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第四章紫外-可见分光光度法紫外一可见分光光度法（ultraviolet-visible spectrophotometry）是利用物质在紫外、可见光区分子吸收光谱，对物质进行定性分析、定量分析及结构分析方法。按所吸收光波长区域不一样，分为紫外分光光度法(60-400nm)和可见分光光度法(400-750nm)，合称为紫外一可见分光光度法。第1页4.1原理4.1.1 紫外可见吸收光谱产生E分子=E电子+E振动+E转动分子中电子发生跃迁需要能量约在120eV之间，其对应吸收光波长范围大部分处于紫外和可见光区域，通常将分子在这一区域吸收光谱称为电子光谱或紫外可见吸收光谱。第2页吸收光谱用不一样波长光依次透过待测物质，并测量物质对不一样波长光吸收程度（吸光度），以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，就能够得到该物质在测量波长范围内吸收曲线。这种曲线表达了物质对不一样波长光吸收能力，也称为吸收光谱。第3页吸收曲线（吸收光谱）第4页4.1.2 朗伯比尔定律朗伯比尔定律是光吸收基本定律，它可表述为：当一束单色光穿过透明介质时，光强度降低同入射光强度、吸收介质厚度、溶液浓度成正比。用数学表示为：A=lg I0/I=k c l第5页k值及单位与c和l采取单位相关当l以cm，c以g/L为单位时，k称为吸光系数，用a表示，即：A=a c l当l以cm，c以mol/L为单位时，k称为摩尔吸光系数，用表示，它比a更为惯用，单位为L mol-1 cm-1，即：A=c l当l以cm，c以百分浓度g/100mL为单位时，k称为比吸光系数，用A1cm1%表示=0.1 M A1cm1%用比吸光系数表示方法尤其适合用于摩尔质量未知化合物。第6页在实际测量中，采取在另一等同吸收池中放入溶剂与被分析溶液透射强度进行比较，即：A=lg(I溶剂/I溶液)lg(I0/I)吸光度含有加和性：A总 =A1 +A2 +An比尔定律应用不足：只适合用于稀溶液、化学偏离、仪器偏离第7页4.2紫外一可见分光光度计第8页1.光源功效：提供能量激发被测物质分子，使之产生电子光谱谱带（提供宽带辐射）。连续光源：广泛应用在吸收和荧光光谱中(气体放电光源)氘灯、氢灯紫外可见氩灯氙灯真空紫外真空紫外、紫外、可见钨丝灯、卤钨灯可见光(热辐射光源)区第9页2.单色器功效：从光源辐射复合光中分出单色光。3.吸收池功效：盛放分析试样（普通是液体）第10页4.检测器功效：检测光信号，测量单色光透过溶液后光强度改变一个装置。5.信号显示系统第11页6.紫外一可见分光光度计类型(1)单波长单光束分光光度计缺点：测量结果受电源波动影响较大，误差较大。第12页(2)单波长双光束分光光度计优点：除了能自动扫描吸收光谱外，还可自动消除电源电压波动影响，减小放大器增益漂移。第13页(3)双波长分光光度计优点：在有背景干扰或共存组分吸收干扰情况下，能够对某组分进行定量测定。还能够取得微分光谱和进行系数倍率法测定。第14页(4)多道分光光度计含有快速扫描特点第15页4.3化合物电子光谱产生4.3.1 有机化合物紫外一可见吸收光谱（一）跃迁类型在紫外可见光区范围内，有机化合物吸收带主要由*、n*、*和n*跃迁产生，其相对能量大小次序为：*n*n*。第16页n n n 有机化合物分子中电子跃迁能量第17页*跃迁：分子中成键电子跃迁到*反键轨道上去，这是一切饱和有机化合物都可能产生电子跃迁类型。n*跃迁：分子中未成键n电子激发到*轨道上去，全部含有杂原子饱和烃衍生物都可发生这种跃迁。含有*、n*跃迁化合物，如：饱和烷烃、卤代烷烃、醇、醚等是紫外可见吸收光谱测定时良好溶剂。第18页*跃迁：能够发生在任何含有不饱和键有机化合物分子中，其最大摩尔吸光系数max很大。n*跃迁：发生在含有杂原子不饱和化合物中，其最大摩尔吸光系数max 比较小。电荷迁移跃迁：当外来辐射照射一些化合物时，电子从体系含有给予体特征部分转移到该体系含有电子接收体特征部分所发生跃迁。其谱带较宽，吸收强度大，max 104。第19页NR1R2R1R2+N-h电子接收体电子给予体CC+h电子接收体电子给予体ORR-O第20页（二）惯用术语1.生色团：分子中能够吸收光子而产生电子跃迁原子基团。（含有键不饱和基团）2.助色团：有些基团本身没有生色作用，但却能增强生色团生色能力，即它们与生色团相连时，会使其吸收带是最大吸收波长发生红移，而且增加其强度。通常是带有非键电子正确基团。3.红移和紫移：吸收带最大吸收波长发生移动，向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为紫移。第21页（三）有机化合物紫外、可见光谱1.2.饱和烃及其取代衍生物不饱和烃及共轭烯烃*、n*、*3.4.5.羰基化合物 n*、*和n*苯及其衍生物 E1带、E2带、B带稠环和杂环第22页4.3.2 无机化合物紫外一可见吸收光谱（一）电荷迁移跃迁一些分子同时含有电子给体特征部分和电子受体特征部分。当电子从给体外展轨道向受体跃迁时就会产生较强吸收，这么产生光谱称为电荷迁移光谱。如在金属络合物中配位体含有电子给体性质，金属离子为电子受体。电子从配位体轨道跃迁到中心原子外层轨道，就能够产生电荷迁移光谱。第23页（二）配位场跃迁1.f-f跃迁镧系和铜系元素离子对紫外和可见光吸收是基于内层f电子跃迁而产生，其吸收光谱是由一些狭窄特征吸收峰组成，且这些吸收峰不易受金属离子所处配位环境影响。2.d-d跃迁过渡金属离子d轨道在受到配位体场作用时产生分裂。d电子在能级不一样d轨道间跃迁，吸收紫外或可见光产生吸收光谱。这种光谱吸收带比较宽，吸收峰强烈地受配位环境影响。第24页4.3.3影响吸收谱带原因1.分子结构改变：（1）饱和化合物中引入生色团和助色团（2）配位体场改变：八面体、四面体、正方平面等等第25页（3）共轭效应和超共轭效应因为共轭后电子运动范围增大，跃迁所需能量变小，所以由共轭作用产生吸收峰波长值较大，同时吸收强度增大。共轭不饱和健越多，红移现象就越显著。1,3丁二烯在己烷中max=217nm，max=21,000；1,3,5己三烯在异辛烷中max=268nm，max=43,000；1,3,5,7,9癸五烯在异辛烷中max=334nm，max=121,000。第26页（a）（b）max(b)max(a)（4）空间位阻通常情况下，反式异构空间位阻小于顺式异构，其共轭体系共平面性比顺式结构好，跃迁能量较低，max较大。H3CCH3CH3CH3第27页2.溶剂效应溶剂极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。第28页改变溶剂极性还会使最大吸收波长发生改变：当溶剂极性增大时，由n*跃迁产生吸收带发生紫移，而由*跃迁产生吸收带发生红移。第29页3.温度温度增高，分子碰撞频率增加，谱带变宽，谱带精细结构消失(热变色效应)。第30页4.4分析方法及其应用4.4.1 定性分析吸收光谱比较简单，特征性不强，而且大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱吸收或无吸收，所以应用有一定不足。但可用于鉴定共轭生色团，以此推断未知物结构骨架，在配合其它结构分析方法时，是有用辅助方法。第31页（一）定性方法1.比较吸收光谱曲线：形状、峰数、max位置与对应max。2.用经验规则计算max，然后与实测值比较。第32页（二）经验规则Woodward规则：计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化合物*跃迁最大波长。第33页O+2+1母体环己酮215nm同环二烯39nm增加两个共轭双键 60nm一个烷基12nm一个环外双键5nm三个+烷基 54nm共计 385nm第34页AcOABRC母体同环二烯253nm增加两个共轭双键 60nm三个环外双键五个取代烷基15nm25nm共计 353nm第35页4.4.2定量分析（一）单组分定量方法1校正曲线法2标准对比法AS=k CS b AX=k CX bCX=CS AX/AS第36页（二）多组分定量方法A1A+A2A+BB=1Abc1A+1Bb c2B=2Ab c1A+2Bbc2B第37页【例】以分光光度法测定合金钢中锰和铬。称取1.000g钢样，溶解后稀释至50.00mL，将其中Cr氧化成Cr2O72-，Mn氧化成MnO4-，然后在440nm和545nm用1.0cm吸收池测得吸光度值分别为0.204和0.860。已知440Mn=95.0 L.mol-1cm-1，440Cr=369.0 L.mol-1cm-1，545Mn=2.35103L.mol-1cm-1，545Cr=11.0 L.mol-1cm-1。求此合金钢中Mn，Cr质量分数。(MMn=54.94 g.mol-1MCr=52.00 g.mol-1)第38页【解】依据吸光度加合性列出联立方程：A440=A440Mn+A440Cr=440Mn b cMn+440Cr b cCrA545=A545Mn+A545Cr=545Mn b cMn+545Cr b cCr即0.204=95.0 1 cMn+369.0 1 cCr0.860=2.35103 1 cMn+11.0 1 cCr解得cMn=3.6410-4 mol.L-1cCr=4.5910-4 mol.L-1 100%=0.10%3.64 104 50 103 54.941.000(Mn)=100%=0.24%4.59 104 50 103 52.00 21.000(Cr)=第39页（三）双波长法1.等吸收波长法A1=A1A+A1BA2=A2A+A2BA=A2-A1=(A2A-A1A)+(A2B-A1B)因为A2B=A1BA=A2A-A1A=(2A-1A)bc第40页K 1K 2ABAB1 2K 2 AB2 K 1 AB1 =0S=K 2 AA2 K 1 AA1该式表明，信号S只与被测组分吸光度值相关。=K=2.系数倍率法用差分放大器可取得混和试样在波长2和1处差示信号SS=K 2 A 2 K 1 A 1S=K 2 AA2 +K 2 AB2 K 1 AA1 K 1 AB1第41页3.测定浑浊试样在双波长法测定中，若将2设在试样吸收峰上，1设在试样无特征吸收波长上，此时，1和2背景吸收应相等。用双波长法测得两处吸光度差值即可消除背景吸收，进行定量分析。第42页（四）导数分光光度法对吸收光谱曲线进行一阶或高阶求导，即可得到各种导数光谱曲线。优点：1.能够分辨两个或两个以上完全重合或以很小波长差重合吸收峰2.能够分辨吸光度随波长急剧上升时所掩盖弱吸收峰3.能够确认宽敞吸收带最大吸收波长，分辨率随导数阶数增加而增加，信噪比伴随导数阶数增加而减小。第43页d d 定量分析：（可提升检测灵敏度）A =bc，对波长 进行n次求导，只有A和是波长函数，于是有：可见n次求导后，吸光度值仍与吸收物浓度成正比。bcd n And n n=第44页4.4.3 紫外一可见吸收光谱应用1.相对分子质量测定M=mb/A m：样品重量在紫外、可见吸收光谱法中，只要化合物含有相同生色骨架，其吸收峰max和max 几乎相同。所以，只要求出与待测物有相同生色骨架已知化合物值，就能求出欲测化合物相对分子质量。第45页2.测定平衡常数例 用分光光度法测定以下反应平衡常数ZnL22-max为480nm，该处 max3.00103 L.mol-1.cm-1，Zn2和L2在480nm处无吸收。用1.00cm吸收池测得含2.30104mol L1 Zn2和5.0010-4mol L1L2溶液吸光度为0.540。试计算平衡常数。Zn2+2 L2 ZnL22第46页ZnL Zn L )2=1.84 108=1.80 10 45.00 10 5 (1.40 10 4222+2 2K解2 42 32+2 4 4 5 12+2 2 4 4 4 12则平衡常数为第47页H3CCH2CCCH3OOHHOHOHH3CCCHCCH3OOH3.结构分析比如，乙酰丙酮存在酮式和烯醇式两种异构体在极性溶剂水中，以酮式异构体为主，形成份子间氢键，max为277nm；在非极性溶剂己烷中，以烯醇式异构体为主，形成分子内氢键，max为269nm。第48页4.氢键强度测定例 丙酮 n*吸收带水（极性）265.4 nm己烷(非极性)279.0 nm即452.96 kJ.mol-1即429.40 kJ.mol-氢键强度452.96-429.40=23.56 kJ.mol-1第49页思索题1.简述紫外可见吸收光谱产生。2.朗伯比尔定律及其数学表示。3.光源主要作用是什么？4.各种类型紫外可见分光光度计特点。5.有机化合物吸收带主要由哪几类跃迁产生？6.影响吸收谱带原因有哪些？7.用Woodward规则计算计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化合物*跃迁最大波长。8.多组分定量方法以及双波长法，导数法特点9.紫外可见吸收光谱法应用第50页作 业1，8，9，10，16，17第51页
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