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6.3 6.3 纳米粒子与材料制备化学纳米粒子与材料制备化学纳米粒子与材料制备化学纳米粒子与材料制备化学第1页第1页零维纳米颗粒零维纳米颗粒(0-D nanoparticles)一维纳米线一维纳米线(1-D nanowires)一维纳米带一维纳米带(1-D nanobelts)一维纳米棒一维纳米棒(1-D nanorods)一维纳米管一维纳米管(1-D nanotubes)二维纳米片二维纳米片(2-D nanoflakes)纳米材料主要形式纳米材料主要形式第2页第2页纳米材料分类纳米材料分类纳米粉末：纳米粉末：又称为超微粉或超细粉，普通指粒度在100纳米下列粉末或颗粒，是一个介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态固体颗粒材料。纳米纤维：纳米纤维：指直径为纳米尺度而长度较大线状材料。包括：纳米管、纳米线、纳米带等纳米膜：纳米膜：纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小间隙薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级薄膜。纳米块体：纳米块体：是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到纳米晶粒 材料。第3页第3页纳米粒子合成概述纳米粒子合成概述自然界中纳米粒子尘埃、烟；20世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物纳米粒子；20世纪中期人们摸索机械粉碎法使物质粒子细化（极限为数微米）；第4页第4页 近几十年来机械粉碎法能够使微粒小到0.5微米左右，各种化学办法（表面活性剂应用）和物理办法开发近十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等应用，使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好纳米粒子成为也许，但问题是如何规模化？如何规模化？第5页第5页纳纳米米粒粒子子制制备备方方法法物理法物理法化学法化学法粉碎法粉碎法构筑法构筑法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶法冷冻干燥法冷冻干燥法喷雾法喷雾法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎气体冷凝法气体冷凝法溅射法溅射法氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法共沉淀法共沉淀法均相沉淀法均相沉淀法水解沉淀法水解沉淀法气相反应法气相反应法液相反应法液相反应法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气固反应法气固反应法其它办法其它办法(如球磨法如球磨法)纳米材料制备办法纳米材料制备办法第6页第6页气相法气相法液相法液相法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶法冷冻干燥法冷冻干燥法喷雾法喷雾法气体冷凝法气体冷凝法氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法溅射法溅射法真空沉积法真空沉积法加热蒸发法加热蒸发法混合等离子体法混合等离子体法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法水解沉淀法固相法固相法粉碎法粉碎法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎化学气相反应法化学气相反应法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气气-固反应法固反应法物理气相法物理气相法热分解法热分解法其它办法其它办法固相反应法固相反应法第7页第7页纳米粒子合成物理办法纳米粒子合成物理办法-粉碎法粉碎法 粉碎一词是指块体物料粒子由大变小过程总称，它包括破碎和粉磨。前者是由大料块变成小料块过程，后者是由小料块变成粉末过程。粉碎过程就是在粉碎力作用下固体物料或粒子发生形变进而破裂过程。当粉碎力足够大而迅猛时，物料块或粒子之间瞬间产生引力大大超出了物料机械强度，致使物料发生破碎。常借助外力有机械力、流能力、化学能、声能、热能等。第8页第8页粉碎力作用形式粉碎力作用形式物料基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。主要有湿法粉碎和干法粉碎两种。粉碎作用力类型主要有如右图所表示几种。第9页第9页 普通粉碎作用力都是几种力组合，如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎组合，等等。物料被粉碎时经常会造成物质结构及表面物理化学性质发生改变，主要表现在：1、粒子结构改变，如表面结构自发重组，形成非晶态结构或重结晶；第10页第10页2、粒子表面物理化学性质改变，如电性能、吸附、分散与团聚等性质；3、受重复应力使局部发生化学反应，造成物料中化学构成发生改变。第11页第11页纳米粒子合成物理办法纳米粒子合成物理办法-构筑法构筑法构筑法是从原子或分子集合体人工合成超微粒子。Top-downBottom-up第12页第12页纳米粒子合成化学办法纳米粒子合成化学办法 化学法主要是“自下而上”办法，即是通过适当化学反应（化学反应中物质之间原子必定进行组排，这种过程决定物质存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学法包括气相反应法和液相反应法。气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气-固反应法等；液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、反相胶束法等。第13页第13页纳米粒子气相反应法合成纳米粒子气相反应法合成-气相合成法气相合成法 通常是利用两种以上物质之间气相化学反应，在高温下合成为相应化合物，再通过快速冷却，从而制备各类物质纳米粒子。激光气相合成法激光气相合成法第14页第14页液相反应法合成纳米粒子液相反应法合成纳米粒子-沉淀法沉淀法 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成份物质混合，在混合溶液中加入适当沉淀剂制备纳米粒子前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得对应纳米粒子。沉淀法主要分为：直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等第15页第15页 存在于溶液中离子A和B,当它们离子浓度积超出其溶度积A+B-时,A和B之间就开始结合，进而形成晶核。由晶核生长和在重力作用下发生沉降，形成沉淀物。普通而言，当颗粒粒径成为1微米以上时就形成沉淀。沉淀物粒径取决于核形成与核成长相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成颗粒数就少，单个颗粒粒径就变大。第16页第16页 在含有各种阳离子溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀办法称为共沉淀法。依据沉淀类型可分为单相共沉淀和混合共沉淀。比如：1.在Ba，Ti硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2H4)24H2O沉淀。经高温分解，可制得BaTiO3纳米粒子。2.将Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl28H2O和YCl3配成一定浓度混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3沉淀形成，经洗涤、脱水、煅烧可制得ZrO2(Y2O3)纳米粒子。第17页第17页沉淀法合成纳米粒子沉淀法合成纳米粒子-均匀沉淀法均匀沉淀法 在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂含量很低，不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高。均匀沉淀法是不外加沉淀剂，而是使沉淀剂在溶液内缓慢地生成，消除了沉淀剂局部不均匀性。比如：将尿素水溶液加热到70左右，就会发生下列水解反应：(NH2)2CO+3H2O 2NH4OH+CO2 该反应在内部生成了沉淀剂NH4OH。第18页第18页沉淀法合成纳米粒子沉淀法合成纳米粒子-水解沉淀法水解沉淀法 众所周知，有诸多化合物可用水解生成沉淀，用来制备纳米粒子。反应产物普通是氢氧化物或水合物。由于原料是水解反应对象是金属盐和水，因此假如能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度纳米粒子。惯用原料有：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐。据此可将水解沉淀法分为无机盐水解法和金属醇盐水解法第19页第19页如无机盐水解法：其原理是通过配备无机盐水合物，控制其水解条件，合成单分散性球、立方体等形状纳米粒子。比如对钛盐溶液水解能够使其沉淀，合成球状单分散形态二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁盐溶液，能够得Fe2O3纳米粒子。第20页第20页 水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行相关化学反应总称。水热条件能加速离子反应和增进水解反应。在常温常压下一些从热力学分析看能够进行反应，往往因反应速度极慢，以至于在事实上没有价值。但在水热条件下却也许使反应得以实现。液相反应法合成纳米粒子液相反应法合成纳米粒子-水热法水热法第21页第21页 水热反应有下列几种类型：1、水热氧化：mM+nH2O MmOn+H2 2、水热沉淀：KF+MnCl2 KMnF2 3、水热合成：FeTiO3+KOH K2On.TiO2 4、水热还原：MexOy+yH2 xMe+yH2O 5、水热分解：ZrSiO4+NaOH ZrO2+Na2SiO3 6、水热结晶：Al(OH)3 Al2O3.H2O第22页第22页液相反应法合成纳米粒子液相反应法合成纳米粒子-溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧清除有机成份，最后得到无机材料。溶胶凝胶法包括下列过程：第23页第23页纳米薄膜制备办法概述纳米薄膜制备办法概述 纳米薄膜可分为：单分子膜；由纳米粒子构成（或堆砌而成）薄膜；纳米粒子间有较多空隙或无序原子或另一个材料薄膜等。LB技术 自组装技术 物理气相沉积 MBE技术 化学气相沉积第24页第24页LangmuirBlodgett技术技术第25页第25页自组装技术自组装技术第26页第26页物理气相沉积技术物理气相沉积技术 物理气相沉积（PVD）办法作为一类常规薄膜制备手段被广泛应用于纳米薄膜制备，包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。第27页第27页化学气相沉积技术化学气相沉积技术 化学气相沉积（CVD）办法当前被广泛应用于纳米薄膜材料制备，主要用于制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜。CVD法可分为常压CVD；低压CVD；热CVD；等离子CVD；间隙CVD；激光CVD；超声CVD等等。第28页第28页溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 溶胶凝胶法是从金属有机或无机化合物溶液出发，在溶液中通过化合物加水分解、聚合，把溶液制成溶金属氧化物微粒子溶胶液，进一步发生反应发生凝胶化，再把凝胶加热，可制成非晶体玻璃、多晶体陶瓷等通过旋涂，可制成纳米薄膜。第29页第29页PVD、CVD、Sol-Gel办法比较办法比较比较项目PVDCVDSolgel物质源生成膜物质蒸气含有膜元素化合物蒸气，反应气体含膜元素无机盐，醇盐或羧酸等激活方式消耗散发热、电离等提供激活能，高温，化学自有能加热处理制备温度250-(蒸发源)25-适当温度(基片)150-基片300-800基片膜结构单晶，多晶，非晶单晶，多晶，非晶多晶，非晶膜致密性致密致密较致密膜附着性较好好好化学构成均匀性普通较高高成本高高低第30页第30页模板法合成纳米材料模板法合成纳米材料 大多数纳米材料化学合成办法涉及到原子、离子或分子自气相或液相析出凝聚反应，涉及到从分散原子或分子逐步汇集、长大生长过程。以液相沉淀反应为例，颗粒形成普通能够分为两个阶段。第一阶段是晶核形成；第二阶段是晶核生长。颗粒微结构、尺寸及其分布由反应体系本质及反应动力学过程所决定。可想而知，要制备粒径均一、结构相同纳米颗粒难度有多大。第31页第31页 这相称于让烧杯中天文数字原子同时形成大小同样晶核，并同时长大到相同尺寸。并且还要考虑颗粒间团聚问题，由于团聚是使纳米颗粒表面能减少自发过程。因此，为了得到尺寸可控、无团聚纳米颗粒，必须找到“窍门”，来有效地干预化学反应进程。第32页第32页 模板合成技术便是化学家们找到“窍门”。模板合成原理事实上非常简朴。设想存在一个纳米尺寸笼子(纳米尺寸反应器)，让原子成核和生长在该“纳米反应器”中进行。在反应充足进行后，“纳米反应器”大小和形状就决定了作为产物纳米材料尺寸和形状。无数多个“纳米反应器”集合就是模板合成技术中“模板”。第33页第33页模板分类模板分类 模板大体能够分为两类：硬模板和软模板。硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、MCM-41、纳米管、多孔Si模板、金属模板以及通过特殊处理多孔高分子薄膜等。软模板则经常是由表面活性剂分子汇集而成胶团、反胶团、囊泡等。两者共性是都能提供一个有限大小反应空间，区别在于前者提供是静态孔道，物质只能从开口处进入孔道内部，而后者提供则是处于动态平衡空腔，物质能够透过腔壁扩散进出。第34页第34页
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