.50克、L 80克、2.0克,随着碱量的增加,除 银和钾元素外，其余元素净光强随着碱量的增加而减少，说明钠对易电离元素钾和银的电离 起抑制作用；我们用ESS-2为例，称ESS-2 0.15克，最后定容到250ml容量瓶中，四种碱量对 应的测定的结果见图1014和表5。熔剂量与锯元素、钾元素净光强的关系23600230002240021800212002060020000L 2克1.5克 1.8克 2.0克碱量t-锢元素-钾元素图10熔剂量与元素锂和钾净光强的关系熔剂量与镒元素净光强的关系225000220000215000210000205000200000195000量碱 克5.克 O 2.图11熔剂量与元素镒净光强的关系120000011000001000000900000800000熔剂量与钢元素净光强的关系专贝元素图12熔剂量与元素钢净光强的关系10熔剂量与机元素净光强的关系帆元素图13熔剂量与元素钗净光强的关系熔剂量与钙元素、镁元素净光强的关系醺K史4600040000340002800022000160001.2克 1.5克 1.8克 2.0克碱量-钙元素T-镁元素图14熔剂量与钙元素、镁元素净光强的关系表5碳酸钠/样品不同比例不同元素测定结果1.2克1.5克L 8克2.0克镒106336110010661031998tl520+15591515478472凯1054106105102101思102498102105106Ca O 0.84+0.040.920.840.750.72MgO 1.23+0.051.241.211.181.18K2O 2.25+0.062.262.282.282.32Fe2O3 7.11+0.177.317.256.916.91AI2O3 14.95+0.0913.4513.1312.8612.74钛 5407+1235371529550985079从上表中可以看出，除锯和钾外，大部分元素随着熔剂量的增加测量值减小，除铝元素 外，熔剂/样品10：1的比例对其它部分元素的测量效果都很好，所以对碳酸钠熔剂，选择熔 剂/样品10：1的比例较适合。5.6.4 酸度的选择245,配制4瓶溶液，每瓶中钠的浓度保持一致，酸度选择0.24、0.48 0.72、0.96mo l/L的盐 酸，对ESS-4进行测量，用碳酸钠做熔剂，结果见表6。11表6酸度的影响量 元素0.24mo l/L 盐酸0.48mo l/L 盐酸0.72mo l/L 盐酸0.96mo l/L 盐酸镒69436626595733720568+16468510553577fl90.0+2.065809289174+11147165171180Ca O 1.20+0.031.221.041.141.18MgO 1.67+0.031.651.491.641.68K2O 2.53+0.082.682.432.702.54Fe2O3 5.13+0.115.044.424.925.09A12O3 14.07+0.07未检出9.3313.8714.00钛 4535+1454222390045504578从以上结果可以看出，酸量低对大部分元素测量效果不好，尤其铝元素，酸量太低铝测 不出来，盐酸0.96mo l/L对大部分元素测量效果都很好，所以选盐酸0.96mo l/L较适合。如果用偏硼酸锂/四硼酸锂为熔剂，本文参考了ISO 14869-2:2002用0.5mo l/l硝酸提取，效果较好。在实验过程中，在一次融样中为硅元素测量准确性，最后采用的熔剂是碳酸钠和偏硼酸 锂/四硼酸锂，所以用硝酸和盐酸的混合溶液提取，在实验过程中用三种比例对土壤GSS-4 进行实验:盐酸25ml:硝酸15ml（体积比）、盐酸30ml:硝酸10ml（体积比）、盐酸32ml:硝酸 8ml（体积比），经过实验发现，第一种提取酸钢、锯、钙、镁元素测试结果偏高，铁和铝，严重偏低，第二种王水提取液，对大多数元素都做得很好，硅测试的结果也有所改善，但铁、铝和钛偏低的儿率大于第三种提取液，所以最后定下提取液为盐酸0.80mo l/L/硝酸0.25 mo l/L（盐酸32ml+硝酸8 m1）。测试结果见表7。表7硝酸/盐酸不同比例对测定结果的影响 单位：mg/Kg量元素HNO3 25ml+HCl 15 mlHNO3 10 ml+HC1 30 mlHNO3 8 ml+HC1 32 ml1420+751418、1437、1425、14221417、1434、1442、14401418 1412、1425、1437/21320243、240、237、237205、210 210、210225、225、231、231,247+14247、247、240、242240、250 245、245247、247、245、245锢 77698、97、90、9373、73、73、7178、75、77、77钛 10800+31010810 11009、10915,1089710795、10722、10843、1078510843、10897、10810,10797Ca O 0.26+0.04(%)0.59、0.71、0.63,0.670.24,0.25 0.25、0.250.25,0.25、0.25.0.25Mg00.490.05(%)0.55、0.55、0.55、0.580.46、0.47 0.44.0.470.47、0.48 0.48、0.48K2O 1.03+0.06(%)1.08、1.03、1.07、1.050.99、1.00 1.00、1.011.04,1.05 1.00、1.00Fe20310.300.11(%)9.91、10.14、9.82、9.8910.19、10.21 10.09、10.0810.41、10.38、10.41 10.41Al2O323.45+0.19(%)21.67、20.99、21.52、21.0423.02、23.14、23.61、23.6123.61、23.32、23.30、23.36Si02 50.95+0.14(%)47.89、49.89、50.60、49.8250.20、50.43、49.88 50.2450.60、52.40 53.36、49.42125.6.5基体匹配6标准溶液和样品的基体要基本保持一致，具体做法是：称取碳酸钠熔融剂2.0g,四硼酸 锂0.2g、偏硼酸锂0.8 g到250ml烧杯中，加入约100ml水，然后沿杯壁缓缓加入64毫升浓盐 酸和16毫升浓硝酸，待溶剂完全溶解后定容到1000ml容量瓶中，用此溶液配制各元素标准溶 液。5.6.6 雾化器的选择、仪器的功率和冷却气、载气和辅助气的选择由于融熔剂引进钠盐和锂盐，所以ICP要选择耐高盐的雾化器，由于雾化器的雾化效果、对硅的影响很大，所以雾化器洁净程度也很重要；仪器的功率、冷却气、载气和辅助气对样 品的灵敏度也有影响，通过实验发现，硅的功率为1500W,其余元素为1200W,冷却气、载 气、辅助气硅为15、0.5、l.OL/min,其余元素为15、0.8、0.2L/mino5.6.7 内标的选择由于钠盐和锂盐的引入，容易引起雾化器的雾化效率下降，为了抑制进样过程的变化对 分析所造成的影响，本标准在制定过程中引入了内标，内标可以在线加入，也可以在标准溶 液和待测溶液和空白溶液中加入同等浓度的内标，从图表中可以看出，引入Rh内标之后对 硅元素测试结果改善很多，同时内标的引入对低含量元素如Mn、Ba、V、Sr的测定结果也 有所改善。但对高含量元素如钾、钙、镁、铁、铝等结果改善不明显。以GSS-4为样品，用 碳酸钠做熔剂，内标错对硅、镒、钢、机、锯元素测定结果的影响见图1519。一一硅标准值下限T-硅标准值上限未加内标前硅测定值加入内标后硅测定值13270250230210190170专贝标准值下限T一领标准值上限未加内标前钢测定值 加入内标后钢测定值图17内标镂对钢元素测定结果的影响290280270260250240230220一帆标准值下限-一帆标准值上限未加内标前锐测定值加入内标后钮测定值图18内标车老对机元素测定结果的影响图19内标链对银元素测定结果的影响5.6.8 干扰消除本方法由于熔剂引进了大量的盐分，对待测物的测定干扰很大，以下方法是针对干扰 采取的方法。物理干扰一般由样品的粘滞程度及表面张力变化而致，尤其是当样品中含有大量可溶 盐（0.1%以上）或样品酸度（盐酸或硝酸20%以上，硫酸1%以上）过高时都会对测定产生 干扰。消除此类干扰的方法一般是将样品稀释、采用内标、选择耐高盐的雾化器等。用基体 匹配法（配制与待测样品基体成份相似的标准溶液）也是消除此干扰的有效方法。基体匹配 法可以消除的化学干扰包括分子化合物形成、电离效应等。5.7 分析步骤145.7.1 试样的制备称取碳酸钠熔融剂L Og,置于母期底部，再加四硼酸锂0.1g、偏硼酸锂0.4g。称取 土壤或沉积物样品（5.5）0.20g（称准至0.0002 g）样品于母期（5.4.3）中，转动地期使 样品与熔剂充份混匀后置地蜗于马弗炉中，90分钟内逐渐升温到1000C,保持此温度 30分钟。熔融完成后稍冷，将玷烟沿壁慢慢放入已盛有100毫升水的250毫升烧杯中过 夜（水要浸过样品）。待熔块溶解完全后加入32ml浓盐酸和8ml浓硝酸，取出伯金卅 烟，用去离子水冲洗干净，然后转移至500ml容量瓶中，用水定容，待测。注2：如果熔剂中不加碳酸钠，只加四硼酸锂0.2 g和偏硼酸锂0.8 g,按上述步骤进行试样制备，用16 ml 浓硝酸（5.2）提取熔块，在波长589.592处可以测定钠元素。5.7.2 ICP测试条件的选择皿在实验过程中，我们对ICP仪器操作条件做了大量实验，表8列举了ICP仪器条件的一 些参数。表8 ICP仪器操作条件一览表元素波长nm观测 方式功率冷却气载气辅助气积分时间内标(L/min)波长 343.489nmMn257.610293.305水平1200W150.80.2l-5s用Ba455.403493.408水平1200W150.80.2l-5s用V292.402水平1200W150.80.2l-5s用Sr460.733水平1200W150.80.2l-5s用Ti334.940336.121垂直1200W150.80.2l-5s用K766.490垂直1200W150.80.2l-5s可不用Ca315.887396.847垂直1200W150.80.2l-5s可不用Mg285.213279.077垂直1200W150.80.2l-5s可不用Fe238.204239.562垂直1200W150.80.2l-5s可不用Al396.153308.215垂直1200W150.80.2l-5s可不用Si251.611212.412垂直1500W150.51.01-lOs用5.7.3 校准曲线的绘制准确移取镒、钢、车凡、锯标准溶液各1.00 ml至IJ 100 ml容量瓶中，用1+99硝酸定容。此溶液为镒、钢、车凡、锯标准使用液，浓度为10mg/L。准确移取镒、钢、钢、锯标准使用 液 0.00、0.50 1.00、2.50、4.00、5.00ml 于 6 个 50 ml 容量瓶中,用基体匹配溶液（5.6.5）定容。镒、钢、钢.、锅浓度分别为0.00、0.10.0.20、0.50、0.80、10.0 mg/L；准确移取铝、铁标准溶液各0.00、0.50、1.00、3.00、4.00、5.00ml到6个50ml容量瓶中,用基体匹配溶 液（5.6.5）定容。铝、铁浓度分别为 0.00、10.0、20.0 30.0、40.0 50.0 mg/L；准确移取 钙、镁、钾标准溶液各0.00、0.25、0.50、0.75、1.00、1.50ml到6个50ml容量瓶中,用基 体匹配溶液（5.6.5）定容。钙、镁、钾浓度分别为0.00、5.00、10.0、15.0、20.0、30.0mg/L；15准确移取钛标准溶液10.0ml至I100 ml容量瓶中，用硝酸溶液（1+99）定容。此溶液为钛标 准使用液，浓度为100mg/L。准确移取钛标准使用液0.00、0.50、1.00、2.50、4.00、5.00ml 到6个50ml容量瓶中,用基体匹配溶液（5.6.5）定容。钛浓度分别为0.00、1.00、2.0度5.00、8.00、10.0 mg/L；准确移取硅标准溶液 0.00、0.50、1.00、2.50、4.00 5.00ml 至I6 个 50ml 容量瓶中,用5.6.5基体匹配溶液定容。硅浓度分别为0.00、10.0.20.0、50.0.80.0、100 mg/L。按照仪器参考条件，由低浓度到高浓度顺次测定校准系列溶液的强度。用扣除空白的校 准系列溶液强度为纵坐标，以相对应的元素含量（mg/L）为横坐标，绘制校准曲线。校准 曲线测定数据见表919。表9硅校准曲线测定数据硅标液浓度（mg/L）0.0010.020.050.080.0100.0强度 251.61nm1120584313890345895600970924强度 212.41nm1251567321672131165714182标准曲线回归方程(251.61 nm)y=705.23x-164.2相关系数 0.9995标准曲线回归方程(212.41 nm)y=140.96x+218.44相关系数 0.9996表10 镒校准曲线测定数据镒标液浓度（mg/L）0.000.100.200.500.801.00强度 257.6 Inm2598997194875402187669107672强度 293.3Inm0971246466561055613082标准曲线回归方程(251.6 Inm)y=l 09552x-l 121.9相关系数 0.9996标准曲线回归方程(251.6 Inm)y=13314x-147.94相关系数 0.9996表11钢校准曲线测定数据钢标液浓度（mg/L）0.000.100.200.500.801.00强度 455.40nm463611498927043273732311658261492434强度 493.41nm333710285924386065077810874451351551标准曲线回归方程(455.40nm)y=1 E+06x-l 8473相关系数 0.9996标准曲线回归方程(493.41 nm)y=1 E+06x-20945相关系数 0.9995表12轨校准曲线测定数据机标液浓度（mg/L）0.000.100.200.500.801.00强度 292.40nm0996257669501096914156标准曲线回归方程(292.40nm)y=14230 x-225.29相关系数 0.999516表13银校准曲线测定数据锅标液浓度(mg/L)0.000.100.200.500.801.00强度 460.73nm551119972724974350120696153428标准曲线回1 归方程(460.73nm)y=154375x-2184.1相关系数 0.9996表14铁