四川大学化学分析课件pt课件(2)市公开课金奖市赛课一等奖课件.pptx

第二章2.1原子发射光谱法基本原理2.1.1 谱线产生（与定性相关联）在通常温度下，原子处于最低能量基态，在激发能量作用下，原子取得足够能量，外层电子由基态跃迁到不同激发态。原子（或离子）外层电子处于激发态时是不稳定，当它跃迁回到基态或较低激发态时，就要释放出能量，若此能量以光形式出现，即得到发射光谱，其为线光谱。第1页第1页惯用术语激发电位：原子外层电子由低能级激发到高能级所需要能量。共振线：由最低激发态跃迁回到基态发射谱线称为共振线，共振线普通是最强谱线。电离电位：使原子电离所需要能量称为电离电位。原子外层电子在取得能量后发生电离，原子失去一个电子，称为一次电离，一次电离原子再失去一个电子，称为二次电离，依次类推。第2页第2页2.1.2谱线强度（与定量相关联）1.谱线强度 Iij:若激发处于热力学平衡状态，分派在各激发态和基态原子数目应遵循麦克斯韦-玻兹曼分布定律，即Ni=N0(gi/g0)e-Ei/kT（1）设电子在i、j两个能级间跃迁，其发射线强度以Iij表示，则Iij=NiAijhij（2）把式（1）代人式（2），得谱线强度为(/)Ei/kTh第3页第3页由式（3）可看出谱线强度与下列原因有关：a.跃迁几率：谱线强度与跃迁几率 Aij 成正比。b.激发能：激发能Ei越大，谱线强度越小。试验证实，绝大多数激发能较低元素，其谱线都比较强，因此激发能最低共振线往往是最强谱线。c.统计权重：谱线强度与激发态和基态统计权重比（gig0）成正比。(g=2J+1)第4页第4页d.激发温度：普通地，温度升高谱线强度增大。但当超出某一温度后，体系中电离原子数目增加，使原子线强度逐步削弱而离子线强度增大。若温度再升高，一级离子线强度也随之减弱。因此，每条谱线都有其适合激发温度，与采用激发光源相关。e.基态原子数：谱线强度与基态原子数目成正比。在特定试验条件下，基态原子数与试样中被测元素浓度成正比。因此谱线强度与被测元素浓度有一定关系，可进行定量分析。第5页第5页2.谱线强度与被测元素含量关系在实际工作中，准确测定谱线绝对强度是很困难，因此在光谱定量分析中，常采用谱线强度经验公式，即赛伯-罗马金公式：I=a cb在一定试验条件下，a为常数；c为被测元素含量；b为自吸系数。b=1，无自吸；b1，有自吸。b愈小，自吸愈大第6页第6页自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长谱线，而处于低温状态同类原子又能吸取这一波长辐射现象。自蚀:在自吸严重时，谱线中心强度几乎完全被吸收，这种现象称为自蚀。无自吸自吸自蚀第7页第7页在激发光源中，试样经蒸发、原子化和激发，产生大量气体分子、原子、离子和电子等粒子，这些气态粒子从宏观上看是呈电中性，称为等离子体。在普通激发光源中等离子体是在弧焰中产生，弧焰中心温度高，激发态原子多，而弧焰边沿温度相对低，处于基态原子较多。由弧焰中心发射辐射穿过弧焰边沿时，被其同类基态气志原子吸收，使谱线中心强度削弱，这种现象称为自吸。弧焰中被测元素原子浓度越大，弧层厚度也越大，则自吸越严重。在自吸严重时，谱线中心强度几乎完全被吸取，这种现象称为自蚀。第8页第8页2.2仪器装置原子发射光谱仪主要由激发光源、分光系统和检测器三部分构成。2.2.1激发光源激发光源作用：使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射第9页第9页1.直流电弧光源特点：电极头温度比其它激发光源高，试样易蒸发，适合用于难挥发试样分析；但电极温度高试样损耗多；弧层较厚，容易产生自吸现象，不适于高含量分析；弧焰温度较低，激发能力差，不利于激发电离电位高元素；放电稳定性差，重现性差。适合用于：矿物和纯物质中痕量杂质等试样定性、定量分析。第10页第10页2交流电弧光源特点：电极头温度比直流电弧低，不利于难挥发元素挥发；弧焰温度比直流电弧高，有助于元素激发；电弧放电温度稳定，分析结果再现性好；弧层稍厚，也易产生自吸现象。适合用于：金属、合金低含量元素定性、定量分析。第11页第11页3电火花光源特点：弧焰瞬间温度很高，可达10000K以上，故激发能量大，可激发电离电位高元素；电极头温度低，不利于元素蒸发；稳定性好，再现性好；弧焰半径也较小，弧层较薄，自吸不严重，适合用于高含量元素分析。适合用于：低熔点金属合金分析，高含量元素分析，难激发元素分析。第12页第12页4电感耦合等离子体（ICP）光源图2-2电感耦合等离子体光源图2-1 电感耦合等离子体光源示意图温度第13页第13页ICP光源特点：激发能力强，灵敏度高，检出限低达10-910-10，线性范围宽，可达46个数量级，基体效应和自吸现象小，不受电极材料污染，是较抱负激发光源。但它雾化效率较低，设备贵。2.2.2 分光系统（略）第14页第14页棱镜单色器光路图第15页第15页光栅单色器光路图第16页第16页2.2.3 检测器原子发射光谱法中惯用检测办法有：目视法摄谱法光电法第17页第17页1.目视法用眼睛来检测、观测谱线强度办法称为看谱法(仅适合用于可见光段)。惯用仪器为看谱镜。第18页第18页2.摄谱法摄谱法是用感光板来统计光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许许多多黑度不同光谱线，然后用映谱仪观测谱线位置及大致强度，进行光谱定性分析及半定量分析，采取测微光度计测量谱线黑度，进行光谱定量分析。第19页第19页谱线黑度摄谱并显像后在感光板上呈现出黑谱线，感光层变黑程度称为谱线黑度，它等于影像透过率T倒数对数值，即：S=lg(1/T)=lg(I0/I)第20页第20页乳剂特性曲线AB段曝光不足部分；CD段曝光过度部分；DE段负感光部分；BC段呈直线，称为正常曝光部分，这部分S与lgH关系可用直线方程表示为:S=(lg H lg Hi)lgHSBCDEblgHicA第21页第21页S=(lg H lg Hi)=lg H lg Hi=lg H i（令 i=lg Hi）称为感光板反衬度；Hi称为感光板惰延量，它表示感光板灵敏度大小，Hi越小，感光板灵敏度越高；S0是曲线与纵坐标交点，它表示感光板乳剂未曝光部分受显影液作用黑度，称为雾翳黑度；bc是称为乳剂展度，它表示乳剂特性曲线直线部分曝光量对数范围。普通地，定量分析时常选取反衬度较高感光板，定性分析时常选取灵敏度较高感光板。第22页第22页3.光电法（光子检测器）a.单道光子检测器（1）光电池（硒光电池）：用半导体材料制成。可以不需外接电源就能产生较强光电流，但不易放大，且易疲劳，惯用于便携式仪器中。（2）光电管：光电管因敏感光谱范围不同而分为蓝敏和红敏两种。（3）光电倍增管：不但起到光电转换作用，同时还起到电流放大作用。第23页第23页b.多道光子检测器（1）光二极管阵列检测器：（PDAs检测器）（2）电荷转移元件阵列检测器：电荷注入元件（CID）检测器电荷偶合元件（CCD）检测器。第24页第24页2.2.4 原子发射光谱仪类型1.棱镜摄谱仪2.光栅摄谱仪3.单通道扫描光电直读光谱仪4.多通道光电直读光谱仪第25页第25页棱镜摄谱仪第26页第26页光栅摄谱仪第27页第27页多通道光电直读光谱仪第28页第28页2.3分析办法2.3.1 光谱定性分析灵敏线：普通是指谱线强度较大一些谱线，它们都是一些激发能较低跃迁几率较大原子线或离子线。共振线普通是最灵敏谱线。最后线：伴随被测元素浓度逐步减少，最后消失谱线称为最后线。分析线：在光谱分析中，被选作为分析用谱线称为分析线。第29页第29页选取分析线应满足：（1）含有足够强度，普通选取最后线作为分析线，不选自吸严重谱线。（2）不应与其它干扰谱线重叠。在定性分析时通常选35条谱线作为分析线即可。（3）含有足够灵敏度，由于定性分析检出限高下与所选取分析线灵敏度有直接关系。原则试样光谱比较法原则图谱比较法第30页第30页2.3.2 光谱半定量分析当只要求得出试样中各种元素大体含量时，可采用发射光谱半定量分析法。半定量分析普通采用谱线强度比较法，把被测元素原则试样配成原则系列（普通浓度相差23个数量级），将试样与原则系列在相同条件下并列摄于同一感光板上，然后在映谱仪上比较被测元素灵敏线和原则系列中该元素灵敏线黑度，即可得出被测元素大体含量。第31页第31页2.3.3 光谱定量分析光谱定量分析依据试样中被测元素分析线强度拟定其含量。元素谱线强度与被测元素在试样中浓度相关：I=a c blg I=b lgc+lga摄谱法中S=lg H i (H=I t)S=lg I+lg t iS=b lgc+(lg a+lgt i)=b lgc+i第32页第32页在摄谱定量分析中常采用内标法。首先在被测元素谱线中选一条分析线，另外向试样中准确加入已知浓度某种元素称为内标元素（又称参比元素），内标元素能够是试样中某种浓度固定元素或是试样中主体元素（如钢样中铁），选内标元素谱线中一条谱线称为内标线。把分析线和内标线合称为分析线对。第33页第33页设被测元素含量为C1，其谱线强度为I1；内标元素含量为C2，其谱线强度为I2可得分析线与内标线强度比R为 R=I1/I2=a1c1b1/a2c2b2当内标元素含量一定（c2为常数）又无自吸（b=1）时R=a cblg R=b lgc+lga谱线黑度为：S1=1 lgH1 i1S2=2 lgH2 i2由于分析线和内标线在相同试验条件下，摄谱于同一感光板上，因此1=2i1=i2t1=t2则有：S=S1 S2=lg I1/I2=lg R=b lgc+lga第34页第34页定量分析办法(略）校正曲线法（工作曲线法）原则加入法第35页第35页