分析化学电子教案.pdf

分析化学电子教案1、绪论1.1 分析化学的任务和作用1、定义：分析化学是人们获得物质化学组成和结构信息的科学。也就是说它是研究物质化学组成的表征和测量 的科学，是化学学科的重要分支，它所解决的问题是物质是什么组分组成的，这些组分在物质中是如何存 在的，以及各组分的含量有多少。2、任务：鉴定物质的化学成分 定性分析测定各组分的含量 定量分析确定物质的结构 结构分析3、作用：分析化学是研究物质及其变化规律的重要方法之一，它在涉及化学现象的各个学科中都发挥着重要的 作用，例如：矿物学、地质学、生理学、医学、农学、物理学、生物学、环境科学、能源科学等。主要表现在以下几个方面：a.21世纪是生命和信息科学的世纪，科技和社会生产发展的需要要求分析化学尽可能快速、全面和准 确地提供丰富地信息和有用的数据。b.现代分析化学正在把化学与数学、物理学、计算机科学、生物学、精密仪器制造科学等学科结合起 来。c.在工农业生产、科学技术、国防建设等社会主义建设中起着重要作用。d.在各学科的科学研究中的作用-科学技术的眼睛，是进行科学研究的基础。总之，分析化学在解决各种理论和实际问题上起着巨大的作用。因此，各类高校与化学有关的专业都 设有适当课时的分析化学基础课。通过分析化学的学习，使大家把学习的无机理论更密切地联系实际，培养同学们严格、认真和实事求 是的科学态度，观察和分析、判断问题的能力，精密、细致地进行科学实验的技能，使大家具备科技工作 者应有的素质。为以后的学习和工作打下良好的基础。1.2 分析方法的分类1、据分析的目的和任务分：定性分析(qualitative analysis)：鉴定物质是由哪些元素、原子团、官能团或化合物所组成的。1 定量分析 quantitative analysis：测定物质中有关组分的含量。结构分析 structural analysis：了解化合物的分子结构和晶体结构。2、根据分析的对象（分析对象的化学属性）分为：无机分析 inorganic analysis,分析的对象是无机物。有机分析 organic analysis,分析的对象是有机物。3、按试样用量和操作方法分：常量分析(macro analysis)0.1克10毫升半微量分析(semi-macoro analysis)0.01-0.1 克1-10毫升微量分析(micro analysis)0.1-10毫克0.01-1毫升超微量分析0.1毫克1%微量组分分析（次主量分析）micor component analysis 0.01%1%2痕量组分分析（痕量分析）trace component analysis.绝对偏差和相对偏差1几4-x=一/绝对偏差号-一 J春=xlOOH=-xlOOH相对偏差 4例：标定某一溶液浓度，三次测定结果为：0.1827,0.1825,0.1828(mol/L)x=1(0.1827+0,1825+0 J828)=0.1827(雁点/。rfl=Xl-x=0.1827-0.1827=0*工=勺一元=0 1825-0.1827=-0.0002=0.1828-0.1827=0.0001其相对偏差依次为：0,-0.1%,+0.06%o显然，偏差愈小，表示分析结果间精密度愈高。2.平均偏差d和相对平均偏差平均偏差2=卜厂力团相对平均偏差=xl000%03.标准偏差s及相对标准偏差用表示精密度其缺点是大偏差未充分反映出来，统计学上引入样本标准偏差s就能更好地表示一 组数据的分散程度。相对标准偏差(又称变异系数CV)为：相对标准偏差=X 1000 7ooX4.平均值的标准偏差命c=二以上偏差的表示方法适于有限次测量的数据处理。在数理统计中，把所研究的对象的全 的品体称为总体；从总体中随机抽出的一组测量值，称为样本。样本所含测量值的数目称为样本容量。当测量次数无限噌多时，其平均值即为总体平均值5用3表示平均偏差3=巴卜厂”当?3 o时，了T&而总体标准偏差b为显然样本标准偏差s与总体标准偏差。有区别的,当L8时,S-。,讲解P9例题lo三、准确度与精密度的关系准确度是指测定值和真实值的符合程度，用误差的大小来度量。而误差的大小与系统误差和随机误差 都有关，它反映了测定的正确性。精密度则是指一系列平行测定数据相互间符合的程度，用偏差大小来衡 5量。偏差的大小仅与随机误差有关，而与系统误差无关。因此，偏差的大小不能反映测定值与真实值之间相符合的程度，它反映的只是测定的重现性。所以应从准确度与精密度两个方面来衡量分析结果的好坏。汝下图：甲、乙、丙、丁四人分析同一标准铁试样中铁的含量的结果。（表示个别辿族，I表示平均值）显然：精密度好，是保证准确度的先决条件。即高精密度是获得高准确度的必要条件；但是，精密度 高却不一定准确度高。因为精密度高只反映了随机误差小，却并不保证消除了系统误差。因此，要从准确 度和精密度这两个方面，从消除系统误差和减小随机误差这两方面来努力，以保证测定结果的准确性和可 靠性。四、误差的分类及减免误差的方法（一）、误差的分类根据误差的来源和性质，可将误差分为两类：1.系统误差系统误差又称可测误差，是由某种固定的原因引起的误差。它的突出特点是：A、单向性：它对分析结果的影响比较固定，可使测定结果系统偏高或偏低。B、重现性：当重复测定时，它会重复出现。C、可测性：一般来说产生系统误差的具体原因都是可以找到的。因此也就能够设法加以测定，从而消除 它对测定结果的影响，所以系统误差又叫可测误差。如：未经校正的祛码或仪器。根据系统误差产生的具体原因，又可把系统误差分为：、方法误差：是由分析方法本身不够完善或有缺陷而造成的，如：滴定分析中所选用的指示剂的变色点 和化学计量点不相符；分析中干扰离子的影响未消除；重量分析中沉淀的溶解损失而产生的误差。、仪器误差：由仪器本身不准确造成的。如：天平两臂不等，滴定管刻度不准，祛码未经校正。、试剂误差：所使用的试剂或蒸储水不纯而造成的误差。6、主观误差（或操作误差）：由操作人员一些生理上或习惯上的主观原因造成的，如：终点颜色的判断，有人偏深，有人偏浅。重复滴定时，有人总想第二份滴定结果与前一份相吻合。在判断终点或读数时，就 不自觉地受这种“先入为主”的影响。2.随机误差（或称偶然误差，未定误差）它是由某些无法控制和避免的偶然因素造成的。如：测定时环境温度、湿度、气压的微小波动，仪器 性能的微小变化，或个人一时的辨别的差异而使读数不一致等。如：天平和滴定管最后一位读数的不确定 性。它的特点：大小和方向都不固定，也无法测量或校正。除这两种误差外，往往可能由于工作上粗枝大叶不遵守操作规程等而造成的“过失误差二如：器皿不 洁净，丢损试液，加错试剂，看错祛码、记录或计算错误等。（二）、误差的减免1.系统误差的消除系统误差可采用一些校正的办法和制定标准规程的办法加以校正，使之接近消除。1.采用标准方法，找出校正数据消除方法误差。2.实验前校正器皿和仪器消除仪器误差。3做空白实验检验和消除试剂误差。空白试验：就是在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作条件和手续进行试验。试验所得结果 称为空白值。4.对照试验对照试验是检验系统误差的最有效的办法。可以与标准试样的标准结果进行对照；也可以与其它成熟 的分析方法进行对照；或者由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。标准试样的结果比较可靠，可供对照试验选用。进行对照试验时，尽量选择与试样组成相近的标准试 样进行对照分析。根据标准试样的分析结果，可由统计方法进行检验，以判断试样分析结果有无系统误差。由于标准试样的数量和品种有限，所以有些单位又自制一些所谓“管理样”，以此代替标准进行对照分析。管理样事先经过反复多次分析，其中各组分的含量也是比较可靠的。如果没有适当的标准试样和管理试样，有时可以自己制备“人工合成试样”来进行对照分析。人工合成试样是根据试样的大致成分由纯化合物配制 而O进行对照试验时，如果对试样的组分不完全清楚，则可以采用“加入回收法”进行试验。这种方法是向 试样中加入已知量的被测组分，然后进行对照试验，看看加入的被测组分能否被定量回收，以此判断分析 过程是否存在系统误差。7用其它可靠的分析方法进行对照试验也是经常采用的一种方法。作为对照试验用的分析方法必须可 靠，一般选用国家颁布的标准分析方法或公认的经典分析方法。在许多生产单位中，为了检查分析人员之间是否存在系统误差和其它问题，常在安排试样分析任务时，将一部分试样重复安排在不同分析人员之间，互相进行对照试验，这种方法称为“内检”。有时又将部分试 样送交其它单位进行对照分析，这种方法称为“外检”。对照试验是用已知含量的标准试样，按所选用的测定方法，同样的条件、试剂进行分析试验，找出校 正值，纠正可能引起的误差。2.减小随机误差：随机误差是由偶然因素引起的，可大可小，可正可负，粗看起来，无规律可循，但经过大量实验可以 发现，偶然误差的分布也有一定规律性：1 大小相近的正误差和负误差出现的机率相等，即绝对值相近（或相等）而符号相反的误差以同 等的机率出现。2 小误差出现的频率高，而大误差出现的频数较低，很大误差出现的机率近于零或极少。即：偶 然误差的规律符合正态分布。在消除系统误差的情况下，增加测定次数，取其平均值，可减少偶然误差。五、随机误差的分布服从正态分布（一）、频数分布频数：每组中数据的个数。相对频数：频数在总测定次数中所占的分数。频数分布直方图：以各组分区间为底，相对频数为高做成的一排矩形。特点：1、离散特性：测定值在平均值周围波动。波动的程度用总体标准偏差o表示。2、集中趋势：向平均值集中。用总体平均值pi表示。在确认消除了系统误差的前提下，总体平均值就 是真值。（二）、正态分布（无限次测量）1、正态分布曲线：如果以X-ILL（随机误差）为横坐标，曲线最高点横坐标为0,这时表示的是随机误差的 正态分布曲线。1 卜)2 C=/(%)=i=e 2b之，记为：N(Li,o2)。日一决定曲线在X轴的位置;o一决定曲线的形状，o小一曲线高、陡峭，精密度好；of曲线低、平坦，精密度差。8随机误差符合正态分布：大误差出现的几率小，小误差出现的几率大；绝对值相等的正负误差出现 的几率相等；误差为零的测量值出现的几率最大。X=N时的概率密度为y二2.标准正态分布N 0,1 pl2图2-2标准正态分布曲线）（三）、随机误差的区间概率1 u2所有测量值出现的概率总和应为1,即尸（口,也）=71 f+00-e 202 dx=127r U求变量在某区间出现的概率，P a,b=Je如2dx概率积分表，p248o注意：表中列出的是单侧概率，求11间的概率，需乘以2。随机误差出现的区间 测量值出现的区间概率 pl3表2-1 U=l X=LI1O0.3413X2=68.26%u=2 X=JLI2O0.4773X2=95.46%u=3 X=N3O0.4987X2=99.74%结论：A.随机误差超过3。的测量值出现的概率仅占0.3%。B.当实际工作中，如果重复测量中，个别数据误差的绝对值大于3o,则这些测量值可舍去。例：已知某试样中Fe的标准值为3.78%,o=0.10,又已知测量时没有系统误差，求1）分析结果落在（3.780.20%范围内的概率；2 分析结果大于4.0%的概率。解：1 =-=2.0 查表，求得概率为 2*0.4773=0.9546=95.46%7 0.102 分析结果大于4.0%的概率，问二三 J.00 3.78 年.2,查表求得分析结果落在3.78 4 00%以内的概 1 1 o-0.10率为0.4861,那么分析结果大于4.00%的概率为0.5000-0.4861=1.39%六、有限次测定中随机误差服从t分布（一）、t分布曲线 pl4图2-3 有限次测量，用S代替o,用t代替U与 S置信度（P）：表示的是测定值落在从土嚏范围内的概率，当f-8,t即为u pl4表2-2 显著性水平（a =1-P：表示测定值落在范围之外的概率。t值与置信度及自由度有关，一般表示为初厂 见p23,表23（双侧表）9（二）、平均值的置信区间 pi=xt=n意义：表示在一定的置信度下，以平均值为中心,包括总体平均值定勺范围。从公式可知只要选定置信度P,根据P（或a 与f即可从表中查出f值，从测定的不，s,n值就可以求出相应的置信区间。例、分析某固体废物中铁含量得如下结果：7=15.78%,s=0.03%,n=4,求1 置信度为95%时平均值的置信区间；2 置信度为99%时平均值的置信区间。解：置信度为95%,查表得S.05,3=318,那么=15.783.18x 詈=15.780.05%置信度为 99%,查表得 砂05,3=5.84,那么=1土（声=15.785.84x詈=15.780.09%对上例结果的理解:1.正确的理解：在15.780.05%的区间内，包括总体平均值的ILL的概率为95%。2.错误的理解：a.未来测定的实验平均值有95%落入15.78+0.05%区间内b.真值落在15.78+0.05%区间内的概率为95%从该例可以看出,置信度越高,置信区间越大。pl5例3和例40练习：1、下列有关置信区间的定义中，正确的是：（b a.以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率；b.在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的包括总体平均值的范围c.真值落在某一可靠区间的几率；cL在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围。2、某试样含Cr的质量分数的平均值的置信区间为36.45%0.10%（置信区间90%,对此结果应理解为：a.有90%的测量结果落在36.45%土0.10%范围内；b.总体平均值日落在此区间的概率为90%；c.若再作一次测定，落在此区间的概率为90%；Yd.在此区间内，包括总体平均值日的把握为90%七、公差公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差范围，称为超差，该项分析工作应该重做。2.2分析结果的数据处理一、可疑数据的取舍在实验中得到一组数据，往往个别数据离群较远，这一数据称为异常值，又称可疑值或极端值。如果 10这是由于过失造成的，如溶解试样有溶液溅出，滴定时加人了过量的滴定剂等等，则这一数据必须舍去。若并非这种情况，则对异常值不能随意取舍，特别是当测量数据较少时，异常值的取舍对分析结果产生很 大影响，必须慎重对待。对于不是因为过失而造成的异常值，应按一定的统计学方法进行处理。统计学处 理异常值的方法有好几种，下面重点介绍格鲁布斯（Grubbs 法和Q值检验法。1.格鲁布斯（Grubbs 法步骤：（1 数据由小到大排列,X1，X2Xn，其中XI或Xn可疑，需要进行判断，求出最与S。G，-G=Xn x 2 Xi为可疑值，；Xn为可疑值，5 0 3 将G表与G比较，GG表，舍去。反之则保留。2.Q检验法步骤：（1 数据由小到大排列，X1X2若Q计算,Q表，舍去，反之保留。P18例1。二、平均值与标准值的比较（t检验法）在实际工作中，往往会遇到对标准试样或纯物质进行测定时，所得到的平均值与标准值不完全一致；或者采用两种不同分析方法或不同分析人员对同一试样进行分析时，两组分析结果的平均值有一定差异；这种差异是由偶然误差引起的，还是系统误差引起的？这类问题在统计学中属于“假设检验）如果分析结 果之间存在“显著性差异”，就认为它们之间有明显的系统误差；否则就认为没有系统误差，纯属偶然误差 引起的，认为是正常的。显著性检验方法在分析化学中常用的有t检验法和F检验法。为了检查分析数据是否存在较大的系统误差，可对标准试样进行若干次分析，再利用t检验法比较分 析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。进行t检验时，首先按下式计算出t值：=而（s=s小）tt表，有显著差异，否则无。SP19 例 2。三、两组平均值的比较（F检验法）不同分析人员或同一分析人员采用不同方法分析同一试样，所得到的平均值，经常是不完全相等的。要判断这两个平均值之间是否有显著性差异，也可采用t检验法。判断两个平均值是否有显著性差异时，采用F检验法。11F检验法是通过比较两组数据的方差s2,以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法。s.统计量F的定义为：两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差，即：小将计算所得F值与P20表2-5所列F值进行比较。如果两组数据的精密度相差不大，则F值趋近于1；如果两者之间存在显著性差异，F值就就较大。在一定的置信度及自由度时，若F值大于表值，则认为它 们之间存在显著性差异(置信度95%),否则不存在显著性差异。表中列出的F值是单边值，引用时宜加以 注意。P20 例 3 o2.3误差的传递(自学)一、系统误差的传递1.加减法 2.乘除法(1)Y kkqA+kB+kC,AK=M+AB+ACQ)y二加普AK M,AS AC-=-+.-Y A B C3.指数关系二、随机误差的传递(3)=应4%岑%4竽 sy=%认疏+1.加减法3.指数关系三、极值误差2 2G)y=m,用Y2 A2Q)丫=左+&4+嫡-,ax=+K4+MJ2.4有效数字及其运算规则一、有效数字4.对数关系索仁根陶*等二版3熄启 y=m-,r+7 c y2 A2 B2 c22.乘除法4.对数关系 Y=MgA sY=0.434n。)丫=碎器=4+粤 C Y A B C12为了得到准确的分析结果，不仅要准确地测量，而且还要正确地记录和运算，即记录的数字不仅表示 数量的大小，而且要正确的反映测量的精确程度。如某物重0.5180g、其中0.518是准确的，“0叫立可疑,即其有上下一个单位的误差，也就是说此物重的绝对误差为上0 0001go相对误差为士丝吧X1OO%=0.02%0.5180若写成。.51鬼，则d=0,001g=0 001 x 100%=0.2%0.518可见多一位或少一位零，从数字角度关系不大，但确反映精密程度相差10倍.自效数字一一分析_L作中实际能测量到的数字.如：1.00050.50000.5400.00540.531.051.86x10-40.48%0.002%6.230X103位数54321数字“0”，作为普通数字使用时，它是有效数字.如0.21 口只起定位作用时，不是有效数字。如0.0758二、有效数字的运算规则：1.和或差的有效数字：几个数相加减时，和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少的数据为根据，即决定于绝对误 差最大的那个数据。例如：0.0121+25.64+1.05782=26.70992应依25.64为依据,即：原式=26.71小数点后位数的多少反映了测量绝对误差的大小，如小数后有1位，它的绝对误差为0.1,而小数点 有2位时，绝对误差为0.01。可见，小数点具有相同位数的数字，其绝对误差的大小也相同。而且，绝 对误差的大小仅与小数部分有关，而与有效数字位数无关。所以，在加减运算中，原始数据的绝对误差，决定了计算结果的绝对误差大小，计算结果的绝对误差必然受到绝对误差最大的那个原始数据的制约而与 之处在同一水平上。2.乘除法几个数相乘、除时，其积或商的有效数字应与参加运算的数字中，有效数字位数最少的那个数字相同。即：所得结果的位数取决于相对误差最大的那个数字。例：0325X5 103X60 6=0.0712504139.8=0.0713商应与0.0325在同一水平上，即取3位.又如：3.001x2,1=6.3商应与0.0325在同一水平上，即取3位。又如：3.001x2.1=6.313有效数字的位数的多少反映了测量相对误差的大小。如2位有效数字1.0和9.9它们的 都是土0.1,相对误差分别为10%和1%,即：两位有效数字的相对误差总在 1%10%；叁位有效数字的 相对误差总在0.11%；肆位有效数字的相对误差总在0.010.1%之间。可见，相同有效数字位 数的数字，其相对误差Er,处在同一水平上：而且Er的大小，仅与有效数字位数有关，而与小数点位数 无关。因此，积或商的相对误差必然受到相对误差最大的那个有效数字的制约，且在同一水平上。例如前例：0.0325 1 0001 xlOO%=0.3%0.0325总之，不论是加减，还是乘除运算，都要遵循一个原则，即：计量结果的精度取决于测量精度最差的那个 原始数据的精度。而加减法和乘除法要从不同的角度分别考虑其原因，则与误差传递理论有关，已超出本 课的讨论范围，在此不作介绍。3.数字的修约原则：计算结果要按有效数字的计算规则保留适当位数修约去多余数字。.四舍五入规则。.四舍六入五成双：当尾鹤4时舍去，尾数26时进位。当尾数为5时，则看留下来的末位数是偶数还是奇数。末位数是奇数时，5进位，是偶数时，舍弃，如：4.175,4.165,处理为三位 有效数字时则为：4.18,4.16。当被修约的5后面还有数字时，该数总比5大，这种情况下，该数以进位 为宜。如：2.451-2.5,83.5009784注意：在修约数字时，只能对原始数据修约到所需位数，而不能连续修约。如：要把17.46修约为两位，只能一次修约为17。而不能17.46 17.5-18对有效数字记录与运算要注意以下几点：.记录时保留一位可疑数字。.运算中，采用“四舍五入”或“四舍六入五成双”修约原则，先修约，后计算。.首位数字大于或等于8的，则有效数字位数可多算一位（主要指乘除计算），如：8.37是三位数，可 看作四位。0.9812是四位数，可看作五位。8.37 的纥=1.2%o0.1%09812的4=-=0.1%o8.37 0.981210.。的纥=丝色=0.1%口的为=芸*=01%10.00 1.加减运算，以绝对误差最大的那个原始数据为准；乘除运算，以相对误差最大的那个原始数据为准。.对于一些分数、常数、自然数可视为足够有效。不考虑其位数。.高组分含量（10%：一般保留四位。中组分含量 1-10%：一般保留三位。低组分含量（S1%：一般保留两位。如：pH=4.37为两位有效数字14pH=12.00,H+=1.0 xl0一】2mol/L 为两位有效数字.2.5标准曲线的回归分析、一元线性回归方程Q=-8不）1.-a bxj=0孚=-2f y-如）=0y=+如+,da 占式中x,y分别为x和y的平均值，a为直线的截矩，6为直线的斜率，它们的值确定之后，一元线性回归 方程及回归直线就定了。相关系数的定义式如下:相关系数的物理意义如下：a.当所有的认值都在回归线上时，r=lob.当y与x之间完全不存在线性关系时，L0。c.当值在。至1之间时，表示例与x之间存在相关关系。r值愈接近1,线性关系就愈好。本章作业（p27.28 ：1,2,3,5,6,7,8,10,IE153、滴定分析3.1滴定分析概述B（被测组分）+T（滴定剂）=P（产物）特点：（1 准确度高（误差 0.1%；2 适用于常量分析；（3 操作简便、快捷，费用低。标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。滴定剂：已知准确浓度的试剂。滴定：滴定剂从滴定管加到待测溶液的过程。化学计量点（sp：待测组分与滴定剂定量反应完全时的那一点。NaOH+HCl pH=7.0滴定终点（ep：滴定剂发生颜色变化时的转折点。酚麟pH=8.0-9.6终点误差（Et：终点与化学计量点不一致所引起的误差。3.2滴定分析法的分类与滴定反应的条件一、滴定分析法的分类化学分析法是以化学反应为基础的，滴定分析法是化学分析中重要的一类分析方法，按照利用的化学 反应的不同，滴定分析可以分为下列四种：酸碱滴定法：以质子传递为基础。If+B-=HB沉淀滴定法：以沉淀反应为基础。Ag+Cr=AgCl配位滴定法：以配位反应为基础。M2+Y4-=MY2氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础。如：高锦酸碱法。二、滴定反应的条件化学反应很多，但是适用于滴定分析的反应必须具备：1.反应定量地完成，这是定量计算的基础。即：反应按反应方程进行，反应完全，无副反应。2.反应速度快。对于慢反应能采用适当措施提高其速度。如：、加催化剂。3.能用简便的方法确定终点。若反应不能完全符合上述要求：可以采用间接滴定法。三、滴定方式1、直接滴定法：符合滴定要求的反应。例：2H+Na2cO3=H2O+CO2+2Na+；Zn2+H2Y=ZnY+2H+；Ag+Cl=AgCl；16Cr2O72+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O2、返滴定法:反应速度慢或样品是固体、气体，或缺乏合适的指示剂。g 2NH3+H2 so4（过量）=2NHJ+S0 产 H2SO4+NaOH=Na2 SO4+H2O 1 AF+H2Y2-过量）=A1Y2H（反应慢）H2Y2-+CU2+=CUY+21r s CaCO3+2HC1（过量CaCb+COz+HO HCl+NaOH=NaCl+H2O3、置换滴定法：有些氧化反应不是定量进行或没有合适的指示剂。Cr2O72+6+14H+=2C产+3I2+7H2O I2+2S2O32+=21 一+S4O62-Na2s2O3不能直接滴定K2CDO7（氧化性强）4、间接滴定法：不能与滴定剂发生反应的物质。Ca2+Mn04-不反应Ca2+C2O42=CaC2O4 Ca2+C2O42 5C2O42+2MnO4+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O3.3 标准溶液一、基准物质：能直接配制或标定标准溶液的物质。对基准物质的要求：（1 组成与化学式相符；（2 纯度高（99.9%以上）；（3 性质稳定（4 摩尔质量大；（5 反应定量进行，没有副反应。二、标准溶液的配制1、直接法：准确称取一定量的物质，定量溶解，然后算出该溶液的准确浓度。2、间接法（标定法）：粗略地称取一定量物质或量取一定量体积溶液，配成近似所需浓度，再用基准物质 或另外一种标液标定之。标定HC1溶液Na2co3，Na2BQ7H2。标定NaOH：邻苯二甲酸氢钾，草酸H2czOMH?。3.4 标准溶液浓度表示方法一、物质的量浓度：单位体积溶液所含溶质B的物质的量期。用c表示：CBUIIB/V mol/L物质的量n的单位为摩尔mol。它是一系统的物质的量。该系统中所含溶质B的基本单元数目与 0.012kg碳一12的原子数相等，则物质B的物质的量11B就是ImoL n=m/M M：摩尔质量 m：质量物质B的物质的量nB与基本单元的选择有关。基本单元：可以是分子、原子、离子、电子以及其他粒子或这些粒子的特定组合。特定组合可以是 已知客观存在的，也可以是根据需要拟定的独立单元或非整数粒子的组合。如H2,H,H2so41/2H2so4,l/5KmnO4,分别记为 n H2）,n H,n H2so4）,n l/2H2so4）,n l/5KmnO4）.17n(-S)=-n(B)c(-B)=-c(B)a b a bc(H2soRO.Imol/L,c(l/2H2so4)=2c(H2so4)=0.2mol/L,c(2H2S04)=0.05mol/Lp33例1和p34例2o二、滴定度：与1mL标准溶液相当的待测组分的质量(g),用T待测物/滴定剂表示。如：TFe/KMno4=0.005682g/mL,表示 ImLKMnCU相当于 6005682g Fe。即：mLKMnCU标液能把0 005682g Fe2瞳化成Fe,被测物的质量m二V。它与c的关系c二103T/M,有时滴定度也用1mL标准溶液中所含溶质的质量(g)表示。如：T=0.01468g/mL指1mL标碘液中含碘0.01468g。P35 例 3 o3.5 滴定分析结果的计算一、被测组分的物质的量ru与滴定剂的物质的量nB的关系(1)按化学计量关系 aA+bB=cC+dDnA/a=nB/b n nB=(b/a)nA n cBVB=(b/a)cAVA(2)按等物质的量规则 选择aA,bB,cC,dD这些特定组合为基本单元，则有n(aA)=n(bB)=n(cC)=n(dD)nA/a=nB/b(l/a)cAVA=(l/b)cBVB例：滴定反应 5C2O42+2MnO4-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O根据化学计量比有：n(KMnO4)=|n(H2C2O4)根据等物质的量规则有：n(2KMnO4)=n(5H2C2O4)n；n(KMnO4)=jn(H2C2O4)二、被测组分质量分数的计算待测组分的含量用质量分数WB表示设反应的化学计量比为b/a wB=mB/ms x 100%HIB=nBMB=(b/a)HAMB=(b/a)CAVA MB=WB=(b/a)CAVA MBI/WS X 100%三、计算示例P38-41 例 1,2,3,4,5,6,7。本章作业(P41-42)：l-14o184、酸碱滴定法4.1酸碱平衡的理论基础一、酸碱质子理论酸碱质子理论：酸碱质子理论是1923年布朗斯台德提出的。根据该理论:酸：凡能给出质子的物质都是酸。碱：凡能接受质子的物质都是碱。酸质子+碱，HB H+B-如：HAcH+ALH2so4 c H+HSOHS04-H+SO4X酸HB给出一个质子而形成喊B，喊B获得一个质子HH更成为酸HB。这种因一个质子的得失而相互转化的一对酸碱称为共甄酸碱对。那么，为HB的共钝碱，HB称为B-的共聊酸又如：HjPCU-HPO?+H*HPO42-PO43-+H+显然：酸碱的质子概念是以起反应的方式（给出或接受质子）为依据，而不是以物质的化学组成为 标准。因此，酸或碱可以是中性分子，也可为正、负离子。有些物质即可以给出H+,又能够接受质子，称为酸碱两性物质。如：HS0、HP。/-等.它们究竟起酸的作用还是起碱的作用，取决于它们在具体反应中所处的地位。看它们相对于何种物质而言。上面各个 共甄酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应。由于质子的半径极小，电荷密度极高，它不能在水溶液中独 立存在（或者说只能瞬时存在），因此上述的各种酸碱反应在溶液中也不能单独进行，而是当一种酸给出 质子时，溶液中必定有一种碱，来接受质子。如HAc在水中离解时，作为溶剂的水就是接受质子的碱。19HAc-H+AL H2O+H+H30+酸1 减1 减2 酸2HAc+H2OLH3O+AC-|_ I82 航2酸1 减1同样：碱在水溶液中接受质子的过程，必定有溶剂水分子作为酸参加。NH3+H20 l OHF NH4+I_I酸2 减1碱2 酸1由于 H20 两性作用 H20+H20 LH3O+OH-即：水分子间存在质子的传递作用，称为质子自递作用。这种作用的平衡常数称为质子自递常数。二 H3O+OH,为简单起见，水合质子H3O+通常均写为H+。为简单起见，水合质子H3O遮常均写为H+Kw=H+、OH-Kw：水的离子积在 25c Kw=10*14 pKw=14那么对酸碱反应：HAc-、H+Ac-W NH3+H+酸碱反应：HAc+NHj-、NH6NH4+*、NH3+H+及=1。-925他、H+s2-库=10-1392这三种酸的强弱顺序为：HACNH4+HS-对于 Ac-NH3 S2-区为 10 卬 104%ioO8这三种碱的强弱顺序为：S2-NH3Ac-由此可见：咐于任何一种酸，若其本身的酸性愈强，其&愈大；则其共辄减的碱性就愈弱，区就愈小。对于HC1强酸，HC1=H+C它的共钝喊C几乎没有从HQ中 夺取H+转化为HC1的能力，是一种极弱的碱，它的堆小到测不出来.对于多元酸碱：T7 KH3AH+H?A-A+HQH2A-&?“汨+HA HA?-+H2O-)H2A+OH-HA2-双)H+A H2A+玛0 两 洱A+OH-&Kb=心 心=K K=KWI%D?必 O|WpK.+pK 如=pK“+pK、=pK”+pKb)=pKw在 25 pKw=14o21例与HaO的反应为：S2+H2OHS+OH Kb|=1.4求S2-的共钝酸的离解常数太。解：S3的共板酸为HS，其离解反应为：HS-4-H2OH3O+-FS2-K.=9=12=7.1x10-15?Kb,1.4如：NH+的 库=1旷9 pIQ=9.25NH3 的 6=IO-%pKbM.75综上所述,质子理论的特点是：质子理论的酸碱概念较电离子理论的概念具有更广泛的意义；(2)质子理论的酸碱理论具有相对性,同一种质子在不同的环境也其酸碱性发生改变；(3)应用广，适用于水溶液和非水溶液。4.2不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线溶液中某种溶质的浓度，在分析化学中通常称为分析浓度。它是溶液中该溶质各种型体的浓度的总和,因此也称总浓度，用c来表示。当酸碱达到平衡时，溶液中溶质某种型体的实际浓度称为平衡浓度。通常 以口为符号。如HAc溶液。当溶质HAc与溶剂间发生质子转移反应达到平衡时.溶质HAc则以HAc和AL两种型体存在。此时HAc和AL的实际浓度称为HAc和AL的平衡浓度。那么：CHAT=HAc+Ac-某一存在形式的平衡浓度占总浓度的分数，称为该存在型体的分布系数。用3表示。_HAc.Ac-6 HAC=-5 Ac=7；5HAe+6a_=1当溶液中pH发生变化时，HA=.H+AC-,平衡就会随之移动，以致酸碱的型体分布3也会变化。分布系 数8与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。注意：酸的浓度c和酸度(H+的浓度)之间的区别。一、一元酸22例如：HAc-、H+Ac-c=HAc+AcHAc _ HAcL HAc c-HAc 4-Ac-1 1=1 JAL.JAL田+HAc HAc H+1 H+K，H+K”吁,u Ac-Ac-On=QA-=-=-CHAC HAC+AC-1 1 1=1 JHAc=i JHAc冏广田+1 T 7 1 I-1 十-Ac-Ac-H+K,K.+H+显然4+4=1给出不同 H+就会得不同的心与方,那么就可绘出图4-1：强pH值的关系曲城从图上可以看出：当 pH pIQ时，当 pH=pIQ 时,溶液中主要存在型体为HAc；溶液中主要存在型体为AL；HAc =Ac；一元弱碱 NH3H2O NH3NH3_ OH c OH+Kb5 _W4+_ Kb丽；c OH+Kb23、二元酸如草酸H2c2O4,在水溶液中存在H2C2O4S HC2O4 彷。/一三种形式。c=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-5 T-出簿a。/一 1go，2 H2C2O4+HC2O；+C2O卜HA-JA&H2A H2A1=H+JH+A HAITH2A H+H+H2A HA-H+1 _H_Kai|Ka】Ka?一 iTf+Ka】H+KaK町 H7 H+2同理瓦=2出X+，3卜-11A C H+f+Ka H+4-KarKa25=5 Ka】K的_ A一。一 H+f+KaiJT+卬阳从上面三式看瓦、石、3均是 H+的函数,因此，以5对pH作图,就得到下面的分布曲线阜酸滔淮中谷fp4任拶H的分币来 额与谙泄PH值的关系曲孩(1)、当 pHWpK叫时，82 3X主要存在形体H?A(2)、当p M由pH 与 今 为HA 一为主要存在型体。(3)、当 pHpK片时，60 61 62A2 一为主要存在型体.三、三元酸 24例如H3PO4;情况更复杂些，以闻、0、瓦和瓦分别表示H3Po4、H2Po4厂和PO43-的分布系数，仿照二元酸分布系数的推导方法，可得下列分布系数的计算公式。H+f+%田+K、K“H+K,K“Kg=_K、NF_a 一 出+KH+2+K,KaH+KjK“K乂 K%K/H+Q1=-5-K-H+3+KjH+f+&/*+/%H+3+K，1H+K，K,H+K，,磷酸落淮中省监存在拶式的分布系数 与洛派四信的关系曲骐由于H3P。4的pKai=2.12,pKa2=7.20,三者相差较大，各存在形式同时共存的情况不如草酸明显：当pHpKai时，33“溶液中H3P。4为主要的存在形式；当PKMPHPG时，6263，配“瓦溶液中H2P。4-占优势；当p3(pH32和比如 溶液中HP0/-占优势；当pHp%时，6o6i溶液中P0/为主要的存在形式。应该指出，在pH=4 7时，虽然H2Po占99.4%,而另两种形式(H3PO4和HPOr)各占。.3%.同样，当pH=9.8时，出工-占绝对优势伊%),而HF0和P。-也各占0.3%。这两种pH情况下，由于各次要的存在形式所占比重甚微，因而无法在分布曲线图中明显表达出来。因 为H3P。4的三个离解常数相差较大，所以有可能进行分布滴定，第六节将进一步讨论这一问题。四.多元酸HnA5 _ HnA _HT_一 C 一 HK.团产