过渡金属催化剂聚合双烯烃.pdf

单体1,3-丁 二烯异戊二烯研究方向聚合物自由基 阳离子阴离子Ziegler-Natta.一GKaminsky后过渡金属顺-1,4聚丁二烯 反”,4聚丁二烯 乙烯基聚丁二烯 间同1,2聚丁二烯 顺-1,4聚异戊二烯 反-1,4聚异戊二烯3,4聚异戊二烯1,3双烯燃聚合催化剂21,3双烯煌聚合高分子科学的构成一定位高分子化学高分子物理高分子加工1,3双烯煌 聚双烯煌 顺丁橡胶催化剂 异戊橡胶催化剂组成 高分子链结构 橡胶配方聚合反应原理凝聚态结构 橡胶工艺聚合反应工艺力学性能 橡胶机械高分子成品塑料/橡胶/纤维 轮胎轮胎设计 轮胎结构社会产业链中的位置一定位科研单位 中科院长春应化所 催化剂技术 化学合成橡胶厂 锦州石化公司 合成橡胶工程 工程轮胎制造厂 米其林轮胎 制造轮胎工艺 应用41、合成橡胶发展简史2、长春应化所对我国合成橡胶的贡献3、异戊二烯的理化性质及应用4、聚合机理与聚合物结构5、稀土催化剂合成异戊橡胶6、聚异戊二烯的改性5橡胶的种类,天然橡胶橡胶、合成橡胶,通用合成橡胶=特种合成橡胶热塑性橡胶天然橡胶天然橡胶cis-1,4 polyisoprene杜仲橡胶trans-1,4 polyisoprene6CHjO=CHcm+I CH.天然橡胶模型 硫化橡胶模型78合成橡胶的发展史(1)目的：仿制天然橡胶，代替天然橡胶1860年,Williams首先从天然橡胶的热裂解产物中分离出IP1863年,Caventou将戊二醇热解第一次制得了 BD1875年,bouchardat使IP聚合1908年,Lebedev发现丁二烯可以制备橡胶类聚合物1914年:一战，德国甲基橡胶(二甲基丁二烯)2,3 二甲基丁二烯 甲基橡胶甲基橡胶工业生产的第一批轮胎，曾用于德国皇帝威廉二世的汽车性能不及NR,车速最高仅40 km/h原因：生热高合成橡胶的发展史(2)1932年,丁钠橡胶在前苏联建厂投产,但性能较差 原因：缺乏橡胶结构方面的概念凝胶含量高(ca.40%),分子结构不规整(20%顺-1,4;40%反-1,4;40%1,2)灰份较大(1-2%)40年代:二战,丁苯橡胶(E-SBR),丁腾橡胶(NBR)不足：链结构不规整，性能不如有规立构橡胶10Ziegler-Natta CatalystThe Nobel Prize in Chemistry 1963for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers Karl Ziegler(1898-1973)Max-Planck-Inst for Carbon Res.M heim/Ruhr5 Germany Ziegler Catalyst:TiCl/IlAl/乙烯HDPE Giulio Natta(1903-1979)Institute of Technology5 Milan5 Italy Natta catalyst:TiCl3/R3Al,R2Ale1/丙烯 Stereospecific polymerizationi-PP合成橡胶的发展史(3)50年代：Ziegler-Natta和Li催化剂，有规立构橡胶:顺丁橡胶，异戊橡胶，EPDM,S-SBRCatalyst NaRubber BRLi Ti VLCBR BR EPRMVBR IRIR EPRSSBRCo Ni NdBR BR BRIRBIR12高速公路野性里眸胎轮一富性能橡胶成T合一特定催化剂O 1990年高等级公路高速 安全 节能 环保沙石路子午化扁平化 无内胎化 绿色轮胎 1990年一廿一 斜交胎高的抗湿滑性 低的滚动阻力 良好的耐磨性 优的耐疲劳性 低的生热性能高效 环保 设计 材料对高性能橡胶的需求体现了我国的社会进步轮胎与橡胶结构 斜交胎子午胎配合剂 碳黑 白碳黑橡胶材料通用橡胶高性能橡胶绿色轮胎（超低薪动阻力轮胎）子午线轮胎VS普通斜交轮胎升温低、散热快、制动性好、滚动阻力小、噪音低、节油耐久等优点.安全性、经济性、高速性、耐久性、舒适性等方面优越1.满足高性能轮胎的使用要求,2.满足子午线轮胎的制造工艺要求n高性能橡胶3.具有良好的与白炭黑的相容性14轮胎的结构子午统翰胎特勒Product Characteristic高性能轮胎使用什么橡胶原料?15国外轿车子午线轮胎主要部件用胶项目BridgestoneMichelinGoodyear轮胎175/70185/80205/60195/65205/60195/70205/55规格SR13SR14VR15HR14HR15SR14VR15胎面胶BR00000NNNR400000NNSBR60100100100充油0NNSSBR0000100充油00胎侧胶BR55606060充油606060NR45404040404040胎肩胶BR/60600NR/4040100带束层NR100100100100100100100胎体帘 布层胶BR/500000NR/50100707070SBR/00303036项目BridgestoneMichelinGoodyear轮胎175/70185/80205/60195/65205/60195/70205/55规格SR13SR14VR15HR14HR15SR14VR15胎圈 护胶BR5050650303030NR505035100454545SBR0000252525三角胶BR0000少少少NR100100100100多多多内衬 层胶NRNN00101010CIIRNN00000BIIR0000909090HIIR00100100000钢丝 夹胶NR/N00SBR/N100100SR比例,%42-4357-5967-6856-6060-686565SBR/BR之比3.4/14/12/14/13.3/1/外胎质量,kg/条6.79.29.788.949.109.69.67速度级别与原料丁二烯 异戊二烯最高速度km/hmile/hM13080.6P15093.0Q16099.2R170105.4S180111.6T190117.8U200124.0H210130.2V240148.8Z240148.8苯乙烯新型轮胎用橡胶单体聚合物丁二烯顺橡胶乙烯基聚二烯橡胶丁二烯 苯乙烯苯乙烯/乙烯基含量变化较大 的溶液聚合丁苯橡胶(SSBR)异戊二烯3,4-聚异戊二烯合成天然橡胶一异戊橡胶异戊二烯 苯乙烯 丁二烯苯乙烯-异戊二烯丁二烯橡胶(集成橡胶SER)18橡胶工业的发展一战：甲基橡胶（德国）二战:乳聚丁苯（美国）丁钠橡胶（苏联）Ziegler-Natta 催化剂顺丁橡胶 异戊橡胶Nd-BR SSBR HVBR V-IR19合成橡胶的主要品种七大通用合成橡胶(按产量)T苯橡胶(SBR)顺丁橡胶(BR)异戊橡胶(IR)乙丙橡胶(EPDM)丁基橡胶(HR)氯丁橡胶(CR)丁If 橡胶(NBR)特种合成橡胶 聚氨酯橡胶 氯化聚氯乙烯 硅橡胶氯磺化聚乙烯橡胶 聚硫橡胶氟橡胶 聚酸橡胶 丙烯酸酯橡胶热塑性橡胶聚氨酯弹性体SBS共聚物聚烯燃热塑性硫化胶 丁懵橡胶/聚丙烯热塑性 聚酯类热塑性弹性体 1,2-PBD热塑性弹性体 聚酰胺类热塑性弹性体201、合成橡胶发展简史2、长春应化所对我国合成橡胶事业的贡献3、异戊二烯的理化性质及应用4、聚合机理与聚合物结构5、稀土催化剂合成异戊橡胶6、聚异戊二烯的改性2120世纪50年代20世纪60年代20世纪70年代20世纪80年代至今自由基 乳液聚合Ziegler-Natta溶液聚合开发新型有规橡胶开发专用橡胶人员+技术+设备 试验车间,迁出科研技术开发n 工厂放大试验=应用开发（化学问题）（工程问题）（市场问题）氯J橡胶 中国第一块橡胶 迁往四川长寿钛系顺丁橡胶 钻系顺J橡胶 稀土催化剂稀土顺丁橡胶 稀土顺J允油橡胶 稀土丁异戊橡胶 锦州试产银系低粘度顺丁橡胶HIPS燕山试产 钛系子午胎顺丁橡胶 锦州生产乳聚丁苯橡胶 迁往甘肃兰州银系顺丁橡胶 当今银胶技术源头稀土异戊橡胶 吉化试产铁系中乙烯基橡胶 铝系高乙烯基橡胶 铁系高乙烯基橡胶 铉系窄分布顺J橡胶 锦州中试聚硫橡胶 调至辽宁锦西乙丙橡胶催化剂VOCI3,50吨/年乙丙橡胶催化剂 高效五九酸帆 兰州304厂,2千吨 南京,5千吨/年丁毗橡胶 吉化中试钛系异戊橡胶 吉化,50吨/年环戊烯橡胶 烯醇橡胶局顺式异戊橡胶 间同1,2 聚丁二烯 新型乙丙橡胶催化剂银系顺丁橡胶的开发中科院长春应化所锦州二燕山匚1959年五大定型体系顺丁(Ti)顺丁2(Co)ffiT-3,4(Ni+Co)顺丁5(Ni)1966年第一次会战 建成千吨级装置 完成万吨级设计1970-73第二次会战 建成万吨级装置齐鲁 巴陵 上海 独山子大庆。长春应化所与世界同步,开发合成顺丁橡胶催化剂:考察100多组催化剂,提出 5个定型体系,确定镇系催化剂.在催化剂的制造,组分的选择,配比,加料顺序,陈化条件,聚合配方,工艺条件,产品性能测试,聚合动力学等方面做了大量的 研究工作，发表论文及技术资料至1965年已经达到95篇.体会：基础研究很重要，是自主创新的源泉。银胶生产技术进步:饱和燃溶剂,催化剂组分的确定,加料方式的改进,一堵二 挂三质量四污水的解决,水的利用，低粘度顺丁橡胶,无终止,热泵,充油橡胶 银系顺丁橡胶技术经济指标和产品质量已经达到国际先进水平技术9Q体会:先进的技术是自主开发的,不是国外引进的！银系顺丁橡胶的开发会战:锦州石油六厂，中科院长春应化所,化工部设计院,石油 设计院,燕山胜利橡胶厂,兰州化物所,兰州化工研究院等30多 单位国家科技进步特等奖！可与两弹一星的成就相媲美.形成40多万吨的生产规模 可出口产品,技术,设备 银系顺丁橡胶是以长春应化所催化剂技术为源头,在广泛深入 的基础研究基础上，科研（化学）一生产（工程）一应用（市场）相结 合，广大科技工程设计人员的共同努力下，自力更生，艰苦创新 的全流程国产化的技术.24银系顺丁橡胶的生产技术，荣获国家科技进步特等奖！可与两弹一星的成就相媲美.长春应化所参与中国合成橡胶工作 获得中国科学院院士的科技人员 国家的肯定王佛松1991年当选 中科院钱保功1980年当选黄葆同1991年当选程熔时1991年当选 南京大学沈之荃1995年当选 浙江大学 251、合成橡胶发展简史2、长春应化所对我国合成橡胶的贡献3、异戊二烯的理化性质及应用4、聚合机理与聚合物结构5、稀土催化剂合成异戊橡胶6、聚异戊二烯的改性26异戊二烯的物理性质isoprene 78-79-5组成：C5H8性质：常温下无色，有刺激性气味的液体分子量：68.114；沸点：34.06；密度(20):0.681 g/mL溶解性：几乎不溶于水，溶于大部分烧，易溶于醇和酸27异戊二烯的来源方法原料工业化国家1异戊烷脱氢法1.1异戊烷脱氢法催化裂化或直馈汽油俄罗斯，19681.2异戊烯脱氢法石油炼厂催化裂化副产的C5储分美国 Shell,19612化学合成法2.1烯醛法异丁烯采用炼厂C4储分或裂解C4储 分，或两者的混合物，甲醛水溶液2,2乙快内酮法原料乙快和丙酮价格高意大利SNAM公司，19702.3丙烯二聚法美国 Goodyear Scientific Design公司 19523裂解C5储分萃取蒸储法28异戊二烯的来源原料：裂解C5饵分方法缩写公司乙晴法ACNGoodyear tire&rubberBeaument,TX 美国Shell chemDear Park,TX美国Exxon chemBaton Rouge,LA 美国Shell Netherland ChemPernis rotterdam,荷兰日本合成橡胶鹿岛二甲基甲酰胺法DMF日本瑞翁日本Borzesti petrochemical Complex罗马尼亚Montedipe意大利Carbide isoprenePenulasN 甲基口比咯烷酮法NMPBASF德国N 甲酰吗琳法ANic意大利二甲基亚碉法IFP29异戊二烯的构象S(single)表示单键的内旋转受阻碍305异戊二烯的化学性质141.加成反应一与氢,煌类，卤素及含卤,含氮,含硫化合物反应2.双烯加成反应一在光和热的作用下,与含双键的化合物反应生成环状物3.聚合反应一在催化剂作用下在1,4或3,4位置上进行聚合4.共聚合反应一在催化剂作用下，与其它不饱和煌进行共聚合IP+IIB E=基橡胶IP+BD 匚=BIR共聚合橡胶St+IP+St L=SIS热塑性弹性体St+IP+BD L=SIBR集成橡胶31异戊二烯的工业用途异戊橡胶顺1,4.聚异戊二烯橡胶反1,4.聚异戊二烯3,4.聚异戊二烯苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物丁基橡胶（异丁烯+异戊二烯）其它精细化学品：香料维生素医药中间体32聚异戊二烯的结构和物理性质熔融温度，。C等同周期，ppm相对密度顺1,4.聚异戊二烯20-308101.00反1,4.聚异戊二烯65810,477,875,9201.043,4.聚异戊二烯无定形画I无规，等规，间规顺-1,4 能想的到的结构，4/1,2无规，等规，间规未必能做得到，但人们一直在努力顺式IR性能和应用:与NR相比,纯度高，质量均一，素炼时间短，混炼 简便,色泽浅而透明，膨胀和收缩率小:可单独与NR,BR,SBR等并用:制作轮胎，胶鞋，胶带,胶管,黏合剂，医疗和食品 用等橡胶制品.:催化剂体系:Li,Nd,Ti34反式IR的性能和应用60年代，英国Dunlop和力口拿大Polysar公司实现工业化 1974年，日本可乐丽公司建成年产200吨的生产装置80年代，吉化公司有批量生产,编号为JHY3.常温下以结晶聚合物形式存在，具有高生胶强度和硬度，有热塑性Gol健皮，人体保护（如拳击，棒球运动）材料:作为“人造石膏”在医疗上作患伤处的固定和识别具有高的形状记忆性，用作特种包装材料等物用作压敏黏合剂，热封涂层,热塑性塑料改性剂，电线，电缆等催化剂：Ti,V353,4-IR的性能和应用德国Huels公司已开发出产品，商 品名为Vestogrip其优化结构产品为Vesgogrip A6001.具有比高苯乙烯橡胶好的湿抓着性和高温低滞后损失但纯胶物理性能低，和耐磨性差仅以10-20份与NR或ESBR等并用制作抗湿滑胎面胶,雪地鞋等与聚丙烯并用，提高韧性.催化剂：Li,Fe361、合成橡胶发展简史2、长春应化所对我国合成橡胶的贡献3、异戊二烯的理化性质及应用4、聚合机理与聚合物结构5、稀土催化剂合成异戊橡胶6、聚异戊二烯的改性37自由基聚合 Jwvwwwmr.阳离子聚合UXTWWWWW聚合机理与聚合物结构单体的构型和聚合物末端控制38双烯煌聚合自由基催化剂口活性中心结构：自由基在末端单体单元的C2和C4间离域 CH2CH=CH CH2 CH2CH CH=CH21 2 3 4 1 2 3 4结构特点：1,4优于1,2,反1,4优于顺1,4,产物以反式-1,4结构为主。工业化产品：E-SBR,BR聚合温度微观结构,()Cis-1,4Trans-1,41,23,4-20190541011795510023665620319693939双烯燃的聚合 阳离子催化剂 活性中心结构：离子对环化反应：碳阳离子在大分子链内的转移交联反应：碳阳离子在大分子链内的转移产品：丁基橡胶，聚异丁烯40阴离子聚合k/wwwv/wvn LiRHXRXjR沙X-R衫X占 R+X接触 离子对溶剂分隔 离子对溶剂化离子对自由 离子对非极性溶剂 如己烷极性溶剂 如四氢峡喃聚合机理与聚合物结构 反离子的荷电性质，聚合物末端控制 溶剂对结构有影响41丫，,2 伞4Li兀-烯丙基末端双烯煌的聚合 阴离子催聚合2 3 1 3%/wn 八Lio-烯丙基末端极性溶剂(THF)中，1,2-聚合-非极性溶剂(正戊烷)中，1,4.聚合溶剂对聚丁二烯的微观结构的影响(25)溶剂Cis-1,4微观结构(%)1,2Trans-1,43,4Li正己烷93070Na正己烷047458Li四氢吠喃0305416合成聚异戊二烯的催化剂-Li催化体系Cis-1,4Trans-1,41,23,4Li,LiR94-960-1505-9Na,NaR0-412-466-1151-77K,KR0-2040-557-932-40Rb451837Cs547839R2Mg-RMgX11193-94R?CaRCal5622121Ca2256121Ba6712120Sr531213543合成聚异戊二烯的催化剂-Li烷基锂浓度对聚异戊二烯微观结构的影响烷基锂浓度,mol/l6.1x 10-1io-2io-38x IO 5Cis-1,4,%74788497Trans-1,4,%181711/3,4,%8553溶剂对聚异戊二烯微观结构的影响溶剂煌类三丁胺四氢砒喃Cis-1,4,%92/1Trans4%/55263,4,%8457444Ziegler-Natta催化剂聚合异戊二烯催化剂的组成和聚合物结构的关系催化剂的结构，荷电性质，空间位阻,聚合物的末端结构，次末端结构 单体的构型溶剂对结构无明显影响45合成聚异戊二烯的催化剂-Ti1）烷基铝用量的影响，低，阳离子反应；2）晶格形式；3）卤素catalystCo-catalystAl/TiCis-1,4%Trans-1,4%1,2%3,4%TiCl4AlEt3196/4A1H(NR2)291-97/3-4Al(i-Bu)3+Ph2O0.998/AIR3NR31.196/AlEt2Cl+RSiOR97/AlEt2F95.9/ZnEt21.194/5.2Mg(C4HJI+Mg(C4HJ?198/2TiCl3(a)AlEt3109802TiCl3(p)AlEt385/15Ti(OR)4AlEt3/9546合成聚异戊二烯的催化剂-vcatalystCo-catalystAl/TiCis-1,4/%Trans-1,4/%1,2/%3,4/%VOC13AlEt32-5091-93/7-9VO(acac)3AlEt3/90VC13AlEt32-3.5099/1卤素的影响：无卤素，3,4；有卤素1,4为主，反447合成聚异戊二烯的催化剂-c。CatalystCo-catalystAl/CoCis-1,4/%Trans-1,47%1,2/%3,4/%C0CI2AIEt2CI7015213C0CI2AIEt36411015Cod2AI(i-Bu)2CI100/67231CoO,CO3O4AIEt2CI450-6418-330-217-37C。（乙二与二甲醛上AIEt3751124以1,4为主的无规结构48合成聚异戊二烯的催化剂-NicatalystLewis acid or baseCis-1,4/%Trans-1,4/%1,2/%3,4/%7r-C4H7NiCITiCI45038/12对四氯配4639/157r-C3H5NiOOCCF3邻四氯醒51-5542-45/Lewis酸/碱的影响：无影响，以1,4为主的无规结构49合成聚异戊二烯的催化剂-Fe：温度和时间的影响(in hexane,IP=3.0 M,Fe=0.75 X 10 3 M,P/Fe=2.0,Al/Fe=15)温度对结构无明显影响，3,4(1,2)的聚合物温度QC时间 h收率(wt%)h(dL/g)3,4(mol%)1,2(mol%)cis-1,4(mol%)0484.52.6230311.91.3643.915.440.730528.51.3143.916.339.830771.11.2843.716.639.730979.11.2843.616.240.2500.527.00.8342.517.540.050156.40.8442.117.340.650272.50.8442.616.441.050495.30.89_ 42.416.341.350合成聚异戊二烯的催化剂-Fe:溶剂的影响(50,120 min,IP=3.0 M,Fe=0.75 mM,DEP/Fe=2.0,AI/Fe=20)SolventYieldMnMw/Mn3,41,2cis-1,4%xio-4%甲苯90172.1451540环己烷86172.1：441443己烷47142,7441442二氯甲烷23172.04515-41溶剂对聚合产物的结构无明显影响-6-51合成聚异戊二烯的催化剂-Fe:聚异戊二烯的结构ans-14.a dir e f lr i+CH2 CHifCH2-CH#CH2C-CH.II h3ch2 gCis-1,4 3,4cIcl Che3 2JH Hk H1a JufI I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 ppmgPIP:3,4=45%；1,2=15%；cis-1,4=40%0 3,4+1,2=60%-752Kaminsky catalystWalters Kaminsky德国汉堡大学教授Metallocene Catalyst 一Kaminsky catalyst 关键：MAO为助催化剂 MAO为甲基铝的水解产物 组成 CHr I IAl O L nn=4-20低聚物的混合物 特点：single-site active site 产品：LLDPE,LCBPE,i-PP,s-PP,s-PS,COC等失误的试验配方，导致令人惊异的高活性，深究原因，成就新的催化剂体系53茂钛催化剂聚合异戊二烯Table 1.Polymerization Results of Isoprene with-CgHferf-BuynCls/MAO CatalystaMicros tructurec(%)Temp Time Yield MWDEntry Catalyst Precursor()(min)(%)10-4Mnto 1,4-cis-3,4：-vinyl-lf2-vinyl-l,4：-trans510251俨C风TiCk252将C风TiC%03p5-CsH5TiCl3-2547)5-C5H4(ter-Bu)TiCl3255p5-CsH4(ferf-Bu)TiCl3067)5-C5H4(terf-Bu)TiCl3-2577)5-CsH4(terf-Bu)TiCl3408T)5-C5H4(ferf-Bu)TiCl3-505 5 5 0 012 4 42.93 37.0.2.7 9 7.93.2.623.5.5.39.9 9 9 8 5.1.2.8.04.03.2 4.4.&L5.26.5.222113236 6 8 07 7 4 411128 3 1514 2 22 1116403344490.90.92,83,M,84.秣.,9.8.6,7.7666 5.5.4.&5.5.5.5.11111.5.83.3.43 0 0 0 0 0oooooooo衣 Isoprene/Ti=100 g/mmol(1850 mol/mol);Al/Ti=1000 mol/mol.b Determined by GPC with THF as eluent,calibrated with standard polystyrene samples,c Determined by 13c NMR1.08 6 4 2 G ao.Q-MS20.0060 120 180 240reaction time(min.)40353025201510C5LLo 1-1 10 20 40 60polymer yield(%)Figure 2.Mn and MWD versus polymer yield plots of isoprene polymerization catalyzed by 2/MAO at-50.Polymerization condition is the same as shown in Figure 1.S2Figure 1.First-order plots of isoprene polymerization catalyzed by 2/MAO at-50.Polymerization condition is described in Table 1.单一的活性中心特征，窄的分子量分布，活性聚合特征54isoprene polymerization:Fe(2-EHA)3/MMAO/diehtyl phosphiteRunTtime hYield%cis-1,4%3,4%1,2%Mwc xlO-5Mw/MnTg 10247.335.052.312.77.802.56-12.92202444.137.548.913.65.892.72-16.8340347.239.546.514.03.242.89-20.0450369.540.546.013.52.413.10-20.5560378.642.344.513.21.863.21-20.9670380.844.143.712.21.003.47-21.4o_-IIHOPOR r J HPORor%三价态 五价态 55从齐聚到聚合，坚持不懈，终成正果8后过渡金属催化剂聚合异戊二烯Macromolecules,Vol.36r No.21,2003Polymerizations of Conjugated Dienes 7955Table 1.Homopolymerizations of Isoprene with Complexes 18/MMAOamicrostructure(%)。complex time(h)temp()yield(%)x 10-4 及(C y cis-1,4 trans A,4 1,2 3,48 7-09977.72.39-1.79963.21.721.62414.91.971,0003775.81.98-2.899185.61.31-0.699146.81.413.19982.61.769.89947.02.083.49935.82.13-16.89956.32.93-27.19247.91.777278.51.5200toluene,solv/monomer=10 weightAveight.o o o 0000300003152365077657827612761585082225317461991993 MMAO/initiator=100 mol/mol,solvent,NMR.b Determined by DSC.，Determined by0 5 0 5 5 02 6 2 2 20 5 0 5 5 52 2 2 20 0 5 52 2 2配体的影响，设计之美：无规结构，3,4为主；温度高，活性低57三大催化剂体系比较：Li,Nd,Ti项催化剂性质广催化体系催化剂生产能力 公斤胶/公斤催化前）催化剂相态催化剂配制温度度C）国产稀土Pipe】稀 土150接近均相 i（有絮状沉淀）30日本可乐而Al-Ti122非均相 结晶沉淀）一 55意大利SNAMJ-61一一 _1Al-Ti89非均相）（结晶沉淀）1Et3 A+NaEt3 Al+NaBr 前辈的遗憾，错失机遇：原料要检查61稀土系橡胶的工业化一国内 20世纪60年代长春应化所首创，科学意义:丰富了高分子科学Ziegler-Natta定向聚合理论 20世纪70年代继Ni-BR国产化后,长春与锦州合作，稀土顺丁橡胶的千吨级工业化生产技术一一世界首倡稀土充油顺丁橡胶一一世界首倡 发明了具有工业化应用价值的稀土催化剂体系三组分催化剂:稀土蝮酸盐/烷基铝/氯化物二组分催化剂：氯化稀土配合物/烷基铝奠定了现在合成橡胶稀土催化剂体系发展的基础！稀土异戊橡胶一一世界首倡 稀土丁二烯一异戊二烯橡胶一一世界首倡62稀土系橡胶的工业化一国内 20世纪80年代 国际会议：沈之荃（1979年北京），黄葆同（1980年美国）,孙书祺（日本）,经典文献：稀土催化合成橡胶文集，络合催化聚合合成橡胶,美国,意大利，德国，俄罗斯，日本,韩国等的关注 意大利学者三次来华考察,座谈，1981年签定技术开发合同,考察锦州装置意大利：铀催化剂n稀土（铉）催化剂 稀土催化剂：中国体系优于意大利体系 德国学者大量索取中方文献，铀催化剂n稀土（铉）催化剂中国一度成为世界稀土橡胶的研发中心 1984年后,稀土充油顺丁橡胶通过化工部鉴定 中国NdBR工业化进程告一段落63稀土顺丁橡胶的工业化一国际1976（中）锦州 千吨装置生产稀土充油顺丁胶1987（德）Bayer TiBR装置=NcbBR和充油胶=10万吨/年现 Lanxess Buna CB 22,23,24,25,29（充油）22PS,24PS1988（意）Enichem TiIR装置=Nd-BR和充油胶=8万吨/年现Europa Polymeri Europrene Neocis BR40,BR60,BROE（充油）1994（南非）Sentrachem Enichem技术：Nd-BR1997（台湾）奇美 长春应化所产权:Nd-BR1997（美）Bayer A-G Bayer技术：5万吨/年1998（中）锦州 Ni-BR=Nd-BR 9100 41#,47#,53#2001（俄）SKD6的NdBR n 10万吨/年（日）JSR:王牌顺丁橡胶Ni-BR01 0 Nd-BR HCBN系歹U（美）Firestone:#910081,#910069（韩）锦湖 3 or 5 万吨/年（法）Michelin:窄分子量分布NdBR 稀土系橡胶的工业化一国内 1995年,锦州与长春重新合作，开发Nd-BR 1998年，进行第一次万吨级工业化生产 1998年，“合成橡胶开发中心”成立 2002年，获得国家科技部“863”计划的支持 2005年1月，提前验收,A级，滚动支持 2006年，独山子工业化试验，为在中石油内的全面推广做 准备 2006年，重新与吉化合作，开发新型高顺式结构、窄分子量 分布为特征的稀土异戊橡胶65 稀土催化剂的组成:催化剂的配制条件 聚合反应条件聚合反应特征:聚合物的性能特征:分子结构的控制66稀土催化体系的特点Q稀土元素的选择一一单一稀土催化剂的聚合活性A仅Ce、Pr、Nd和Gd有较高活性资源丰富：丰度Ce(l)9 Y(2),Nd(3)1,3.丁二烯、异戊二烯、乙烯和快燃的均聚合和共聚合A原因？f-轨道电子参与？的40加兴frwft:7069686766656463626160 气 5739Ln(naph)3/Al(i-Bu)3/Et2AlCl/BD/gasolineLnCl3/EtOH/AlEt3/BD,IP/gasoline67。稀土催化体系的特点。稀土元素的价态以稳定的三价态存在，不是氧化催化剂,与Ti、Ni、Co、Fe等催化体系不同，催化剂的残留不影响聚合物的性能，A使直接闪蒸干燥、干法凝聚工艺成为可育元素 常见 价态活性中心 价态 变化 生成稀土元素Nd(lll)无 烷基化Nd(ll)瞥渡金属Ti(IV,III,有 1)烷基化元素 ILL 0)2)还原催化活橡胶性能的性影响 影响无 无很大 有热老化性能68。稀土催化剂的类型A组成：三组分催化剂，二组分催化剂A相态：非均相，均相主催化剂 助催化剂二组分 NdCI3 4EtOH AIEt3NdCI3 2THF Al(i-Bu)3NdCI3 3TBP AI(i-Bu)2H三组分 Nd(naph)3,Nd(vers)3 AI(i-Bu)2HNd(P507%,Nd(P204)3 Al(i-Bu)3Nd(Oi-C3H7%AIEt3第三组分Et3A12cl3 Me3SiCI t-BuCI69稀土催化剂一二组分催化剂组成：NdCI3 nL/AIR3 L=EtOH,Et2O,THF,TBP,P3501）募化稀土配合物溶解性差,计量不便2）与AIR?组成的催化剂为非均相,转移不便3）所得聚合物MW较高，不易调控4）仅邻菲咯林配体可在较宽的AI（i-Bu）2H用量范围内调控MW。新进展：由可溶性NdCnEHOH组成的催化剂聚合IPNdCLnLAIR3Time hYield,%cis-1,4%3,4%Mnx104Mw/MnNdCh3PriOH20 AIEt327996.53.58822.32NdCI3e nEHOH20 AIEt328595.94.17842.62NdCI3e nEHOH20AI(i-Bu)2H59596.13.94713.47NdCLe nEHOH 030 Al(i-Bu)352895.05.09722.02-70稀土催化剂一三组分催化剂。稀土竣酸盐三组分催化剂三个组分都溶于脂肪烧，在计量、输送、配制等较为方便聚合物的MW、MWD较易调节，易于工业生产使用。O Nd(vers)3/Al(i-Bu)2H/Et2AlCl 催化剂的制备(Nd+Cl)+Al,易沉淀，聚合速度快，MW高(Al+Nd)+Cl,沉淀较慢(Cl+Al)+Nd,介于二者之间催化剂不稳定新的配制方法：IP+Nd+Al+Cl,均相稳定的催化剂71催化剂的配制方法与相态Nd(vers)3Z AI(i-Bu)2H/AI(i-Bu)2CI均相催化剂特点:溶液粘度低,高效,稳定温度配制方法催化剂状态收率125(Al+Nd)+Cl清夜一沉淀99225(Cl+Al)+Nd沉淀97325(Nd+Cl)+Al沉淀94425(IP+AI+Nd)+CI清夜一沉淀97525(IP+CI+AI)+Nd沉淀98625(IP+Nd+CI)+AI沉淀99750(IP+Nd+AI)+CI清夜96850(IP+CI+AI)+Nd沉淀96950(IP+Nd+CI)+AI沉淀981上层清夜，下层沉淀2悬浮液3清夜，6月4清夜，2年、7212 3 4。稀土催化体系的特点Q 卤素X RCLBrJ。卤素是高活性和高顺式定向性稀土催化剂的必要组分。四个卤素元素均可制得高顺式结构。Br和Cl体系的催化活性最高Ln(A)3/Al(i-Bu)3/AEtsXs催化剂聚合IP产物的顺-1,4含量，%聚合温度,。CLn(P2Q4)3Ln(naph)3XClBrIClBrI095.593.490.295.593.891.55094.692.284.494.692.786.710092.990.984.293.291.286.173稀土催化体系的特点卤素的影响NdX3/EtOH/AlEt3催化剂聚合双烯燃丁二烯异戊二烯XYield%Ini dL/gCis-1,4%Trans-1,4%1,2%Yield%川 dL/gCis-1,4%3,4%F2/95.72.51.81/95.24.8C1948.396.23.50.3845.796.23.8Br8011.096.82.01.2426.693.76.3I2414.8(27.5%gel)96.72.21.455.8(30.3%gel)90.59.574。稀土催化体系的特点。脂肪煌溶剂活性顺序：脂肪煌,芳香煌氯代烷嫌传统催化剂皆需要芳烧或部分芳烽为溶剂，相比之下，脂 肪烽溶剂价格低、毒性小、易于脱出回收。以脂肪烽为合成橡胶的溶剂，中国首倡！。高温聚合在高温下有较好的活性，并且聚合温度不影响微观结构，省去了昂贵的冷却设备和费用，可采用绝热聚合工艺和本体聚 合工艺成，降低能耗。75稀土催化剂的组成公司稀土铝剂氯剂溶剂锦州石化Nd(vers)3AI(i-Bu)2HAl(i-Bu)2C1碳六油MichelinNd(P204)310AI(i-Bu)2H3AIEt2CI环己烷BridgestoneNd(vers)319AI(i-Bu)33.0AIEtCI2己烷GoodyearNd(vers)321 Al(i-Bu)32.0 AIEtCI2己烷BayerNd(vers)3AI(i-Bu)2H/AI(i-Bu)3AI2Et3CI3/EnichemNd(vers)315AI(i-Bu)2H3.0 SiCI4己烷KumhoNdH(vers)430 Al(i-Bu)3/30 AI(i-Bu)2H3AIEt2CI环己烷JSRNd(vers)380 MAO/40 AI(i-Bu)