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第一章光分析导论1.1 电磁辐射和电磁波谱1.1.1.电磁辐射：一个高速度通过空间传播光量子流,它含有波粒二象性。EL=h =h c/=h c EL为能量，单位为J或ev，1ev=1.602 10-19 Jh为普朗克常数6.626 10-34J.s；为频率，单位为Hz,即s-1；c为光速3 1010 cm.s-1;为波长，单位nm或(10-10 m);为波数，单位cm-1。第1页第1页例 某电子在两能级间跃迁能量差为4.969 10-19J，求其波长为多少纳米？其波数为多少？解由 E=h =h c/得=h c/E=6.626 10-34 3 1010/4.969 10-19=4 10-5 cm=400 nm=1/=1/4 10-5 cm=25000cm-1第2页第2页1.1.2.电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列称为电磁波谱。它反应了物质内能量改变，任一波长光子能量与物质内原子或分子能级改变（E）相相应，它们之间关系为：E=E1-E2=EL=h =h c/第3页第3页能量高下典型光谱学波长范围跃迁类型高能辐射射线0.005-1.4 核能级X射线0.1-100 内层电子中间部分真空紫外10-180 nm价电子紫外可见180-780 nm价电子红外0.78-300 um分子转动和振动长波部分微波0.75-3.75 mm分子转动电子自旋共振3 cm磁场中电子自旋核磁共振0.6-10 m磁场中核自旋表1-1电磁波谱第4页第4页1.2 原子光谱和分子光谱1.2.1 原子光谱：原子核外电子在不同能级间跃迁而产生光谱，它包含原子发射、原子吸取和原子荧光光谱等等。第5页第5页a.电子运动状态核外电子运动状态，可用四个量子数来描述：主量子数n：表示电子层，决定电子主要能量；1,2,3,n角量子数l：表示电子云形状，决定了电子绕核运动角动量；0,1,2,n-1(s,p,d,f)磁量子数m：表示电子云在空间伸展方向，决定了电子绕核运动角动量沿磁场方向分量；0,1,2,l自旋量子数s：表示电子自旋，决定了自旋角动量沿磁场方向分量。电子自旋在空间取向只有两个，一个顺着磁场，一个反着磁场。s取值1/2。第6页第6页b.原子能态对含有多个价电子原子，由于原子内各电子间存在相互作用，这时电子运动状态须用主量子数n，总角量子数L，总自旋量子数S以及内量子数J来描述。主量子数n：总角量子数L：l矢量和；(2L+1)个值总自旋量子数S：s矢量和；(2S+1)个值谱线多重度M：M=2S+1；内量子数J：J=L+S矢量和第7页第7页c.原子光谱项任何一条原子光谱线都是原子外层电子从一个能级跃迁到另一个能级所产生，在光谱学中常用光谱项表示原子所处各种能级状态，则一条谱线可用两个光谱项符号表示。光谱项符号nMLJ总角量子数内量子数谱线多重度主量子数第8页第8页例 钠原子基态电子运动状态钠原子核外有11个电子，依据泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则可进行核外电子排布，核外电子构型为1s22s22p63s1。最外层电子为3s1，它运动状态为：n=3,l=0,m=0,s=+1/2(或-1/2)。M=2S+1=2,J=1/2则钠原子基态光谱项符号为32S1/2第9页第9页例 钠原子第一激发态电子构型为1s22s22p63S03p13P轨道有一个电子则n=3，L=1，S=1/2，M=2，J=3/2，1/2因此钠原子第一激发态光谱项符号为32P3/232P1/2第10页第10页例 Mg原子基态电子构型为1s22s22p63s2n=3l1=0,l2=0，L=0s1=+1/2,s2=-1/2,S=0,M=2S+1=1J=L+S=0则Mg原子基态光谱项符号为31S0第11页第11页例 Mg原子第一激发态电子构型为1s22s22p63S13p1n=3l1=0,l2=1,L=1s1=1/2,s2=1/2，S=0,1，M=1,3M=0时，J=131P1M=3时，J=2，1，033P233P1 33P0第12页第12页d.光谱选择定则并不是原子内所有能级之间跃迁都是能够发生，电子跃迁必须遵循一定“选择定则”：主量子数n：在跃迁时不受限制；S,P,D,F.相邻；但当J=0时，J=0跃即不同多重性状态之间跃总角量子数L：L=1内量子数J：J=0，1迁是不允许；总自旋量子数S：S=0迁是禁阻。第13页第13页例 Na原子谱线589.0 nm 32S1/2-32P3/2589.6 nm 32S1/2-32P1/2事实上，禁阻跃迁并不是绝正确，只是禁阻跃迁线概率要比正常跃迁低得多，谱线强度也要弱得多。第14页第14页e.能级图在光谱学中，把原子中所有也许存在能级状态及能级跃迁用图解形式表示出来，这种图称为能级图。第15页第15页1.2.2.分子光谱：在辐射能作用下，分子内能级间跃迁产生光谱称为分子光谱。但分子内部运动所涉及能级改变比原子光谱复杂，一个分子总能量为：E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei由于在普通化学试验条件下，核能En不发生变化，分子平动能Et，内旋转能量 Ei很小，分子在辐射能作用下能量改变（E）为：E=Ee+Ev+Er对多数分子而言，Ee，Ev，Er值为:Ee约为1-20ev；Ev约为0.05-1ev；Er小于0.05evEeEvEr第16页第16页由分子中电子能级、振动能级和转动能级跃迁所产生光谱分别称为电子光谱、振动光谱、转动光谱。它们所相应波谱区范围下列：电子光谱紫外可见区（Ee、Ev、Er均改变）振动光谱近红外、中红外区（Ev、Er改变）转动光谱远红外、微波区（仅Er改变）由于在分子电子能级跃迁同时，总伴随着分子振动能级和转动能级跃迁，因此分子电子光谱（紫外可见光谱）是由许多线光谱汇集谱带构成。第17页第17页1.3 辐射吸取和发射1.3.1.吸取光谱当辐射能作用于粒子（原子、分子或离子）后，粒子吸取与其能级跃迁相应能量，即h v=Ej-Ei，并由低能态或基态跃迁至较高能态（激发态），这种物质对辐射能选择性吸取而得到光谱称为吸取光谱。第18页第18页1.3.2.发射光谱物质分子、原子或离子得到能量由低能态或基态跃迁到高能态（激发态），当其由高能态跃迁回到较低能态或基态而产生光谱称为发射光谱。第19页第19页吸取发射第20页第20页激发态原子平均寿命为10-8秒，即使没有入射辐射诱导，也要通过自发发射跃迁到较低激发态或基态，伴伴随原子发射光谱产生，这种跃迁方式称为自发发射跃迁(普通仪器分析中涉及辐射都是自发辐射)。一些物质分子或原子在辐射能（光子）作用下跃迁至激发态，大多数分子或原子与其它粒子互相碰撞，把激发能转变为热能散发掉；其余分子或原子以光形式发射出这部分能量而回到基态。由此产生光谱称为荧光光谱。荧光光谱实质是一个发射光谱（光致发光）。荧光 磷光 激光第21页第21页1.4光分析法分类非光谱法：不以光波长为特性讯号，仅通过测量电磁辐射一些基本性质改变分析方法。光谱法：主要是以光吸取、发射、散射、荧光、磷光和化学发光等作用而建立分析方法，通过检测光谱波长和强度来进行定性和定量分析。第22页第22页分类办法按能量方向：吸取、发射、散射等等按波长：、X、紫外、可见、红外、微波、电子自旋共振、核自旋共振（无线电波）按物质类型：原子光谱、分子光谱按外形：线光谱、带光谱、连续光谱第23页第23页线光谱：原子光谱带光谱：分子光谱辐射物质是单个气态原子带光谱是由许多量子化振动能级叠加在分子基态电子能级上而形成。它们是由一系列靠得很近线光谱构成，因使用仪器不能分辨完全而呈现出带光谱。连续光谱：固体加热至火热会发射连续光谱，这类热辐射称为黑体辐射。在火焰发射光谱中，因火焰中存在凝聚微粒也也许热发射连续背景辐射。被加热固体发射连续光谱，它们是红外、可见及紫外光区别析仪器主要光源。第24页第24页1.5光学分析仪器典型光谱仪都由五个部分构成1.光源；2.试样架；3.波长选择器（单色器、滤光片）；4.检测器；5.信号处理器或读出装置。第25页第25页（一）光源连续光源：广泛应用在吸取和荧光光谱中(气体放电光源)氘灯、氢灯 紫外可见氩灯 真空紫外氙灯 真空紫外、紫外、可见(热辐射光源)钨丝灯、卤钨灯 可见光区线光源：广泛应用于原子吸取光谱、荧光光谱和拉曼光谱中汞蒸气灯和钠蒸气灯 紫外可见空心阴极灯和无极放电灯激光光源：应用于发射光谱、分子吸取光谱、拉曼光谱、傅立叶变换红外光谱等第26页第26页（二）单色器单色器：是一个把来自光源复合光分解为单色光，并分离出所需要波段光束装置。（从连续光源辐射中选择适当波长频带）。单色器主要构成入射狭缝：限制杂散光进入；准直镜：把来自狭缝光束转化为平行光；色散元件：将复合光分解为单色光；聚焦透镜或凹面反射镜：未来自于色散元件平行光束聚焦于出射狭缝上；出射狭缝：将额定波长范围光射出单色器。单色器关键部件是色散元件,通常有:棱镜,光栅。第27页第27页1.棱镜依据光折射现象进行分光，将复合光分解为单色光。光折射现象是因为光在两种介质中传输速度不相同所引发。当包含有不同波长复合光经过棱镜时，因为各种波长光在棱镜内折射率不同（波长越长，折射率越小），各种波长光就能够被分开，这就是棱镜色散作用。玻璃棱镜比石英棱镜色散率大，但玻璃强烈地吸取紫外光，在紫外光区无法使用，只好采用石英棱镜。第28页第28页棱镜单色器光路图第29页第29页2.光栅光栅是用玻璃片或金属片制成，其上准确地刻有大量宽度和距离相等平行线条（刻痕），可近似得将它当作一系列等宽和等距透光狭缝。光栅分为透射光栅和反射光栅两大类，近代光谱仪主要采用反射光栅作为色散元件。第30页第30页光栅单色器光路图第31页第31页透射光栅示意图第32页第32页闪耀光栅示意图i第33页第33页a.光栅公式光栅产生是单缝衍射和多缝干涉联合作用结果。光栅公式：d(sin sin)=n ：入射角 ：衍射角 d：光栅常数（相邻两刻线间距离）+：在法线同侧 -：在法线异侧 n：光谱级次，可取1,2，3，讨论：（1），n 一定时，不同光将有不同，即不同波长光将落在空间不同位置；（2）一定，n、不同，可能相同，将产生光谱干扰；（3）一定，一定，n不同，不同，同一波长光，光强度被分散。第34页第34页b.闪耀光栅（定向光栅）光栅采用定向办法将衍射强度集中在某一需要波长范围内，这就是闪耀光栅。（闪耀角i：槽面与光栅平面所成角度）当=i时，光栅公式变为：2d sini=nb(n)b(n)是n级光谱闪耀波长。b周围集中了光能量80%以上。光栅合用波长范围：b(n)=b(n=1)/(n0.5)第35页第35页c.光学特性角色散率：指两条波长相差d光线被分开角度。线色散率：指在焦面上波长相差d两条光线被分开距离dl。倒线色散率：指在焦面上每毫米距离内所容纳波长数，单位惯用nm/mm或/mm。分辨率：表示仪器分辨相邻两条谱线能力。光谱通带：W=D-1 SD-1：倒线色散率S：狭缝宽（W：光谱通带度）=nNR=第36页第36页（三）检测器将辐射能转换为电信号。产生信号应正比于入射光强度：S=KP+KDS是以电流或电压为单位表示电响应，K是校正灵敏度，KD是没有入射光时暗电流。第37页第37页光子检测器光伏打电池（硒光电池）真空光电管光电倍增管硅二极管多道光子检测器光导电检测器第38页第38页热检测器热电偶辐射热测量计热电检测器第39页第39页（四）信号处理器和读出装置由检测器将光信号转换为电信号后，可用检流器、微安表、统计仪、数字显示器、阴极射线管等等显示和统计结果。第40页第40页