激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法微区原位定量分析锂铍矿物化学成分.pdf

范晨子，孙冬阳，赵令浩，等.激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法微区原位定量分析锂铍矿物化学成分J.岩矿测试，2024，43（1）：87100.DOI:10.15898/j.ykcs.202305310072.FANChenzi，SUNDongyang，ZHAOLinghao，etal.In situQuantitativeAnalysisofChemicalCompositionofLithiumandBerylliumMineralsbyLaserAblationInductivelyCoupledPlasma-MassSpectrometryJ.RockandMineralAnalysis，2024，43（1）：87100.DOI:10.15898/j.ykcs.202305310072.激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法微区原位定量分析锂铍矿物化学成分范晨子1,2，孙冬阳1，赵令浩1，袁继海1，胡明月1，赵明2（1.国家地质实验测试中心，北京100037；2.矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京102628）摘要：锂、铍是当前全球战略性关键金属，采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）建立分析方法可以实现微区原位定量分析天然矿物样品中的锂、铍元素含量，为锂铍资源高效利用以及赋存状态的研究提供分析技术支撑。锂辉石和绿柱石等矿物是提取锂、铍元素的主要原料，微区分析常用的电子探针方法对于能量较低的轻元素难以准确定量，而 LA-ICP-MS 方法亟待改进降低非基体匹配校准带来的基体效应提高分析的准确度和精密度。本文探讨了仪器工作条件（同位素选择及计数模式、载气 He 气流速、样品气 Ar气流速、束斑直径、能量密度大小）和数据处理方法（外部标准物质、内标元素）对定量结果精密度和准确度的影响。实验结果表明：He和 Ar 气体流速不仅会影响锂、铍信号强度，而且适当降低载气 He 流速（0.6L/min）可以减小相对误差。增加束斑直径虽可以将数据精密度提高 10%以上，但是对于准确度影响不大；对于绿柱石这类硬度高的透明矿物应提高能量密度（相对强度75%，通量2.7J/cm2）以保证产生稳定剥蚀信号。测定7Li 时选择现有标准物质中含量较高的 GSE-1G 校准、9Be 选择 NIST610 校准，以 Al 作为内标补偿元素，计算结果相对误差较小。LA-ICP-MS 方法通过调整仪器工作条件和数据处理方法，可以降低基体差异，提高数据准确度，解决微区原位准确定量分析锂、铍轻元素的难题，为锂、铍资源的勘探开发和高效利用提供有力的技术支撑。但是也亟待开发高锂、铍含量的微区标准物质，解决因现有标准物质与样品中含量差异造成的基体效应来进一步提高数据质量。关键词：LA-ICP-MS；锂矿物；铍矿物；气体流速；束斑直径要点：（1）He 气流速对于 LA-ICP-MS 定量分析锂辉石和绿柱石数据准确度影响较大。（2）增加束斑直径有利于 LA-ICP-MS 定量分析锂辉石和绿柱石数据精密度。（3）基体和含量匹配的校准物质更有利于 LA-ICP-MS 定量校准锂铍元素含量。中图分类号：O657.63；P618.71；P618.72文献标识码：A锂、铍稀有金属是全球战略性的关键矿产资源，因其特殊的性能在航空航天、核能、新能源汽车、光伏等高新产业中发挥着不可替代的作用1-3。近年来，随着中国新一轮找矿战略行动的实施，深入加强关键金属赋存规律研究及其开展有效开发利用具有重大的需求4。锂、铍矿物是提取锂、铍元素的重收稿日期：20230531；修回日期：20230830；接受日期：20230917基金项目：矿物加工科学与技术国家重点实验室开放基金（BGRIMM-KJSKL-2022-09）；中国地质调查局地质调查项目（DD20230265）；中国地质科学院基本科研业务费项目（JKYZD202324，CSJ-2022-01）作者简介：范晨子，博士，研究员，从事矿物微区分析技术研究。E-mail：。2024年1月岩矿测试Vol.43,No.1January2024ROCKANDMINERALANALYSIS8710087要原料，常具有“稀”、“伴”和“细”的基本特征，开采利用上具有较大难度5。因此，准确、原位定量分析锂、铍元素在各类矿物中的含量对于锂、铍关键金属资源赋存规律和加工利用工作的开展十分重要。电子探针（EMPA）、二次电离质谱（SIMS）和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）是目前常用的微区原位成分分析方法。电子探针具备单个微米级微区、无损以及进行点、线、面分析等特点，是显微矿物鉴定的主要手段6。但是电子探针分析锂、铍这种 K 线系特征 X 射线波长小于 1.2nm、能量低于 1keV 的超轻元素，存在特征 X 射线容易被基体吸收、衰减程度大，峰位容易受干扰、易偏移等问题，难以准确定量7。近年来，有学者通过配置针对超轻元素分析的大尺寸晶面间距的分光晶体以及兼具高灵敏度和高分辨率的约翰逊型全聚焦分光晶体，优化加速电压、束流、标样、峰位、上下背景等实验条件试图解决 Be 等超轻元素的分析问题，取得了一定的研究进展7-9。二次电离质谱具有高空间分辨率（50nm）、低检出限（106109数量级）和高质量分辨率（30000）的特征，能检出包括氢在内的所有元素和同位素10。但是在定量分析中受到“基体效应”的严重阻碍，即各种因素影响了二次离子强度与元素浓度的直接比例11。因此，SIMS 分析中通常需要通过使用中到高能离子和确定基体匹配校准物质上的相对离子产率来减小基体效应的影响，而目前由于缺乏适用于不同地质基体的校准物质，阻碍了二次离子质谱在轻元素分析检测中的应用12。LA-ICP-MS 是 20 世纪 90 年代以来迅速发展起来的一种能对固体样品进行原位、微区元素和同位素定量分析和分布特征（面分布和深度分布）研究的显微技术，被广泛应用于矿床学、宝石学、生物学等方面的研究13-16。目前报道的采用 LA-ICP-MS方法对锂元素含量分析的研究更多地集中在锂电池、硼酸锂玻璃等材料研究方面17-18，仅有少量的研究对锂元素的 LA-ICP-MS 分析方法进行探讨。例如，Tiepolo 等19分析了一系列不同锂和铍含量的钙质角闪石，结果表明束斑大小为 40m 时锂、铍在NIST612 和 NIST614 中测量值和参考值之间的差距分别优于 10%和 20%，锂在 2 倍标准偏差水平上的重复率为 10%，铍为 20%，锂的检测限约为 200ng/g，铍约为 100ng/g。Tan 等20采用 NIST610 非基质匹配校准的 LA-ICP-MS 方法来确定了锂辉石样品的组成，研究结果表明载体气体流速对瞬时信号结构和LA-ICP-MS定量都有显著影响，通过设置参数Li2O 质量分数，可重复性可以提高到小于 1%。报道的采用 LA-ICP-MS 方法对铍元素含量分析的研究目前主要集中在铍扩散处理红宝石、蓝宝石的研究上，用于对其中痕量的铍开展定量分析以及确定铍在红、蓝宝石中的赋存状态21-22。尽管激光剥蚀过程中采样和电离过程是物理分离的，使得 LA-ICP-MS 相比 SIMS 的基体效应小，但是其定量的重复性和准确性仍然会受到基体相关元素分馏效应的影响，通常需要采用基体匹配的标样校准提高分析的准确性，而目前针对锂、铍等轻元素、高含量的微区标准物质匮乏17，23。此外，LA-ICP-MS 在检测低原子序数元素时也存在灵敏度低和背景值高的现象23。本文利用 193nmArF 准分子剥蚀系统结合高分辨电感耦合磁质谱研究微区原位定量分析锂铍矿物化学成分的方法。通过评估不同激光剥蚀系统、激光能量密度、计数模式、同位素选择、束斑直径大小、气流流速、外部标准和内标元素对锂辉石和绿柱石样品定量分析实验结果的影响，并与其他整体检测分析方法以及理论标准值进行了比对，以期提供一种准确定量分析锂、铍元素含量的微区原位方法。1实验部分1.1实验样品本文使用的样品包括电子探针分析用校准样品绿柱石 C12、锂辉石 K32，含量值由中国地质科学院矿产资源所电子探针微束分析实验室提供。另搜集了纯度较高、晶体较大的单矿物绿柱石 B1、锂辉石L1 用于实验分析。B1 绿柱石采用 X 射线荧光光谱（XRF）、EMPA 和碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）分别测定 Si、Al、Be 等化学成分；锂辉石 L1 采用 XRF 和大气压液体阴极辉光放电光谱仪分别测定 Al、Si 和 Li 等化学成分，上述 4 个样品的参考值见表 1。分析选用外部标准物质为 NIST610、GSE-1G 和 CGSG-4 三个玻璃态标物。单矿物晶体样品通过环氧树脂固定在标准圆靶上并打磨抛光。1.2样品分析方法LA-ICP-MS 分析在国家地质实验测试中心完成。实验采用激光剥蚀系统为 NewWave193nmArF 准分子激光器和 Element电感耦合等离子体高分辨质谱仪。用于对比实验用激光剥蚀系统为UP-213 型钇铝榴石（Nd:YAG）固体激光器。等离子第1期岩矿测试http：/2024年88体稳定后进行参数调节，使7Li、139La、232Th 信号达到最强，同时氧化物产率232Th16O/232Th 低于 0.3%，采用低分辨模式。激光剥蚀在氦气氛围下进行，混合氩气一起进入 ICP。常规分析从7Li 至238U 分析 49个同位素分别为：7Li、9Be、11B、23Na、25Mg、27Al、29Si、31P、39K、44Ca、49Ti、51V、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、71Ga、74Ge、85Rb、88Sr、89Y、91Zr、93Nb、118Sn、133Cs、137Ba、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、151Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、178Hf、181Ta、182W、208Pb、232Th 和238U。在该质量范围内共发生 10 次磁场变换，磁扫和电扫的总空置时间为 0.701s。信号积分时间选择为峰宽的 20%，元素的测量停留时间为 5ms，总测量时间为0.245s，一次全扫描的总时间为 0.946s。ICP-MS 和激光系统的工作参数见表 2。每个 LA-ICP-MS 测量包括 20s 气体背景信号、40s 剥蚀样品信号和 30s 洗脱气体信号时间。每 10个样品点分析前后插入 2 个 NIST610、2 个 GSE-1G、2 个 CGSG-4 点进行测试，用于校正仪器漂移。数据校正采用外标结合内标法（I.S.）以及外标结合内标基体归一法（M.N.）进行定量计算24-25。2结果与讨论考虑到发生在激光剥蚀过程、传输过程和等离子体离子化过程中的基体效应与元素分馏效应是影响分析结果准确度的最主要因素26，因此在本研究中主要探讨了同位素选择、激光参数、气体流速、标准物质对结果精密度和准确度的影响。2.1同位素选择及计数模式的影响磁质谱在检测时通常在低信号强度时会采用计数模式（Counting），在高信号强度时会采用模拟模式（Analog）。由于采用非基体匹配的外部标准包括NIST610、GSE-1G、CGSG-4 中的 Li、Be 含量与实际锂、铍矿物中的含量具有数量级上的差别。因此，为了避免由于计数模式转换带来的检测误差，本实验首先考察了6Li、7Li 检测均采用 Counting 模式以及7Li 分别采用 Counting 或 Analog 模式下 NIST610校准 GSE-1G 计算的结果。6Li 的自然界丰度为7.53%，7Li 为92.47%，因此7Li 的信号强度显著高于6Li，图 1a 也显示出采用 Counting 和 Analog 模式对于7Li 计数的强度差别不显著。GSE-1G 中 Li 含量标准值为 430g/g27，对比 Counting 模式采用6Li 计算的平均值为 484.4g/g，精密度（相对标准偏差，RSD）为 3.89%，准确度（相对误差，RE）为 12.65%；Counting 模式7Li 计算平均值为 440.7g/g，RSD 为1.52%，RE 为 2.50%；Analog 模式7Li 计算平均值为452.2g/g，RSD 为 4.99%，RE 为 4.91%。总体来说，两种信号计算模式差别不显著，但是采用丰度较高的7Li 对于测试信号的稳定度和强度更佳。2.2载气流速的影响氦气是首选的剥蚀池内气体，对于物质在激光剥蚀后的膨胀有着重要影响，调整气流流速可以提高样品气溶胶的分散性以减少分析结果的误差28-29，因此实验比较了 193nm 和 213nm 激光剥蚀系统中 He 气流速分别为 0.6、0.7 和 0.8L/min 情表1锂辉石和绿柱石样品参考值Table1Referencevaluesofspodumeneandberylsamples.样品Li2O（%）BeO（%）SiO2（%）Al2O3（%）数据来源锂辉石8.0664.5227.42理论值锂辉石 L17.8961.5426.34Li 采用大气压液体阴极辉光放电光谱仪测定；Si、Al 采用 XRF 测定锂辉石 K327.9264.1527.12中国地质科学院矿产资源所电子探针微束分析实验室提供参考数值绿柱石13.9767.0418.99理论值绿柱石 B112.8063.7718.12Be 采用碱熔结合 ICP-OES 测定；Si 采用 EMPA 测定；Al 采用 XRF 测定绿柱石 C1213.8564.3218.65中国地质科学院矿产资源所电子探针微束分析实验室提供参考数值注：“”表示无数据，下表同。表2典型 LA-ICP-MS 仪器工作参数Table2ThetypicaloperatingconditionsforLA-ICP-MS.等离子体质谱系统激光剥蚀系统冷却气（Ar）流速16.25L/min激光波长193nm、213nm辅助气 Ar）流速0.93L/min能量密度50%、75%、100%样品气（Ar）流速0.70.9L/min激光频率8HzRF 功率1300W载气（He）流速0.60.8L/min分辨率300（低分辨率）束斑直径 30m、60m、90m检测模式计数（Counting），模拟（Analog）第1期范晨子，等：激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法微区原位定量分析锂铍矿物化学成分第43卷89况下 NIST610 和 GSE-1G 中Li（图 2a）、Be（图 2b）、Al2O3（图 2c）、K2O（图 2d）相对 SiO2灵敏度因子（RSF）和采用 NIST610 为外标、Si 为内标元素内标法和归一法计算的锂辉石、绿柱石元素含量（表 3）。随着同一条件下 He 气流速的增加，Li、K、Al 等多个元素的相对灵敏度因子表现出增加的趋势，Be 元素受气流影响变化的趋势不显著。与此同时，Li、Be 轻元素的含量随着气流增大出现增加，特别是在采用 213nm 激光时相比 193nm 激光受气流影响更为显著，在较大 He 流速下 Li、Be 含量呈现出显著的偏高，锂辉石 K32 样品中 Li2O 含量相对整体分析结果的误差从小于 1%增加到 30%，绿柱石 C12 中BeO 含量相对误差从小于 5%增加到 50%以上。对比 Tan 等（2021）20的实验结果，同样观察到较大20103104105106406(a)时间(s)强度 log10Li(g/g)430 g/g6080420440460480500520(b)6Li Counting7Li Counting7Li Counting7Li Analog7Li AnalogLi Countinga6Li、7LiCounting 模式和7LiAnalog 模式下 NIST610 信号计数；b三种模式下 NIST610 计算 GSE-1G 中 Li 含量值及偏差。aTheintensityof6Li，7LiwithCountingmodeand7LiwithAnalogmodeinNIST610;bThecalculatedLicontentinGSE-1GwiththreemodesusingNIST610.图1同位素选择及计数模式对 Li 含量测试的影响Fig.1EffectsofisotopeselectionanddetectionmodeonLicontentmeasurement.NIST610-193GSE-1G-193GSE-1G-213NIST610-2130.0200.60.7He 气流速(L/min)0.80.0220.0240.0260.028RSF0.0300.0060.60.7He 气流速(L/min)0.80.0080.0100.0120.014RSF0.01600.60.7He 气流速(L/min)0.80.050.100.15LiAl2O3K2OBeRSF0.20(a)(b)(c)(d)0.10.60.7He 气流速(L/min)0.80.20.30.40.50.6RSF0.80.7NIST610-193GSE-1G-193GSE-1G-213NIST610-213NIST610-193GSE-1G-193GSE-1G-213NIST610-213NIST610-193GSE-1G-193GSE-1G-213NIST610-213图2He 流速对 Li（a）、Be（b）、Al2O3（c）、K2O（d）相对灵敏度因子（相对 SiO2）的影响Fig.2EffectofHeonrelativesensitivityfactor（toSiO2）ofLi（a）,Be（b）,Al2O3（c）andK2O（d）.第1期岩矿测试http：/2024年90的 He 气 流 会 引 起 Li2O/SiO2质 量 比 值 的 增 加，0.2L/min 的 He 气流可以达到最佳比值，但在本工作中 He 气流应保持在 0.6L/min 以上以确保仪器信号的灵敏度和稳定性。2.3样品气（氩气）流速的影响氩气常作为传输剥蚀离子的样品气，对于剥蚀颗粒的传输特性有着重要影响30。本工作比较了样品气流速分别为 0.7L/min、0.8L/min 和 0.9L/min情况下 NIST610 和 GSE-1G 中Li（图 3a）、Be（图 3b）、Al2O3（图 3c）、K2O（图 3d）相对 SiO2灵敏度因子和采用 NIST610 计算的锂辉石、绿柱石元素含量（表 4）。质谱仪在 Ar 流速 0.8L/min 条件下信号强度最佳，NIST610 中7Li 和9Be 信号强度分别约在106和 3105左右；0.9L/min 强度次之，ThO/Th 的氧化物产率远大于日常优化值（0.2%0.3%），达到2%左右；0.7L/min 信号强度最弱，但氧化物产率最低，仅为 0.07%。可观察到几个标准物质中 Li、Al、K 元素相对 Si 的灵敏度因子在 0.8L/min 条件下最大，0.9L/min 次之，0.7L/min 最低；而 Be 元素相对 Si的灵敏度因子展现出随着气流增大降低的特征。然而不同样品气流对于定量测定锂辉石和绿柱石的成分并未表现出显著的差别。2.4激光束斑直径的影响本工作比较了 He 气流速均为 0.655L/min，激光能量密度在 75%，束斑直径分别为 30m、60m 和90m 条 件 下，分 析 Li（图 4a）、Be（图 4b）、K2O（图 4c）和 Al2O3（图 4d）相对 SiO2的灵敏度因子以及锂辉石 L1、绿柱石 B1 中定量分析含量的数据（表 5）。30m 束斑直径条件下，NIST610、GSE-1G和 CGSG-4 标样中 Li、Be、K2O、Al2O3相对 SiO2的灵敏度因子略大于 60m 和 90m，并且展现出较大相对偏差；随着束斑直径的增大，RSF 更加稳定，精密度更高。束斑直径的增加主要增加了激光剥蚀时的剥蚀量31，从 30m 到 60m 的情况下7Li、9Be信号强度均呈现出数量级的上升，在 30m 条件下NIST610 中7Li 信号强度约在 103104之间，9Be 信号强度约在 103左右；当束斑增大到 60m 时7Li 和9Be 信号强度可分别增加到 105和 104左右，当束斑增大到 90m 时，7Li 和9Be 信号强度持续增加，但相比 60m 条件下信号强度达不到数量级的增加。在表3He 流速对锂辉石和绿柱石化学成分定量分析的影响Table3EffectofHeonquantitativeanalysisofspodumeneandberylchemicalcomposition.元素（以氧化物计，%）He 气流速（L/min）锂辉石 L1（n=6）激光波长 193nm锂辉石 K32（n=10）激光波长 213nm内标法610I.S.1归一法610M.N.1内标法610I.S.1归一法610M.N.1Li2O0.67.110.727.390.627.900.337.920.280.77.100.277.760.8610.340.379.670.380.87.630.287.860.2510.200.709.620.63SiO20.661.5464.091.4864.1564.280.960.761.5463.990.8364.1561.120.960.861.5463.430.4164.1561.150.88Al2O30.627.111.7328.201.1827.370.1327.400.950.726.680.8827.900.6929.331.4128.800.850.827.520.5028.360.3629.341.4128.810.94元素（以氧化物计，%）He 气流速（L/min）绿柱石 C12（n=6）激光波长 193nm绿柱石 C12（n=8）激光波长 213nm内标法610I.S.1归一法610M.N.1内标法610I.S.1归一法610M.N.1BeO0.614.650.5614.860.4114.441.2114.871.380.715.450.7415.350.5715.110.4415.710.970.813.720.7714.060.6821.151.6719.963.22SiO20.663.7764.760.7963.7762.551.320.763.7763.390.7563.7762.051.630.863.7765.140.9063.7758.932.97Al2O30.618.840.5819.100.6420.100.2820.571.100.719.070.7219.790.4119.110.8820.270.790.818.690.2919.290.3820.861.3319.240.84第1期范晨子，等：激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法微区原位定量分析锂铍矿物化学成分第43卷91剥蚀锂辉石和绿柱石实际样品时，7Li 和9Be 的信号强度变化也会表现出类似的现象。定量实测锂辉石L1 和绿柱石 B1 含量与推荐含量的相对偏差并没有展现出与束斑直径大小的相关性，但 Li、Be 的含量表现出在较小束斑时其测定值相对偏差较大的现象（表 5）。2.5激光能量密度的影响采用 LA-ICP-MS 分析矿物元素含量时，激光能量密度会影响样品的剥蚀速率，从而影响测试过程的信号强度32。本工作比较了 He 气流速均为0.7L/min，激光束斑在 30m，能量密度在 50%（通量约 1.60J/cm2），75%（通量约 2.7J/cm2）和 100%（通量0.0060.70.8样品气 Ar 流速(L/min)0.90.0090.0120.0150.0180.021RSF0.0240.0270.0300.0330.020.70.8样品气 Ar 流速(L/min)0.90.040.060.080.100.12RSF0.140.160.180.200.0200.70.8NIST610GSE-1GCGSG-4样品气 Ar 流速(L/min)0.90.0220.0240.0260.028RSF0.0300.0320.0060.70.8样品气 Ar 流速(L/min)0.90.0090.012RSF0.0150.018(a)(b)(c)(d)NIST610GSE-1GCGSG-4NIST610GSE-1GNIST610GSE-1GCGSG-4LiAl2O3K2OBe图3样品气 Ar 流速对 Li（a）、Be（b）、Al2O3（c）、K2O（d）相对灵敏度因子（相对 SiO2）的影响Fig.3EffectofsamplegasAronrelativesensitivityfactor（toSiO2）ofLi（a）,Be（b）,Al2O3（c）andK2O（d）.表4样品气 Ar 流速对锂辉石和绿柱石化学成分定量分析的影响Table4EffectofsamplegasAronquantitativeanalysisofspodumeneandberylchemicalcomposition.元素（以氧化物计，%）Ar 气流速（L/min）锂辉石 L1（n=6）绿柱石 B1（n=6）内标法610I.S.1归一法610M.N.1内标法610I.S.1归一法610M.N.1Li2O0.77.590.057.740.120.88.010.108.200.230.97.990.327.990.460.713.540.1713.970.31BeO0.813.690.1413.910.280.913.480.1413.800.26SiO20.761.5462.830.5163.7765.770.730.861.5462.990.3963.7764.770.460.961.5461.641.7263.7765.290.59Al2O30.728.570.7929.160.5818.710.5919.290.400.827.640.3628.300.2419.390.3819.690.260.929.832.3129.831.3818.880.4819.330.32第1期岩矿测试http：/2024年92约 3.16J/cm2）条 件 下 分 析 Li（图 5a）、Be（图 5b）、K2O（图 5c）和 Al2O3（图 5d）相对于 SiO2的灵敏度因子以及锂辉石 K32、绿柱石 B1 定量分析元素含量的数据（表 6）。虽然提高能量密度可使得7Li 和9Be 的信号强度有一定程度的增加，但远不及增加束斑直径的效果显著，尚未出现信号强度数量级程度的变化。NIST610、GSE-1G 和 CGSG-4 标样中 Li、Be、K2O、Al2O3相对 SiO2的灵敏度因子受激光能量密度影响不显著，但 50%的能量密度由于能量较低导致了剥蚀信号不稳定，引入相对较大的数据偏差。绿柱石的莫氏硬度约在7.58 之间，对比王辉等（2019）32报道相近硬度矿物黄玉可稳定剥蚀所需的最小激光能量密度约为 2J/cm2。本文实验当能量密度设置为50%时，能量密度低于 2J/cm2，193nm 激光出现了透(c)(d)(a)(b)306090束斑直径(m)0.0240.0220.0260.028RSF0.0300.032306090束斑直径(m)0.0140.0120.0100.0160.018RSF0.020306090束斑直径(m)0.150.200.100.050.250.30RSF0.350.400.450.50306090束斑直径(m)0.81.00.60.41.21.41.6RSF1.8NIST610GSE-1GCGSG-4NIST610GSE-1GCGSG-4NIST610GSE-1GCGSG-4NIST610GSE-1GLiAl2O3K2OBe图4不同束斑直径条件下 Li（a）、Be（b）、Al2O3（c）、K2O（d）相对灵敏度因子（相对 SiO2）Fig.4Effectofspotsizeonrelativesensitivityfactor（toSiO2）ofLi（a）,Be（b）,Al2O3（c）andK2O（d）.表5激光束斑大小对锂辉石和绿柱石化学成分定量分析的影响Table5Effectofspotsizeonthequantitativeanalysisofspodumeneandberylchemicalcomposition.元素（以氧化物计，%）束斑大小（m）锂辉石 L1（n=6）绿柱石 B1（n=6）内标法610I.S.1归一法610M.N.1内标法610I.S.1归一法610M.N.1Li2O307.220.158.431.75609.720.199.650.40908.210.158.400.33BeO3015.321.2615.151.026012.860.1313.230.289015.390.1315.530.28SiO23061.5462.780.4463.7763.121.046061.5461.080.5963.7765.651.029061.5463.020.4163.7764.370.37Al2O33027.940.6628.490.4920.390.5320.170.396029.200.9828.970.7319.101.2619.651.019027.580.6428.230.5118.330.3118.500.25第1期范晨子，等：激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法微区原位定量分析锂铍矿物化学成分第43卷93明矿物绿柱石剥蚀不动的现象，信号出现缺失以及波动剧烈的现象，数据不可采用。提高激光能量数据的准确度和精密度会相对较好，锂辉石 K32 中的Li2O 含量相对误差从 11%左右提高到 9%，绿柱石B1 中的 BeO 含量相对误差可以从 20%左右提高到4%（表 6）。2.6外部标准样品和内标元素选择的影响本工作比较了 He 气流速均为 0.7L/min、激光束斑在30m、能量密度在100%条件下，采用NIST610、GSE-1G、CGSG-4 外部标准分析锂辉石 K32 中 Li元素，NIST610、GSE-1G 分析绿柱石 B1 中 Be 元素含量的数据。尽管 NIST610、GSE-1G 和 CGSG-4 是50%75%100%NIST610GSE-1GCGSG-4能量密度0.0080.010RSF0.012(c)(d)(a)(b)NIST610GSE-1GCGSG-4NIST610GSE-1GCGSG-450%75%100%能量密度0.0240.0260.0220.028RSF0.0320.0340.03050%75%100%能量密度0.0160.0140.0180.020RSF0.0220.02450%75%100%能量密度0.080.100.090.070.11RSF0.140.150.160.120.13NIST610GSE-1GLiAl2O3K2OBe图5不同激光能量密度条件下 Li（a）、Be（b）、Al2O3（c）、K2O（d）相对灵敏度因子（相对 SiO2）Fig.5Effectoflaserfluenceonrelativesensitivityfactor（toSiO2）ofLi（a）,Be（b）,Al2O3（c）andK2O（d）.表6激光能量密度对锂辉石和绿柱石化学成分定量分析的影响Table6Effectoflaserfluenceonthequantitativeanalysisofspodumeneandberylchemicalcomposition.元素（以氧化物计，%）能量密度（%）锂辉石 K32（n=6）绿柱石 B1（n=6）内标法610I.S.1归一法610M.N.1内标法610I.S.1归一法610M.N.1Li2O507.040.206.670.68757.110.137.020.201007.140.057.150.14BeO507515.710.0615.580.1310013.450.1513.850.40SiO25064.1562.493.007564.1563.390.4263.7763.210.3710064.1564.210.4963.7765.670.31Al2O35030.913.0830.422.317529.520.4729.160.2819.990.4819.810.3610028.270.8728.290.6518.400.3418.950.32第1期岩矿测试http：/2024年94目前本实验室 Li、Be 含量高的标准物质，但是与实际样品的含量存在数量级的差别，存在一定的基体效应并会展现出不同的元素分馏行为。分析锂辉石时采用 GSE-1G 标样多次测定的 Li2O 含量更接近参考值，相对误差仅为 0.50%；NIST610 和 CGSG-4 测定的 Li2O 含量的相对误差也处于可接受范围（RE6%），但是采用 CGSG-4 测定的 Al2O3含量值误差偏大。分析绿柱石 BeO 含量时采用 NIST610标样更佳，与碱熔法 ICP-AES 测定值之间的相对误差约在5%左右，而采用GSE-1G 分析误差较大（表7）。本实验也比较了载气流速均为 0.7L/min、激光束 斑在 30m、能 量 密 度 100%条 件 下，采 用NIST610 标样分别使用 Si 和 Al 作为内标元素计算实际样品中 Li 和 Be 元素含量的数据。选择 Al 作为内标元素计算的 Li 和 Be 含量较 Si 内标低，在本次工作中以 Al 计算的锂辉石 Li2O 含量相对误差小于 2%，绿柱石 BeO 含量相对误差小于 6%（表 7）。但是由于标准物质中 Al 与 Si 以及其他部分元素含量具有一定的差距，若仪器信号不稳定时容易发生较大的波动继而导致数据结果的偏差。2.7分析条件与方法作用讨论采用 LA-ICP-MS 方法分析锂、铍矿物最主要的问题是来源于基体效应。激光固体相互作用过程中涉及的所有过程都可能导致基体效应，包括激光参数、基体的物理化学性质、ICP 中的离子化条件等。Kimura 等33提出质量荷载是造成高频率和大束斑直径条件下轻同位素分馏提升的主要原因，当大量气溶胶进入 ICP 时，等离子体温度降低，导致气溶胶中轻同位素优先汽化，使得测量的同位素比值趋于轻同位素富集。Tan 等20认为锂辉石相对标准物质中具有更高含量的易电离元素 Li，继而使得 Si 容易受到相对电离抑制，较高的电子数密度可能会降低样品中 Si 的灵敏度增益，并且增加气体流速会使得等离子体温度继续降低，导致在样品中的 Li/Si 分馏效应更为显著。但是 Mkov等34认为空间电荷效应会使得动能较低的离子更容易散焦，轻质量同位素比重质量同位素更容易被排斥到离子束的外围，导致测得的同位素比值中重同位素更富集。2.7.1仪器工作条件作用讨论在本工作中载气 He 气流对于锂辉石中 Li 的测定具有较显著的影响，与 Tan 的研究类似，Li 的电离能（Li 第一电离能 520.2kJ/mol）较 Si 元素（Si 第一电离能 786.5kJ/mol）低，可能受质量荷载效应的影响使得 Li/Si 灵敏度因子在标准物质与样品中因含量差异随着气流变化的程度存在不一致的现象。但气流对于绿柱石中 Be 测定的影响并不具有线性关系，可能受 Be 高电离能的影响（Be 第一电离能899.5kJ/mol）；但相比 193nm 激光，在 213nm 条件下Be 同位素在高载气流速下富集较为显著。由于213nm 激光产生的剥蚀坑热效应通常比 193nm 激光表7不同外部标准物质和内标元素对锂辉石和绿柱石化学成分定量分析的影响Table7Effectsofexternalstandardsandinternalstandardelementonthequantitativeanalysisofspodumeneandberylchemicalcomposition.元素（以氧化物计，%）外部标准锂辉石