安捷伦GC∕MS在玩具检测中的应用.pdf

安捷伦安捷伦GC/MS在玩具在玩具 检测中的应用检测中的应用 December,2011 世界各地主要玩具标准介绍世界各地主要玩具标准介绍 国际：国际玩具安全标准（ISO 8124）中国：中华人民共和国国家标准（GB 6675）欧盟：玩具安全标准（EN71）、电动玩具的安全标准（EN62115）、电磁兼容（EMC）、REACH法规 美国：消费品安全委员会（CPSC）、美国测试和材料协会（ASTM F963）、美国食品和药管理局（FDA）加拿大：加拿大危险品（玩具）条例 英国：英国标准协会（BS EN71）德国：德国标准协会（DIN EN71）、德国食品及日用品法（LFGB）法国：法国标准协会（NF EN71）澳大利亚：澳大利亚标准协会（AS/NZA ISO 8124）日本：日本玩具安全标准（ST2002）Page 2 玩具中有机化合物的玩具中有机化合物的GC/MS检测项目检测项目 Phthalate：2005/84/EC、ISO 8124、REACH、CPSIA Azo Dye：REACH、GB 19865 PBB&PBDE：RoHS Organic Tin：2009/425/EC Allergen:2009/48/EC Page 3 有机锡的有机锡的GC/MSGC/MS检测方法检测方法 June 2010 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD Page 4 甲醇，乙醇均为色谱纯甲醇，乙醇均为色谱纯 高纯水高纯水 衍生化试剂：四乙基硼化钠（取衍生化试剂：四乙基硼化钠（取0.2g0.2g溶于溶于1.0ml1.0ml乙醇），现用现配乙醇），现用现配 标样：标样：1717种种1000ppm1000ppm有机锡标样均溶解在甲醇当中有机锡标样均溶解在甲醇当中 醋酸盐缓冲液醋酸盐缓冲液：82g/L82g/L醋酸钠水溶液，用醋酸调醋酸钠水溶液，用醋酸调PHPH到到4.54.5 安捷伦安捷伦5975C5975C 单四极气质联用仪单四极气质联用仪 从用户处取得的三个玩具材料样品：塑胶、绒布和皮革从用户处取得的三个玩具材料样品：塑胶、绒布和皮革 Page 5 试剂、标样、仪器和样品试剂、标样、仪器和样品 色谱参数 色谱柱：色谱柱：HP-5 MS毛细管柱（30m 0.25mm 0.25m）色谱柱温度：色谱柱温度：50，保留1.5min,再以10 min-1 升温至300 ，保持4 min 载气载气：氦气；恒流模式，1.1ml/min 进样口温度：进样口温度：280 进样量进样量：2.0 L 传输线温度传输线温度：280 进样方式：进样方式：不分流进样，1.0min后打开分流阀 Page 6 5975C 单四极质谱参数 离子源：离子源：电子轰击源，70eV 离子源温度：离子源温度：250 四极杆温度：150 溶剂延迟：溶剂延迟：2.6min 检测方式：选择离子检测检测方式：选择离子检测（信息见下表）17种有机锡化合物SIM模式保留时间，定性、定量离子 Page 7 序号序号 化合物化合物 保留时间保留时间 定量离子定量离子 定性离子定性离子 1 Trimethyltin 三甲基锡 3.109 165 163,151,179 2 Dimethyltin 二甲基锡 4.312 179 177,151,135 3 Monomethyltin 一甲基锡 5.839 165 193,191,163 4 Monobutyltin 一丁锡 9.989 179 235,233,177 5 Tripropyltin 三丙基锡 10.917 193 191,235,249 6 Tetrapropyltin 四丙基锡 11.885 165 163,205,249 7 Dibutyltin 二丁锡 12.194 179 177,205,263 8 Monophenyltin 一苯基锡 13.465 255 253,197,227 9 Monoheptyltin 一庚基锡 13.828 179 177,277,275 10 Tributyltin 三丁锡 14.078 263 261,291 11 Monooctyltin 一辛基锡 15.025 179 177,291,289 12 Tetrabutyltin 四丁锡 15.689 179 177,235,291 13 Diphenyltin 二苯基锡 18.336 303 301,275,273 14 Diheptyltin 二庚基锡 18.530 249 247,179,151 15 Dioctyltin 二辛基锡 20.361 263 261,179,375 16 Tricyclhexyltin 三环己基锡 22.338 351 349,347,197 17 Triphenyltin 三苯基锡 22.357 233 231,315,151 为了准确定性，绝大多数化合物都选取了四个碎片离子进行采集 标样的衍生化标样的衍生化 17种有机锡化合物当中，除了四丙基锡和四丁锡，其它化合物都必须 衍生后才能够用气质联用分析。标样的衍生化过程如下：Page 8 1.0ml 有机锡甲醇溶液+1.0ml 醋酸缓冲液+50.0ul衍生化试剂 向上述溶液中依次加入5.0ml 水和1.0ml 正己烷，漩涡混合30s,静置分层后，取正己烷层待用 在室温下振摇、放置30min Page 9 将5ppm 17种有机锡混标衍生化后打入5975C当中，在全扫描模式下采集数据。17种有机锡标样除了最后出峰的三苯基锡和三环己基锡不能分开外，其它所有有机锡都可以得到很好分离。不能分离的两个有机锡化合物由于离子碎片不同，所以也不影响质谱对其定性、定量。5975C 结果 标准曲线溶液配制标准曲线溶液配制 将17种有机锡混合标样从高浓度用甲醇逐级稀释，最终得到1.0、5.0 10.0、20.0、50.0、100.0、200.0ppb共个浓度.将其分别衍生化，进 5975C气质联用仪进行分析并建立各自的标准曲线。Page 10 5975C GCQ5975C GCQ标准曲线标准曲线 Page 11 17种有机锡化合物当中只有6种化合物在1.0ppb浓度水平上有较高响 应，其余化合物的响应很低。所以大部分有机锡化合物其标准曲线最 低点从5.0ppb 起始（6个浓度水平），只有表一备注当中标明的化合 物其线性范围为7个浓度水平。所有目标化合物在各自的浓度范围内都有很好的线性响应（见表一）Page 12 1717种有机锡化合物种有机锡化合物5.0ppb5.0ppb SIMSIM 模式结果模式结果 Page 13 一丁锡：0.997 三丁锡：0.997 二丁锡：0.999 四丁锡：0.998 部分有机锡化合物在5975C GCQ上标准曲线结果(1)Page 14 一甲基锡：0.999 二甲基锡：0.991 三甲基锡：0.999 四丙基锡：0.997 部分有机锡化合物在5975C GCQ上标准曲线结果(2)5975C上17种有机锡化合物标准曲线相关系数 Page 15 序号序号 化合物化合物 相关系数相关系数 备注备注 1 Trimethyltin 三甲基锡 0.999 2 Dimethyltin 二甲基锡 0.991 3 Monomethyltin 一甲基锡 0.999 4 Monobutyltin 一丁锡 0.997 个水平 5 Tripropyltin 三丙基锡 0.997 个水平 6 Tetrapropyltin 四丙基锡 0.997 个水平 7 Dibutyltin 二丁锡 0.999 8 Monophenyltin 一苯基锡 0.996 个水平 9 Monoheptyltin 一庚基锡 0.998 10 Tributyltin 三丁锡 0.997 11 Monooctyltin 一辛基锡 0.998 12 Tetrabutyltin 四丁锡 0.998 13 Diphenyltin 二苯基锡 0.998 个水平 14 Diheptyltin 二庚基锡 0.999 15 Dioctyltin 二辛基锡 0.999 16 Tricyclhexyltin 三环己基锡 0.996 个水平 17 Triphenyltin 三苯基锡 0.998（浓度范围：1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0ug/L，共个水平）表一：5975C上有机锡化合物相关系数 玩具材料样品分析玩具材料样品分析 Page 16 塑胶 绒布 皮革 样品前处理流程样品前处理流程 Page 17 加入1.0ml正己烷，漩涡混合30s,静置分层后 取正己烷层进样分析 分别加入2.0ml 醋酸缓冲液和100ul衍生化试剂 漩涡混合后，在室温下放置30.0min 准确称取0.5g粉碎后样品，加入5.0ml甲醇，超声提取30.0min 为了提高检测灵敏度，可以将取出的正己烷溶液氮吹浓缩后进样。但要注意衍生化后的有机锡产物不是很稳定，氮吹过程最好在室温下进行。本实验没有进行氮吹浓缩。Page 18 塑胶样品塑胶样品5975C SIM5975C SIM模式检测结果模式检测结果 (TIC)(TIC)Page 19 图中绿色圆圈标识处为检测到的二甲基锡，用标准曲线定量结果为5.5ppb,接近其标曲最低点浓度，加上旁边较高的干扰峰，二甲基锡的EIC图并不明显 Page 20 塑胶样品塑胶样品5975C DRS5975C DRS分析结果分析结果 利用安捷伦DRS软件，对采集的塑胶数据进行分析，无论是结果匹配率(96)还是实际保留时间与标准保留时间的差值（0.9s)都满足最严格的定性条件的要求 Page 21 绒布样品绒布样品5975C SIM5975C SIM模式检测结果（模式检测结果（TICTIC）Page 22 绒布样品当中检测到二甲基锡和一丁基锡，定量结果分别为18.4和5.5ppb Page 23 绒布样品绒布样品5975C DRS5975C DRS分析结果分析结果 绒布样品的DRS分析结果与质谱化学工作站结果非常匹配 Page 24 皮革样品皮革样品5975C5975C SIMSIM模式检测结果模式检测结果 (TIC)(TIC)Page 25 皮革当中检测到三甲基锡、二甲基锡、一丁基锡和二丁基锡。定量结果分别为5.8ppb、20.6ppb、49.0ppb和11.5ppb Page 26 皮革样品皮革样品5975C DRS5975C DRS分析结果分析结果 DRS软件的结果对5975C质谱化学工作站分析结果进行了有力确认。总总 结结 5975C5975C GCMSGCMS可以用来对玩具材料当中有机锡化合物进行检测，表现可以用来对玩具材料当中有机锡化合物进行检测，表现出良好的灵敏度和线性范围出良好的灵敏度和线性范围 对于不需要超低检测限的样品（不考虑多称样品，多浓缩等前处理对于不需要超低检测限的样品（不考虑多称样品，多浓缩等前处理手段）手段）,5975C,5975C与与DRSDRS软件结合已经能够满足法规检测的需求可以对软件结合已经能够满足法规检测的需求可以对有机锡化合物进行准确、可靠的检测有机锡化合物进行准确、可靠的检测 Page 27 玩具当中过敏化合物的检测玩具当中过敏化合物的检测 June 2010 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD Page 28 Sample prepartion 1g sample is put into 50ml centrifuge tube with cap Add in 10ml Extraction solvent THF and shake 30min Centrifuge and inject the supernatant December 22,2011 Application title 29 TIC of 40 items using DB-35ms UI 8.0 01 0.0 01 2.0 01 4.0 01 6.0 01 8.0 02 0.0 02 2.0 02 4.0 02 6.0 05 0 0 0 0 01 0 0 0 0 0 01 5 0 0 0 0 02 0 0 0 0 0 02 5 0 0 0 0 03 0 0 0 0 0 03 5 0 0 0 0 04 0 0 0 0 0 04 5 0 0 0 0 05 0 0 0 0 0 05 5 0 0 0 0 0Time-Ab u n d a n c eTI C:s t a n d a r d.D d a t a.msToys samle A(5ug/ml spiked)4.006.008.0010.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.005000000 1e+07 1.5e+07 2e+07 2.5e+07 3e+07 3.5e+07T im e-AbundanceT IC:re a ls a m p le 0 0 5.D d a ta.m sToys sample B(5ug/ml spiked)4.0 06.0 08.0 01 0.0 0 1 2.0 0 1 4.0 0 1 6.0 0 1 8.0 0 2 0.0 0 2 2.0 0 2 4.0 0 2 6.0 0 2 8.0 0 1 e+0 7 2 e+0 7 3 e+0 7 4 e+0 7 5 e+0 7 6 e+0 7 7 e+0 7 8 e+0 7T im e-A b u n d a n c eT IC:re a ls a m p le 0 0 8.D d a ta.m sDRS easy found taget buried by heavy background of sample B(for example:amyl cinnamaldehyde)Conclusion DB-35ms UI is a excellent column for those compounds with active group list in 2009/48/EC DRS software is useful tool for fast screening allergen in toys even in very strong background interference.34 邻苯二甲酸酯类增塑剂的邻苯二甲酸酯类增塑剂的GC/MSGC/MS检测方法检测方法 June 2010 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD Page 35 邻苯二甲酸酯的背景介绍邻苯二甲酸酯的背景介绍 邻苯二甲酸酯（Phthalate）缩写PAEs。是一种挥发性很低，稳定性高且无味或具有芳香气味的粘稠液体。在水中溶解度很小，易溶于多数有机溶剂。邻苯二甲酸酯（Phthalate）是塑料工业中最常见的增塑剂，它被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、清洁剂、润滑油、个人护理用等很多材料之中。研究表明，邻苯二甲酸酯可能影响儿童发育，甚至有可能危害儿童肝脏和肾脏。另外，邻苯二甲酸酯已经被WHO公布为环境荷尔蒙，在体内会干扰人体的内分泌系统。June 2010 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD Page 36 邻苯二甲酸酯的结构通式，其中 R 和 R 为415个碳的烷基（CnH2n+1 1）各个国家对邻苯二甲酸酯的限制各个国家对邻苯二甲酸酯的限制 欧盟、美国、日本、加拿大、韩国等国家均对玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂有限量要求 美国CPSIA消费者安全改进法第108节规定了从2009年2月10日开始，在儿童玩具或者儿童保育用品中限制了六种邻苯二甲酸酯的含量浓度。欧盟指令2005/84/EC是76/769/EEC的第22次修订，从2007年1月16日开始实施。该指令限制玩具和儿童用品中邻苯二甲酸酯增塑剂的使用。June 2010 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD Page 37 常见的六种邻苯二甲酸酯类增塑剂常见的六种邻苯二甲酸酯类增塑剂 June 2010 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD Page 38 Dibutyl phthalate(DBP)M.Wt 278,CAS 84-74-2 Benzyl butyl phthalate(BBP)M.Wt.312,CAS 85-68-7 Bis-(2-ethylhexyl)phthalate(DEHP)M.Wt.390,CAS 117-81-7 Di-n-octyl phthalate(DNOP)M.Wt.390,CAS 117-84-0 Di-isononyl phthalate(DINP)M.Wt.418,CAS 28553-12-0 68515-48-0 Di-isodecyl phthalate(DIDP)M.Wt.446,CAS 26761-40-0 68515-49-1 Six regulated PAEs the most intense peak in the EI spectrum is at m/z 149,the only exception is for DMP where both R and R are CH3 and so the H on the oxygen is replaced by CH3 and consequently m/z 163 becomes the base peak.GBT 22048-2008 玩具及儿童用品玩具及儿童用品 聚氯乙烯塑料中邻苯聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定二甲酸酯增塑剂的测定 将样品切至5mm x 5mm以下，准确成1g样品 加入120mL 二氯甲烷，索氏萃取6小时 旋转蒸发将溶剂蒸至10mL左右 当浓缩液出现粘稠、混浊的情况下，可将浓缩液经过固相萃取柱进行净化处理 二氯甲烷定容至25mL，试液经有机相微孔过滤膜后，GC/MS 上机分析 June 2010 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD Page 39 CPSC-CH-E100-09.3 方法方法 样品取其有代表性的部位，剪碎至直径小于 2mm 称取0.05g样品至密封容器中 加入5mL THF，震荡或涡旋混匀 可用超声或缓慢加热的30min以上使样品充分溶解 加入10mL Hexane使PVC聚合物沉淀 滤液用0.45um有机相滤膜过滤 取0.3mL THF/Hexane 滤液加入0.2mL内标后，用环己烷稀释至1.5mL June 2010 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD Page 40 CPSC 方法备注方法备注 BB（苯甲酸苄酯）作为内标，浓度为20ug/mL(split 方法）或ug/mL(splitless方法)Phthalate 很容易污染，所以前处理过程避免使用任何塑料容器，请全部使用玻璃制品 所用溶剂需先用GC-MS测定其纯度 当样品中phthalate 浓度超过5时建议使用分流（20:1）方法 CPSC 方法只适用于PVC样品 June 2010 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD Page 41 GC/MS分析条件（分析条件（参照国标参照国标GB/T 22048-2008）June 2010 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD Page 42 GC Conditions Column:DB-5ms Ultra inert capillary column,30 m0.25 mm0.25 m(P/N 122-5532UI)Inlet Temperature:300C,Spilt 20:1,split injection liner(Agilent Part no.5188-4647).Carrier Gas:Helium,Constant Flow Mode,1.2 mL/min Injection Volume:1 L,Oven Program:180 C for 0.5min;to 280 C at 20 C/min and hold for 7 min MS Conditions Solvent Delay:4.2 min MS Temp:230 C(Source);150 C(Quad)Transfer Line:280 C MS:EI,SIM/Scan Scan Mode:mass range(50-500 amu)SIM Mode:Ions(next slide)Sample:Five calibration solutions were prepared by dilution in Dichloromethane(DCM),the concentration range of DBP,BBP,DEHP and DNOP is from 0.5g/mL to 10 g/mL，and the concentration range of DINP and DIDP is from 5g/mL to 100g/mL in calibration solutions.常见六种塑化剂的定性及定量离子常见六种塑化剂的定性及定量离子 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD June 2010 Page 43 Typical quantitation ions for phthalates Npounds CAS No.Tgt ion Q1 Q2 Q3 1 Dibutyl phthalate(DBP)84-74-2 149 150 223 205 2 Benzyl butyl phthalate(BBP)85-68-7 149 091 206 238 3 Bis-(2-ethylhexyl)phthalate(DEHP)117-81-7 149 167 279 150 4 Di-n-octyl phthalate(DNOP)117-84-0 279 149 150 261 5 Di-isononyl phthalate(DINP)28553-12-0 293 149 127 167 6 Di-isodecyl phthalate(DIDP)26761-40-0 307 149 141 150 六种塑化剂的总离子流色谱图六种塑化剂的总离子流色谱图 (GB/T 22048-2008)Phthalates analysis with 5975C GC/MSD June 2010 Page 44 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 110000 120000 130000 140000 150000 Time-Abundance DBP BBP DEHP DNOP DINP DIDP DBP,BBP,DEHP and DNOP,5ppm each;DINP and DIDP,50ppm each DINP m/z 293 和和DIDP m/z 307 的提取离子流色谱图的提取离子流色谱图 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD June 2010 Page 45 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 Ion 293.00(292.70 to 293.70):s4.DDATA.MS 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 Relative Abundance%Ion 307.00(306.70 to 307.70):s4.DDATA.MS DINP DIDP 六种塑化剂的五点校正曲线的线性六种塑化剂的五点校正曲线的线性 Compound Name Range of linearity(mg/L)Correlation coefficient(R2)1 Dibutyl phthalate 0.5 10 0.9992 2 Benzyl butyl phthalate 0.5 10 0.9991 3 Bis-(2-ethylhexyl)phthalate 0.5 10 0.9990 4 Di-n-octyl phthalate 0.5 10 0.9990 5 Di-isononyl phthalate 5 100 0.9986 6 Di-isodecyl phthalate 5 100 0.9979 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD June 2010 Page 46 PVC玩具样品的玩具样品的GC/MS分析结果（分析结果（参照国标参照国标GB/T 22048-2008）Phthalates analysis with 5975C GC/MSD June 2010 Page 47 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 0 100000 200000 300000 400000 500000 600000 700000 800000 900000 Time-Abundance DEHP DINP A B A：TIC of PAEs standards B:TIC of one real sample 样品中增塑剂DINP 和DEHP的含量总和为0.037%,低于法规限量要求(0.1%).GC/MS分析条件（分析条件（参照参照CPSC）June 2010 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD Page 48 GC Conditions Column:DB-5ms Ultra inert column,30 m0.25 mm0.25 m,(P/N 122-5532UI)Inlet Temperature:290 C，Carrier Gas:Helium at 1 mL/min Injection Mode:Splitless,pulse injection at 35 psi for 0.5 min,splitless injection liner(P/N 5188-3316).Injection Volume:1 L Oven Program:50 C for 1 min,to 280 C at 30 oC/min,to 310 C at 15 C/min and hold for 4 min MS Conditions Solvent Delay:5 min MS Temp:230 C(Source);150 C(Quad)Transfer Line Temp:280 C MS:EI,SIM/Scan Scan Mode:mass range(50-500 amu)Sample:Five calibration solutions at 0.25,0.5,1,2,5 and 10 g/mL were prepared by dilution in cyclohexane,along with one calibration blank(cyclohexane).Each standard solution contains 5 g/mL of benzyl benzoate as internal standard.DIDP六针进样的重复性 from six injections at 1 ppm June 2010 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD Page 49 11.00 11.50 12.00 12.50 13.00 13.50 14.00 14.50 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 Relative Abundance%Ion 307.00(306.70 to 307.70):1PPM-1.DDATASIM.MS Ion 307.00(306.70 to 307.70):1ppm-2.DDATASIM.MS(*)Ion 307.00(306.70 to 307.70):1PPM-3.DDATASIM.MS(*)Ion 307.00(306.70 to 307.70):1PPM-4.DDATASIM.MS(*)Ion 307.00(306.70 to 307.70):1PPM-5.DDATASIM.MS(*)Ion 307.00(306.70 to 307.70):1PPM-6.DDATASIM.MS(*)Excellent reproducibility from injection to injection 婴 儿奶嘴空白样品婴 儿奶嘴空白样品(A)及及2ppm加标样品加标样品(B)参照参照CPSC方方法的前处理的总离子流色谱图法的前处理的总离子流色谱图 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD June 2010 Page 50 Time-Abundance Time-Abundance 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000 55000 60000 65000 butylated hydroxytoluene 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000 55000 60000 65000 A:infant pacifier extract B:infant pacifier extract spike DMP DEP BB DBP DHP BBP DBEP DEHP DNOP DINP DIDP 如何保证数据的质量如何保证数据的质量 当QC样品误差超过15%-20%时需进行仪器的维护 切色谱柱头切割10-15cm，更换衬管 当仪器线性/重复性不好时，需进行仪器整体维护 清洗进样口，更换分流平板 定期老化色谱柱，清洗离子源，更换分流出口管路，June 2010 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD Page 51 Page 52 选择离子检测数据点选择离子检测数据点 SIM/Scan数据同步采集数据同步采集 全扫描数据点全扫描数据点 色谱出峰时间色谱出峰时间 一次运行可以得到更多样品信息一次运行可以得到更多样品信息 Synchronous SIM/Scan SIM/Scan Acquisition Scan SIM 在一次运行当中可以同时采集全扫描(SCAN)和选择离子检测(SIM)数据 SIM=对目标化合物有最高的灵敏度 Scan=最适合对未知化合物进行定性分析 Page 53 15种塑化剂种塑化剂(浓度浓度:1mg/L)的的SIM/Scan TIC图图 禁用芳香胺偶氮染料的禁用芳香胺偶氮染料的GC/MSGC/MS检测方法检测方法 June 2010 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD Page 54 禁用芳香胺偶氮染料背景介绍禁用芳香胺偶氮染料背景介绍 June 2010 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD Page 55 偶氮染料(azo dyes，偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物)是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料。在特殊条件下，它能分解产生20多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA结构引起病变和诱发癌症。德国政府于1994年开始禁止使用某些偶氮染料于长期与皮肤接触的消费品。欧盟2002/61/EC（REACH）指令禁用能产生22种芳香胺的偶氮染料，总量不得超过30ppm。2002/61/EC 规规定的定的22种种禁用芳香胺禁用芳香胺 June 2010 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD Page 56 偶氮染料的测试标准偶氮染料的测试标准 纺织品：EN14362-1:2003：在无须提取的情况下测试产品是否含有某类的偶氮染料（天然纤维）EN14362-2:2003：提取纤维以测试产品是否含有某类偶氮染料（人造纤维）35 LMBG 82.02-Z-2004：能分解出4-氨基偶氮苯的偶氮染料的检测 皮革类：ISO/TS17234:2003：检验染色皮革是否含有某类偶氮染料 June 2010 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD Page 57 EN-14362-1的前处理方法的前处理方法 样品制备：取代表性试样，剪成约5mm X5mm 的小片，称取1.0g，置于反应器中，加入17ml 预热到70度的柠檬酸盐缓冲溶液，将反应器密闭后，置于水浴中，于(70 2)度保温30分钟 还原：打开反应器，加入3.0 ml连二亚硫酸钠，并立即密闭振瑶，将反应器再于(70 2)度水浴中保温30分钟，然后于两分钟内冷却到室温 萃取：用玻璃棒挤压反应器中的试样，将反应液全部倒入硅藻土小柱上，吸附15分钟后，用40ml 甲基叔丁醚分三次洗涤试样，合并洗涤液，加入到提取柱上 浓缩：收集提取液，于50度以下，真空旋转蒸发至1mL，再用氮吹至近干。加入1ml甲醇后，于GCMS上机分析 GC/MS分析条件（分析条件（参照参照EN-14362）June 2010 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD Page 59 GC Conditions Column:DB-35ms capillary column,30 m0.25 mm0.25 m Inlet Temperature:260C,Spilt 10:1 Carrier Gas:Helium,Constant Flow Mode,1.0 mL/min Injection Volume:1 L,Oven Program:100C for 2min;to 280 C at 15 C/min and hold for6 min,Post Run at 310 for 2min MS Conditions Solvent Delay:3.5min MS Temp:230 C(Source);150 C(Quad)Transfer Line:280 C MS:EI,SIM/Scan Scan Mode:mass range(50-30 amu)SIM Mode:Ions(略)24种芳香胺和种芳香胺和4个个ISTD的的SIM/SCAN总离子流色谱图总离子流色谱图 June 2010 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD Page 60 校正曲线校正曲线 June 2010 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD Page 61 Real sample测试结果测试结果 June 2010 Phthalates analysis with 5975C GC/MSD Page 62 多溴联苯、多溴联苯醚的多溴联苯、多溴联苯醚的G