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王鹏山东科技大学化学与材料工程学院第二章第二章官能团的引入与反应官能团的引入与反应有机合成的基础2.1 各种官能团的形成各种官能团的形成p官能团的形成是有机合成化学的基础，只有熟练掌握各种官能团合成方法才能顺利建立有机合成的路线p按照官能团的不同，有机化合物可以分为烷烃、烯烃、炔烃、芳香化合物、醇酚、醚、醛酮、羧酸和羧酸衍生物以及杂环p复杂化合物通常是多个官能团的组合，合成时就是需要考虑各官能团合成的顺序王鹏2.1.1 烷类（烷类（Alkane）的合成）的合成p烷烃主要通过重键还原、卤化物制备、金属有机偶联三类反应制备重键（双键，碳碳重键（双键，碳碳/碳氧）还原：碳氧）还原：卤化物：卤化物：王鹏Clemmensen、Wolff-Kishiner-黄鸣龙还原黄鸣龙还原BrCH2CH2CH2BrZn重要烷烃的制备重要烷烃的制备p金属有机偶联：Corey-House反应反应Wurtz反应及反应及Wurtz-Fittig反应反应王鹏R-Br+Ar-BrR-ArNa2 R-BrR-RNa烷基苯（烷基苯（Alkylbenzene）的制备）的制备pF-C烷基化反应p羰基、双键等高氧化度官能团还原pWurtz-Fittig反应：卤代芳烃与卤代烷在金属钠作用下反应生成烷卤代芳烃与卤代烷在金属钠作用下反应生成烷基芳烃，常用溴化物，很少用碘和氯化物基芳烃，常用溴化物，很少用碘和氯化物王鹏2.1.2 烯烃（烯烃（Alkene）的制备）的制备p消去反应：单卤代烃脱卤化氢、醇脱水单卤代烃脱卤化氢、醇脱水邻二卤代烃金属存在下脱卤素邻二卤代烃金属存在下脱卤素王鹏321烯烃制备方法烯烃制备方法p炔烃还原：催化剂对构型影响？Lindlar Pd、P-2、Na-液氨分别得到什么？液氨分别得到什么？p引入反应：Wittig反应及反应及Wittig-Hornor反应反应Heck偶联偶联各自的反应特点？各自的反应特点？王鹏2.1.3 炔（炔（Alkyne）的制备）的制备p消去反应：二卤代烃脱两分子二卤代烃脱两分子HX烯基卤代烃脱一分子烯基卤代烃脱一分子HX其他消去的情况其他消去的情况p引入基团：炔基钠的烷基化反应炔基钠的烷基化反应Sonogashira反应反应王鹏2.1.4 卤代烃（卤代烃（Halide）的制备）的制备p醇的卤化（PX3、SOCl2或HX等）p烷烃卤代（主要指苄基和烯丙基）p烯烃加成（HX或X2）p卤代烃的卤离子交换（为什么能交换？）王鹏2.1.5 醇（醇（Alcohol）的制备）的制备p烯烃加成硼烷反应的硼氢化硼烷反应的硼氢化-氧化反应（反马）氧化反应（反马）醋酸汞反应的羟汞化醋酸汞反应的羟汞化-脱汞反应（马氏）脱汞反应（马氏）p格氏试剂对醛酮的加成p（活泼）卤代烃碱性下水解p羧酸衍生物的部分还原（LiAlH4）p羧酸或醚类的催化加氢p羟醛缩合王鹏苯酚（苯酚（Phenol）的制备）的制备p重氮盐水解p磺酸盐碱性分解p卤代苯的亲核取代（使用较少）王鹏二醇的制备二醇的制备p烯烃氧化可以制备邻二醇：王鹏2.1.6 醚（醚（Ether）的制备）的制备p威廉姆斯（Williamson）反应p羟汞化-脱汞反应：不饱和烃与醇（三氟磺酸汞催化）的反应，类似制备醇王鹏2.1.7 芳环类取代化合物的制备芳环类取代化合物的制备p亲电反应：（注意定位基效应）卤代（卤代（Fe催化）催化）硝化硝化磺酸化磺酸化F-C反应（烷基化、酰基化）反应（烷基化、酰基化）p亲核反应：（苯酚制备）卤代物被其他基团替代（邻对位需存在强吸电卤代物被其他基团替代（邻对位需存在强吸电子基等）子基等）王鹏p醛：伯醇伯醇氧化（氧化（Cr系氧化剂或系氧化剂或DCC，欧芬脑尔），欧芬脑尔）甲苯氧化（甲苯氧化（MnO2或或CrO3）酰氯还原（酰氯还原（LiH(n-OBu)3、Pd-BaSO4-硫硫-喹啉）喹啉）Gattermann-Koch反应反应p酮：仲醇仲醇氧化（氧化（Cr系氧化剂，欧芬脑尔）系氧化剂，欧芬脑尔）F-C酰基化酰基化王鹏2.1.8 醛酮醛酮(Aldehyde/Ketone)制备制备2.1.9 羧酸（羧酸（Acid）的制备）的制备p伯醇与醛氧化p格氏试剂与CO2反应p腈的水解p乙酰基团的碘仿反应王鹏2.1.10 羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备p酰氯：酸与酸与SOCl2、POCl3、PCl3等反应等反应p酸酐：酸高温脱水酸高温脱水酰氯与酸反应酰氯与酸反应p酯：酸在醇中脱水酸在醇中脱水酰氯或酸酐与醇反应酰氯或酸酐与醇反应p酰胺：酰氯、酸酐的胺解酰氯、酸酐的胺解腈的部分水解腈的部分水解王鹏2.2 官能团化：碳链的修饰官能团化：碳链的修饰p官能团化是以原料为基础的另一类分类方法，以有机化学的基本反应为基础：p烷烃：常用于常用于卤代和氧化卤代和氧化反应反应p烯烃和炔烃：不饱和键的不饱和键的亲电加成亲电加成和和H的卤代的卤代应用较多应用较多亲电加成：实质是碳正离子的稳定性亲电加成：实质是碳正离子的稳定性n与卡宾的加成：合成环丙烷类化合物的好方法与卡宾的加成：合成环丙烷类化合物的好方法王鹏2.2 官能团化：碳链的修饰官能团化：碳链的修饰H的卤代：常用的卤代：常用NBS作为作为Br的来源，具有的来源，具有良好的区域选择性，缺点是存在烯丙基中间体良好的区域选择性，缺点是存在烯丙基中间体的重排问题的重排问题注意，氧化反应常常不具备合成价值注意，氧化反应常常不具备合成价值炔烃的特例：炔烃的特例：n炔烃还容易发生亲核加成，如与炔烃还容易发生亲核加成，如与RCOOH、ROH等等加成生成酮等具有重要的意义加成生成酮等具有重要的意义n炔烃存在端炔氢的反应炔烃存在端炔氢的反应王鹏2.2 官能团化：碳链的修饰官能团化：碳链的修饰p芳香烃：芳烃的芳烃的亲电取代亲电取代反应，这是芳烃官能团化的最反应，这是芳烃官能团化的最主要途径主要途径芳烃芳烃侧链的反应侧链的反应，主要包括苄基氢的卤化和，主要包括苄基氢的卤化和苄苄基基氢的氧化氢的氧化取代的芳烃进行官能团化时需要注意取代的芳烃进行官能团化时需要注意定位基效定位基效应和反应的先后顺序应和反应的先后顺序王鹏2.2 官能团化：碳链的修饰官能团化：碳链的修饰p杂环化合物：五元杂环五元杂环富电子芳香体系，富电子芳香体系，亲电取代亲电取代反应反应容易且在容易且在位置发生位置发生六元杂环六元杂环缺电子芳香体系，缺电子芳香体系，亲核取代亲核取代反应反应较容易，且在较容易，且在和和位置位置反应中，亲电反应五元环较容易发生，六元环反应中，亲电反应五元环较容易发生，六元环则较难发生，亲核反应则正好相反则较难发生，亲核反应则正好相反王鹏2.3 官能团转换官能团转换p官能团转换是建立有机合成路线的关键，也是寻找合成节点的理想方法p官能团转换重点是如下几类基团的反应：羟基、氨基、卤素、醛酮、羧酸及衍生物p一、羟基的转换：（醇为原料的合成）羟基被取代：生成卤化物羟基被取代：生成卤化物羟基显酸性：生成醚、酯、羟基显酸性：生成醚、酯、羟基消去：生成烯烃羟基消去：生成烯烃王鹏2.3 官能团转换官能团转换p二、氨基的转换：氨基的重氮化转换：被氨基的重氮化转换：被H、OH、X、CN等取代等取代及偶联反应及偶联反应氨基的氢取代反应：低级氨制备高级胺，酰胺、氨基的氢取代反应：低级氨制备高级胺，酰胺、磺胺的制备磺胺的制备氨基的制备：硝基还原氨基的制备：硝基还原p三、卤代物的转换：（最重要的合成节点）卤素的取代：制备多种化合物的重要中间体卤素的取代：制备多种化合物的重要中间体卤素的金属化：有机金属试剂的主要来源卤素的金属化：有机金属试剂的主要来源王鹏2.3 官能团转换官能团转换p四、醛酮的转换：（最复杂的节点）醛酮的加成醛酮的加成醛酮的还原醛酮的还原醛酮的醛酮的C负离子的生成和反应负离子的生成和反应王鹏2.3 官能团转换官能团转换王鹏2.3 官能团转换官能团转换p五、羧酸及衍生物的转换：酸制备各衍生物和衍生物间的相互转换酸制备各衍生物和衍生物间的相互转换羧酸衍生物的活性顺序？羧酸衍生物的活性顺序？酰卤的反应和酯的缩合是最重要的合成思路酰卤的反应和酯的缩合是最重要的合成思路王鹏2.3 官能团转换官能团转换王鹏