从含钪氯化烟尘中提取钪+.doc

从含钪氯化烟尘中提取钪+

从钛白生产废水中回收氧化钪的生产工艺是废水综合利用，化废为宝的一项新尝试，上世纪七、八十年代，在我国许多地方都进行了试验，并投入生产，而且都取得了显著的效果，杭州硫酸厂，湘中化工厂等地相继建立了生产车间。株洲化工厂也进行了试生产，但是，由于种种原因，这些生产试验装置相继关封。我国钛铁矿资源丰富，钛白粉生产也相当发达，各省都有不同规模的钛白粉生产厂家，而我国的钛白粉生产基本上都是用酸解法，因此本生产工艺具有推广的价值和条件。但是，目前我国由于在氧化钪的应用方面还不够广泛，氧化钪在国内销量有限，过去主要靠外销欧美和日本，1989 年后，氧化钪的外销量削减，国内各氧化钪生产装置相继关封，影响我国氧化钪生产。随着我国的进一步改革开放，欧美各国和中国改善关系以及国内氧化钪应用技术的发展，氧化生产的前景是光明的。重新挖掘和完善从钛白酸性废水回收氧化钪的生产工艺并用之于生产实践，是一项具有重大意义的工作。
氧化钪（Sc203 ）是 一种稀贵的稀土氧化物，广 泛 地应用于航天、激光、导弹等尖端科学领域，也广泛地应用于工业生产与日常生活中，以氧化钪为原料制成 的钪钠灯已作为一种新型光源，以其节能、光质优良 和长寿等特点而逐渐取代其它光源。
钪是一种化学性质很活泼的金属，不易被还原，在自然界中常以氧化物（Sc203）的形态存在。钪属于 稀土元属，其原子结构和化学性质与稀土族其他元素均很相似。因此，在矿物中一般常与钛铁矿伴生在一 起，在钨矿、锡矿中亦有少量存在。由于这些矿物中 钪的品位极低，不能通过选矿等手段富集，只能采取 其他的途径制取。
钛白粉的生产工艺在我国一般采用硫酸法，即将 钛铣矿与硫酸反应生成硫酸钛，然后进行水解得到偏 钛酸，再经煅烧而生成钛白粉。氧化钪很容易被硫酸 分解生成硫酸钪，因此在钛铁矿酸解的过程中，钪亦 进入溶液中。在水解过程中偏钛酸以沉淀析出，则钪保留在酸性废水中，并随酸性废水一道排放。 钛白粉是一种用途十分广泛的添加剂，在油漆、涂料等生产领域都需消耗大量的钛白粉。以我省为 例，仅 X X 化工厂就年产钛白粉 8 000 余吨，年耗钛铁 矿 2 万余吨，矿石中 Sc203 按 80g / t 计算，每年可供回
收的 Sc203 就可达 1 600kg，回收率按 50% 计，每年 XX 可从钛白废水中回收 Sc203800kg，价值约 1 600 万 元。若在全国所有钛白粉生产厂家推广，其经济价值不可估量，而且妥善地解决了钛白粉生产中的酸性废 水对环境的污染，其环境效应也十分可观。
X X 化工厂曾于 1986 年投资 30 万元（不包括厂 房），兴建了一个年产 50kg 的 Sc203 的生产试验车间， 并于 1988 年初进行了为期二个月的试生产，生产出 了合格的产品，取得了较为满意的效果。
1 基本原理和生产工艺流程
1.1 基本原理
从钛白酸性废水回收氧化钪，一般采用液- 液萃取法。
在钛白粉的生产过程中，钛铁矿中的钪有70% ~80%以Sc3 + 存在于水解废液中，其余部分在硫酸亚铁结晶和钛白水解的洗涤尾液中流失，由于原矿中Sc含量很低，一般为80 ~ 120g / t，因此在钛白废水中Sc3 + 的含量也很低，一般为10 ~ 20mg / L，而废水的其它杂质Fe、TiO2等都大大高于Sc2O3的含量，要使微量的钪富集，采取先除杂的办法是不经济的，因而只能采取先萃取后除杂的工艺路线。萃取是利用溶剂中的溶质在两种不同的溶液中达到平衡后其分配比不一样，来使被提取的元素与杂质分离。本项目采用的萃取剂是TBP + P204 + 煤油溶液组成的有机萃取剂，其萃取反应式为：

在萃取过程中，绝大部分Sc3 + 被萃取，同时大量Fe2 + 、Ti4 + 等杂质亦被萃取进入有机相中，因此萃取后必须进行酸洗除杂，以硫酸加双氧水进行洗涤，由于Fe2 + 、Ti4 + 等极易被酸化，生成硫酸盐而进入废酸中，而Sc3 + 则仍能紧密结合在有机络合物中而保留在有机相中，其主要反应为：

钪保留在经酸洗除杂后的有机相中，则采用加碱反萃使Sc3 + 从络合物中解脱出来，而有机相仍可返回使用，其主要反应式为：
经反萃后，Sc 在沉淀物中含量增高，但杂质仍是主要的，为了得到纯度较高的氧化钪，必须进行精制。精制的原理是利用优溶原理，Sc（OH）3能优溶于HCI溶液中，而 Ti（OH）4等则较难溶解，控制一定的pH值，使Sc（OH）3溶解生成ScCI3溶液，其反应式为：
Sc（OH）3 + 3HCI = ScCI3 + 3H2O
然后用草酸将Sc3 + 沉淀下来，得到较为纯净草酸钪沉淀，其反应式为：2ScCI3 + 3H2C2O4 = Sc（C2O4）3 !+ 6HCI
最后为灼烧，将草酸钪沉淀在高温下灼烧氧化而生成Sc2O3的产品，其反应式为：
2Sc（C2O4）3 + 3O2 = 2Sc2O3 + 12CO2"
1.2 生产工艺流程

2.3 设备选型设计与设备连接
2.3.1 设备选型设计
本装置的主体设备是非标设备，必须根据生产能力来进行设计。
（1）一段萃取槽
为带搅拌器的四段式逆流萃取槽，材质为PVC，外形尺寸为1 900 > 1 670 > 1 170mm。因目前生产量较小，只开二段即可，如果四段全开，产量可增加一倍。
（2）二段反萃除杂槽
为带搅拌器的十二级逆流反萃槽，材质为PVC，外形尺寸为2 670 > 900 > 500mm。
（3）搪瓷反应罐
用于第三段碱反萃，为K - 1000 型，容量为1m3，带螺旋搅拌器与加热夹套。
2.3.2 设备连接
氧化钪车间为长30m，宽5m，高8m 的钢混结构二层楼房，三个母液池与一个废酸回收池布置于一楼地下，母液高位槽、硫酸高位槽、TP 高位槽和液碱高位槽布置于东头二楼半平台上，以保证液体流动间的位差。氧化钪的富集生产过程为连续生产，氧化钪的精制生产在实验室内进行，为间断生产。
2.4 生产技术条件控制
2.4.1 TP 煤的配制
配料比：P204 100kg 即10%
TBP 30kg 即3%
磺化煤油870kg 即87%
配制工艺在搪瓷反应罐中进行，将P204、TBP 和磺化煤油按上述比例加入，进行充分搅拌，然后放入TP回收槽中，再用泵送至TP 高位槽备用。2.4.2 硫酸洗液和碱液的配制
硫酸洗液成分为8NH2SO4 + 1NH2O2，在配酸槽内进行，然后用泵送至高位酸槽备用。
碱液浓度为2. 5N NaOH，在配碱槽内进行，配制好的碱液用泵送至高位碱槽备用。
2.4.3 一段萃取工艺
日处理量为50m3 钛白废水，则母液流量控制为38L /min，有机相比O/W 取1 1 20，则有机相流量控制为1.9L / min。
搅拌器转速控制为450r / min。萃取时间为6min（二段），则萃取率可达90%。
2.4.4 二段反萃洗杂工艺
有机相与硫酸洗液相比控制为O/W= 111。
搅拌器转动速度控制为450r / min。
硫酸洗液流量控制为1.9L / min。
2.4.5 三段碱反萃工艺
本过程为间断生产，有机相与碱液相比控制为O/W= 111。
每次放入碱液400L，有机负载相400L，进行搅拌并加热，温度控制为70 ~ 75C，搅拌时间为30 ~50min，直到有机相内残留Sc2O3 < 5 ~ 10mg / L 为止。
然后静置澄清30 ~ 40min，依次放出白色沉淀物与有机相，沉淀物放入沉淀槽进行过滤沉淀，有机相放TP 回收槽，并泵入高位TP 槽回用。沉淀物经过滤后取出进行精制，滤液可送配碱槽重新配制碱液。
2.4.6 精制工艺
优溶：采用10%HCI 为溶剂，加热溶解，温度控制在90 ~ 100C，控制终点酸度在pH = 1 ~ 1.5。加草酸沉淀：按2. 5g / L 加酒石酸，2g / L 加EDTA，50g / L 加10%草酸进行静置沉淀，并用1%的热草酸溶液洗涤二次，固液比控制为1110。灼烧：一般在马弗炉内进行，温度控制为750C。保温灼烧1h 即可得到Sc2O3产品。
2.5 原材料消耗
2.5.1 主要原材料单耗
（1）硫酸：21.6kg / m3 废水
（2）双氧水：4L / m3 废水
（3）磺化煤油：43.5L / m3 废水（不包括回收）
（4）TBP：1.5L / m3 废水（不包括回收）
（5）P204：5L / m3 废水（不包括回收）
（6）液碱（35%NaOH）：5L / m3 废水（不包括2.6 试验生产结果与经济效益
2.6.1 试验生产结果
经过几年来的摸索与两个月的生产试车，结果如下：
（1）打通了生产流程，生产出了合格的产品，经检验产品中Sc2O3
含量达到85%。
（2）证实了以TB 煤从钛白酸性废水中回收氧化钪的“萃取、洗杂、反萃、精制”的生产流程是可行的。（3）摸索出了萃取生产中较为理想的工艺参数，为提高萃取回收率，降低成本创造了有利的条件。
（4）同时探索出了一整套测定氧化钪在废水中、富集物中以及成品中的快速，可靠的分析方法，为生产和试验提供了可靠的保证。
2.6.2 经济效益
生产1kg 氧化钪，其生产成本为6 169. 78 元，Sc2O4含量为85% ~ 90%的产品价格为2 万元/ kg，按年产氧化钪50kg 计，则年创利为：692 011 元，半年内就可全部收回投资。如果将成品价格为50 000 元/kg，则利润更可成倍增加，其经济效益更加惊人。提取氧化钪后的废酸水，以及在洗杂中加入的硫酸全部可以返回钛白车间酸解工序用于配酸，亦可送磷肥车间使用，无废水排放，同时也间接创造了经济效益。
在该工艺中还可以回收进入酸性废水中的钛白，不但提高了钛白车间的总回收率，也具有一定的经济效益。

/ min
Sc3 +
Fe2 +
Ti4 +
4
30
0
2
6
40
0
4
8
60
0
6
10
80
0
8
12
90
0
10
14
90
10
20
16
92
15
30
18
95
20
40

1 基本原理和生产工艺流程

1 . 1 基本原理
从钛白酸性废水回收氧化钪，一般采用液 - 液萃 取法。
　钛的生产处理过程中, 含钛矿物作为原料, 在电弧炉中熔炼制得高钛渣, 钪以Sc2O3的形式留在高钛渣中。此高钛渣在进行高温氯化生产TiCl4 时, 钪被氯化成ScCl3 。以烟尘的形式被捕收于集尘器中。于是钪在氯化烟尘中得到明显的富集, 其含量可达0 .03 ～0 .12 %。此氯化烟尘是一种很好的提钪原料。
本文作者已进行了从氯化烟尘浸取钪的实验研究工作〔1〕, 得到最佳浸出条件, 其钪浸取率可达82 %以上。但由于在浸取钪的过程中, 铁、锰等杂质也随钪一起被浸出, 从而使得所得到的含钪溶液中含有大量的铁、锰杂质。从盐酸浸出液中分离和富集钪的方法国内外已有文献报道, 目前大多采用溶剂萃取法和离子交换法〔2 ～ 4〕。这些方法一般操作复杂, 价格昂贵, 有待于寻找工艺简单可行, 经济上更趋合理的方法。本文采用一种沉淀剂, 该沉淀剂对钪的选择性强, 在一定的条件下可与钪作用生成沉淀, 使钪进入沉淀物中, 铁、锰等杂质则不进入沉淀物中, 从而达到钪与铁、锰杂质分离的目的。实验表明,这种分离工艺具有简单、经济的特点, 钪的沉淀率可达100 %, 一次沉淀的铁、锰去除率大于98 %, 二次沉淀的铁、锰去除率大于99 .8 %。
1 　原料
氯化烟尘取自某厂高钛渣高温沸腾氯化制取TiCl4 时在集尘器中收集的废弃烟尘,其主要化学成分见表1 。用此氯化烟尘为原料, 按本文作者在文献〔1〕中得到最佳浸出条件, 即温度为室温,S∶L =1∶2 , 浸出介质为2 %w t 盐酸水溶液浸取钪, 得到含钪的盐酸浸出液, 浸出液经过滤, 滤液中钪含量为237 .25mg/ L , 此时钪的浸出率可达82 %以上。
2 .2 　钪与铁、锰的分离
2 .2 .1 　pH 对铁、锰沉淀的影响
由Fe -H2O 系及Mn -H2O 系的E -pH 图可知, pH >2 时, Fe3+会水解生成Fe(OH)3 沉淀;pH >7 .5 时,Mn2+会水解生成Mn(OH)2 沉淀。由于钪沉淀的最佳酸度为pH =5 , 为避免铁与钪共沉淀, 首先用铁粉将溶液中的Fe3+还原成Fe2+(Fe2+水解生成Fe(OH)2 的酸度为pH =7 , pH =5 的钪沉淀条件下, 不会有Fe(OH)2 沉淀生成), 然后调整溶液酸度, 在沉淀剂量与钪量之比为30∶1 、室温条件下进行沉淀实验, 分析滤液中的Fe2 + 、Mn2+含量, 用差减法求得沉淀中的Fe2 + 、Mn2 +含量, 进而求得Fe2+ 、Mn2 +的沉淀率, 考察溶液酸度对Fe2 + 、n2+的沉淀的影响, 结果见表5 。由表5 可知, 随着pH 增大, Fe2 + 、Mn2+沉淀率减小, 在pH =5 时的钪最佳沉淀条件下, Fe2 + 、Mn2 + 沉淀率分别为1 .8 %和1 .5 %, 对应的铁、锰去除率分别为98 .2 %和98 .5 %。较好地实现了钪与铁、锰分离的目的。pH =6 时, 无沉淀生成。
2 .3 　沉淀剂与钪的分离
沉淀剂在酸性溶液中沉淀, 在碱性溶液中溶解, 而Sc3+则相反, 在酸性增加时会溶解, 在pH >5 时沉淀生成Sc(OH)3 。根据这一特性, 用稀盐酸溶解含钪沉淀物, 使Sc 以ScCl3 的形式转入溶液中, 这时沉淀剂不溶解, 仍为沉淀, 于是可使钪从沉淀剂中分离出来。
为了使钪尽可能多地以ScCl3 形式转入溶液, 实验考察了盐酸浓度、用量对钪溶解的影响, 结果见表9 。

从氯化渣中浸出钪的研究
李亮
( 攀枝花学院材料工程学院，四川攀枝花617000)
摘要:以富集钪后的氯化渣为原料，研究了浸出酸种类、原料粒度、浸出酸浓度、浸出液固质量比、浸出温度和浸
出时间对钪浸出率的影响。条件试验和正交试验表明，最佳试验条件为: 浸出酸种类为硫酸; 浸出酸浓度为40%;
原料粒度为44 μm ( 325 目) ; 浸出液固质量比为3． 5; 浸出温度70 ℃; 浸出时间为8 h。浸出温度、浸出液固质量比
和浸出酸浓度对钪浸出率的影响大小依次为: 浸出温度＞ 浸出液固质量比＞ 浸出酸浓度。稳定试验表明: 钪的浸
出率在95%以上，为下步进行钪的回收创造了有利条件。
关键词:钪; 提取; 氯化渣; 浸出; 浸出率
中图分类号:TF845． 1 文献标识码:A 文章编号:1004 － 7638(2011)02 － 0015 － 05
Extracting the Scandium from the Chlorine Slagging
Li Liang
( Materials Engineering Institute in Panzhihua University，Panzhihua 617000，Sichuan，China)
Abstract: Selecting the chlorine slagging after concentration as a raw material，the influence of the leaching
sour type，raw material granularity，the leaching acid concentration，the leaching liquid solid mass
ratio，the leaching temperature and the extraction time on the scandium leaching rate have been studied．
The condition experiment and orthogonal test indicate that the superior experiment condition is: the leaching
sour is the sulfuric acid; the leaching acid concentration is 40%; the granularity of the raw material
is 44μm( 325 items) ; the leaching liquid solid mass ratio is 3． 5; the leaching temperature is 70 ℃; the
extraction time is 8 h． The leaching temperature，leaching liquid solid mass ratio and leaching acid concentration
to the leaching rate influence size in turn are: The leaching temperature is more than the leaching
liquid solid mass ratio，and the later is more than the leaching acid concentration． The stability test
indicated: The scandium leaching rate may reach above 95%，and it creates the advantage to carry on
the scandium recycling．
Key words: scandium; extracting; chlorine slagging; leaching; leaching rate
0 引言
在自然界中，作为稀土元素之一的金属钪，由于其以伴生矿物的形式稀散地分布于其他矿物中，分离和提取的难度较大，所以价值不菲，在一般工业中用量较少。虽然如此，但是由于金属钪及其化合物具有较多的优异性能，诸如熔点高，比重小，强度大，热稳定性能好，化学活性较强等，因而被广泛地应用于宇航材料、电光源、电子工业、核技术、超导技术、医疗卫生行业及化工生产等重要领域中[1-4]。
我国是金属钪资源较为丰富的国家，其储量居世界第一，已探知的含钪矿物种类达800多种[5]，这为今后我国大力开发利用金属钪资源奠定了物质基础。因此，深入研究钪的回收及提取工艺意义重大。
我国钪资源的提取主要为通过从生产钛白粉的硫酸废液与钛生产过程中的氯化烟尘中回收利用。另外，国内有些厂家也在积极研究从氧化铝赤泥、钨渣、稀土、选矿尾矿等中提取和回收钪。本文拟对金属钪资源的分布状况进行总结，并重点阐述我国对金属钪的主要提取方法及其典型生产工艺和技术的研究现状与进展，以期为我国钪工业的发展提供一定的理论参考。
1 钪资源状况
金属钪作为一种性能优越的稀有金属[6]，最先是由瑞典化学家尼尔森（L. F. Nilson）于1879年从斯堪的纳维亚（Scandinavia）半岛的硅铍钇矿和钛硅酸稀金矿中发现的[7-9]，因而被命名为Scandium，化学符号为Sc。
在地壳中，Sc的平均丰度达36×10-6，与金属Be, Sr, As, Se, W等的丰度大致相当。Sc的平均丰度数据表明，其在地壳中的含量并不低。但是，金属Sc的分布极为分散，绝大部分Sc结合其他稀土金属，以化合物的形式分布在800多种含钪矿物中[10-11]；也有少数混杂稀土金属，形成自然界极稀少的独立矿
物[12]，见表1。

目前，富集于钨锡矿、铀钍矿、稀土矿、钽铌矿、
铝土矿、白云母和钛铁矿等副产品中的Sc，是自然
界中具有工业意义的Sc资源，这些资源中Sc品位（按
Sc计）一般小于0.02%。全世界金属钪的工业总储量
为200万t左右（以Sc计），其中，中国、美国和俄
罗斯等国家的储量较为丰富[9 ]，国外金属钪资源的
主要分布情况如表2所示[13]。

2 我国钪的主要提取方法
我国提取和回收金属钪的主要方法有溶剂萃取法、化学沉淀法和离子交换法3 种[16-18]。
1） 溶剂萃取法
溶剂萃取法中，首先将有机相和水相相互混合，待水相中要分离出来的物质进入有机相后，再通过两相质量密度的不同而将两相分开，从而实现液体混合物的分离或提纯。该法是富积和提取钪最为重要的方法，具有选择性好、处理量大、操作简单、适用介质条件及应用范围广泛等优点[19]。由于萃取液性质和机制的不同，萃取剂包含酸性含磷萃取剂、羧酸萃取剂、中性含磷萃取剂、螯合萃取剂等4类。在金属钪的提取利用中，应用最广的萃取剂为有机磷酸类，常用的萃取剂如表4所示。这种酸性磷类萃取剂可与钪离子形成十分稳定的萃合物，因而其萃取能力较强，有相当高的萃取率。在金属钪的回收利用过程中，其关键技术体现在根据不同的原料和溶液成分，探寻有效的萃取体系，并建立与之适宜的工艺流程。

2） 化学沉淀法
化学沉淀法是富集和提取钪的一种比较成熟而
常用的方法，且其工艺较为简单。采用化学沉淀法
提取钪时，需要选择最佳的沉淀剂。而根据不同矿
物体系的特点，可供选择的沉淀剂通常有氢氧化
物、氨水、草酸盐、碳酸盐、氟化物及二元酒石酸
盐等[12]。例如孙本良等[20]从含钪氯化烟尘的盐酸浸
出液中采用沉淀法进行钪与铁、锰的分离时，先用
浓度为0.1 mol·L-1的NaOH溶液调整溶液pH值，使
沉淀剂只与Sc3+反应生成沉淀，铁以Fe2+的形式存
在。因为沉淀剂在酸性溶液中沉淀，但在碱性溶液
中溶解，而Sc3+正好相反。根据这一原理，用稀盐
酸溶解沉淀物，就能将Sc3+以ScCl3的形式从沉淀剂
中分离出来，在提取钪的同时又能分离铁、净化钪，
整个处理过程钪的沉淀率达100%。
由于采用化学沉淀法提取的钪及其化合物的纯
度较低，难以满足工业需要。故一般情况下，采用
该法提取Sc时必须结合其它的提取方法，以获得纯
度较高的钪化合物。
3） 离子交换法
离子交换法是实现钪与某些结构复杂、性质相似的较难分离元素之间的有效分离方法之一，其分
离效果好，适用于生产高纯度的Sc2O3，现已得到了
广泛的应用[10]。目前，钪离子交换工艺中使用的树
脂主要有Dowex-50，BioRad AG50W，X8，Diaiom SK1
等阳离子交换树脂，以及Dowexl，Ab-17等阴离子交
换树脂。由于钪具有较强的化学活性，在低酸度介
质（HCl或H2SO4）中，可用强酸性阳离子交换分离
树脂上的Sc与Fe, Al, Ti, Ur等元素，然后用一定浓
度的硫酸作洗脱剂就可使钪和杂质元素得到有效分
离；同时，钪能形成硫酸盐络阴离子，利用这一性
质，可用碱性阴离子交换并分离树脂中不能形成硫
酸盐络阴离子的Al, Ca, Cd, Co, Cu, Zn, Mg, Ni等元素。
以上3种提取和回收钪的主要方法，其技术均较
为成熟，且各有优势。相较而言，化学沉淀法的工艺较为简单，故最为成熟而常用，但提取的化合物
纯度不高；溶剂萃取法中萃取剂和萃取体系的选取
较为复杂，有待进一步发展；离子交换法生产的
Sc2O3的纯度最高，更具优势，但其操作较之溶剂萃
取法和沉淀法，工艺更为复杂，成本也更高些。
3 我国钪生产的典型工艺和技术
由于金属钪主要掺杂在各种矿物中，而且含量
较低，考虑到资源利用的合理性和生产成本，独立
开采钪矿是不适宜的，故一般是在提炼其它矿物的
过程中综合回收钪，如从冶炼的废渣、废液和烟尘
中分离、提纯金属钪。其典型的回收工艺包括对原
料进行预处理，采用HCl或H2SO4浸出、萃取或离子
交换、沉淀剂沉淀、灼烧，最终获得纯度较高的Sc2O3
产品。
3.1 从钛白粉生产的废液中回收和提取钪
我国生产的Sc2O3绝大部分来自钛白粉厂。由于原
矿中Sc含量较低，其质量分数一般只有80～120 g·t-1，
因此在钛白废液中的含量也很低，其质量浓度一般
不超过20 mg·L-1。而其它杂质元素的含量远高于Sc
的，如Fe的含量为Sc的3 000倍，Ti, Mn的含量为
Sc的100倍。目前，国内主要采用溶剂萃取分离、草
酸沉淀的工艺路线从钛白废液中回收Sc[17, 21-22]，典
型的工艺流程如图1 所示。

目前已有采用P204＋TBP萃取剂协调萃取废酸
中Sc的工业生产实例[9]。其主要采用HCl洗涤Fe和
Mn，H2SO4+H2O2 15级逆流洗Ti，反萃液再经过多次
草酸沉淀精制、煅烧，最后得到纯度达99.9%以上的
Sc2O3，整个处理过程Sc的收率大于70%，但洗涤成
本较高，占整个钪生产成本的70%。由于洗涤除杂的
成本太高，李海等[22]试图采取水解除杂＋二次萃取
的工艺路线替代原有的工艺。结果表明，该工艺下
的最佳工艺条件为：有机相的最佳配比为体积分数为25%的P204+4%的TBP+61%的煤油；选用浓度为
2 mol·L-1的氢氧化钠+1.5 mol·L-1的氯化钠反萃；用
盐酸调节反萃液的pH值为1，加热水除钛；调水解
液酸度（氢离子浓度）为7 mol·L-1，二次萃取除杂。
与现有工艺相比，该工艺省去了硫酸洗钛步骤，从
而降低了提取钪成本。
对于这些回收利用技术，其突出的问题是萃余
液中所含有机相未能有效处理，会给环境造成二次
污染。若能采用离心分离或过滤膜等处理技术有效
分离有机相，则可满足环保要求。此外，离子交换
法、乳状液膜法[9]也已用于钛白废液提取钪试验，均
取得了良好的试验结果。
3.2 从氧化铝赤泥中回收钪
铝土矿中伴生着地壳中3/4～4/5的钪。生产氧化
铝时，超过98% 的钪富集在赤泥中，其质量分数最
高可达0.02%（按Sc2O3计）[23]。我国作为世界上产能
最大的氧化铝生产大国，每年赤泥的产出量高达数
百万吨，因此，如何综合回收赤泥中的Sc成为国内
科研工作者广泛研究的课题[24]。
目前，我国主要采用酸浸出工艺从氧化铝赤泥
中提取钪[25]，包括用盐酸浸出、硫酸浸出、硝酸浸
出等，典型的工艺路线是先用硫酸和盐酸等处理赤
泥，再进行萃取，然后用草酸或酒石酸铵进行沉淀、
煅烧，最后获得Sc2O3。
唐晓宁等[23-24]以盐酸作为浸出剂，对从某拜耳
法生产氧化铝的富钪赤泥中酸浸钪进行了详细的
试验研究。其试验结果表明，在浸出剂盐酸浓度为
6 mol·L-1，液固比为5:1，反应温度为60 ℃，反应时
间为1 h的条件下，钪的浸出率大于85%。在此基础
上，作者研究了该处理过程的动力学问题，建立了
相应的动力学模型，认为钪的酸浸过程符合收缩未
反应芯模型，反应主要受固膜扩散控制。
王克勤等[26] 研究了拜耳法赤泥提取氧化钪的工
艺。赤泥经过烧结、稀碱液溶出、洗涤等处理过程
脱铝后，在60 ℃、液固比为5:1的条件下，用浓度为
6.5 mol·L-1的盐酸浸出1.5 h，然后用体积分数为2%
的P507+磺化煤油萃取钪。结果表明，该条件下钪的
萃取率达90.60%，且分相较快。经浓度为2 mol·L-1
的NaOH溶液反萃钪，草酸沉积，800 ℃温度下焙烧
1 h后，得到了质量分数为95.2%的氧化钪。
长远来看，钒钛磁铁矿和炼铝的赤泥的矿量大、
钪总量较多，适于长期开发利用，将会是我国用于
提取金属钪的主要原料。国内学者对从氧化铝生产
的废渣赤泥中回收钪进行了有益的探索性试验研究，
取得了一定的进展[26- 28]。但是由于铝土矿的成分较
为复杂，提取方法也有所不同，因而目前的工作还
需进一步深入。如能开发出回收钪的经济、合理的
工艺流程来，必将为我国赤泥的综合利用及钪的提
取提供一条新途径。
3.3 从钨渣中回收钪
钨渣是钨冶炼过程中产生的，钨渣中含有丰富
的钪，其质量分数为0.2%～0.4%，是提取和生产Sc2O3
的重要原料之一。目前，我国每年约有7万t的钨渣
产出量，其中含WO3约2 800 t（按残余WO3的质量
分数为4%计），这拥有着很高的回收和利用价值，为
此，国内相关研究者围绕从钨渣中提取高纯氧化钪
进行了试验研究[29]。
杨革[30]将钨渣经硫酸浸出，以P204、煤油和TBP
萃取，碱反萃，盐酸溶解，草酸沉淀，灼烧获得粗
氧化钪。其提纯经过了除钙、锆、PMBP（1- 苯基-
3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮）和苯萃取Re等
杂质以及草酸沉淀等纯化过程。按以上提纯流程用
高纯试剂处理2 次，可使产品中Sc2O3的质量分数
大于99.99%，其处理流程如图2所示。

钟学明[31]以钨渣为原料，选用硫酸为浸出液，用
铁屑将Fe3+还原为Fe2+，然后用质量分数为0.1%的
伯胺N1923萃取分离钍，质量分数为4.0%的伯胺N1923
萃取富集钪，硫酸洗涤负载有机相分离稀土和铁，过
氧化氢洗涤分离钛，盐酸反萃取钪，叔胺N235从氯化
钪溶液中再次萃取分离铁，氨水和草酸前后两次沉
淀钪，最后灼烧草酸钪获取氧化钪，产物中氧化钪
的质量分数为90%，收率为82%。
一般来说，该工艺可以选择H2SO4或HCl作为浸
出试剂。如果采用盐酸分解钨渣，可能存在成本高、
污染大、腐蚀性强、劳动环境差等缺点，故一般选
择硫酸作为浸出剂。采用成本较低的矿物加工物理
分选技术，分离富集钨渣中的钪，应当是钪资源综
合回收利用中较有前景的途径。
图2

4 结语
在国防军工、航天航空、超导体、电光源材料、
冶金化工等部门，钪产品的应用越来越广泛，其市
场前景也必将越来越光明。我国拥有丰富的钪资源，
尽管在钪的提取和回收技术的研究方面较之美国、
俄罗斯、日本等发达国家起步晚，但在近年来取得
了很大的成效，产能也已位居世界前列。
目前，我国在钪提取和回收上存在的问题主要
是成本较高、回收率和产品纯度不高。因此，从我
国湿法冶金的工艺发展来看，萃取和离子交换技术
是提取钪的高效处理方法，但处理过程的工艺较为
复杂，为此，将沉淀、萃取和离子交换等新、老处
理技术优化组合，不失为可行的方案和路线。
此外，寻找高效的萃取剂，完善和改进生产工艺
设备，借此提高金属钪产品生产过程中的回收率和
纯度也值得探讨。

钪及其化合物具有多种优异性能，应用价值极
高。钪广泛应用于国防、冶金、化工、玻璃、航天、核
技术、激光、电子等领域。高纯氧化钪可用作电子发
射材料、超导材料、太阳能电池材料等。
攀枝花钒钛磁铁矿是我国著名的三大共生矿产
之一。矿石中共生有铁、钒、钛三种主要的有益元
素，同时还伴生有钴、镍、铬、锰、铜、硫、镓、钪、稀土
及铂族元素。目前，只实现铁、钒、钛的提取。研究
从钒钛磁铁矿提取其它微量有益元素，对综合利用
钒钛磁铁矿资源具有重要的意义。
收稿日期:2010 － 11 － 23
作者简介:李亮( 1970—) ，男，四川蒲江人，副教授，主要从事钒钛资源综合利用和钛白废酸综合利用研究工作。
第32 卷第2 期
2011 年5 月
钢铁钒钛
IRON STEEL VANADIUM TITANIUM
Vol． 32，No． 2
May 2011
钪在矿物中的含量一般较低，一般采取先浸出，
再萃取富集回收的技术方案［1 － 7］，直接浸出是回收钪
最重要的工序，浸出率的高低直接影响钪的回收效
果。由于钪的含量低，导致钪的收率低，回收成本偏
高，产业化实施存在一定的难度。为了解决传统钪回
收技术方案存在的不足，笔者采用先对钒钛磁铁矿中
的钪进行富集的技术思路，使钪的含量适宜于回收，
重点对富集后含钪原料的浸出进行了较为详细的试
验研究。试验表明: 富集后的含钪原料浸出性好，为
下步回收创造了有利的条件。先富集再回收的技术
方案具有较好的可行性，产业化前景广阔。
1 试验用原料
试验用含钪原料采用富集后氯化渣，钪的富集
流程见图1。钒钛磁铁矿中含钪25． 4 ～ 28． 3 g /t，钪
是一种高度分散元素，在选冶过程中主要向钛精矿
中富集，经过选矿，钛精矿中的钪可以富集到50． 3
～ 55． 4 g /t。钛精矿经过电炉冶炼得到高钛渣，高
钛渣中的钪可以富集到90． 5 ～ 96． 7 g /t。高钛渣经
过氯化炉氯化得到氯化渣，氯化渣中的钪可以富集
到150． 2 ～ 160． 1 g /t，其主要化学成分见表1。
图1 钪的富集流程
Fig． 1 Scandium concentrating flow
表1 氯化渣主要化学成分
Table 1 Main chemical compositions of chlorine slag
Mn /% Mg /% Fe /% Al /% Si /% Ca /% Ti /% Sc /( g·t) － 1
4． 21 3． 20 10． 31 3． 43 3． 21 4． 35 9． 39 155
由表1 可知，氯化渣中的钪得到了有效富集，是
一种理想的提取钪的原料。氯化渣中还含有杂质元
素，对钪的提取和分离会产生影响。
2 试验方法
浸出试验方法见图2。将一定量浸出剂倒入烧杯
中，将烧杯置于水浴锅中加热到一定温度保温; 将一定
量经过粉磨后的氯化渣加入烧杯中，用搅拌器搅拌; 搅
拌一段时间后，对溶液进行过滤，并用蒸馏水( 蒸馏水
用量0． 5 ～1 倍于浸出样) 对残渣进行清洗2 ～3 次，清
洗液一并收入含钪溶液中; 对残渣烘干称重，送样检测
化学成分; 收集的含钪溶液测量体积，送样检测化学成
分; 微量元素钪的测定采用分光光度法，该方法快速、
简便、有效。根据检测结果，计算浸出率［8］。
3 试验结果与讨论
3． 1 浸出条件试验
3． 1． 1 浸出试剂种类对浸出率的影响
浸出试剂的选择，主要取决于矿物原料中有用
矿物和脉石矿物组成及矿石构造，此外，还应考虑浸
出试剂的价格、试剂对矿物组分的分解能力及对设
备材料的腐蚀性能等因素。用于浸出的试剂主要有
硫酸、硝酸和盐酸，不同的浸出试剂对矿物会有不同
的浸出效果［9 － 10］。
图2 浸出试验方法
Fig． 2 Leaching testing plan
固定试验条件: 浸出温度选择80 ℃，浸出时间
选择8 h，浸出固液质量比选择1: 3，氯化渣粒度选
择44 μm( 325 目) ，研究浸出试剂种类对钪浸出率
的影响，试验结果见图3。从图3 可以看出，硫酸对
该类矿物的浸出效果最好，酸浓度40% 时，浸出率
可达到94%。盐酸和硝酸浸出该类矿物时，最高浸
出率分别为83%和75%。因此，本试验选择硫酸作
为该矿物的浸出试剂。
·16· 钢 铁 钒 钛 2011 年第32 卷
图3 试剂种类对浸出率的影响
Fig． 3 Influence of reagent type on the leaching rate
3． 1． 2 粒度对浸出率的影响
固定试验条件: 浸出试剂选择硫酸，酸的浓度选择
40%，浸出温度选择80 ℃，浸出时间选择8 h，浸出固液
质量比选择1∶ 3，研究氯化渣粒度对钪浸出率的影响，
试验结果见图4。从图4 可知，随着氯化渣的粒度变
细，其浸出率提高。这是由于氯化渣粒度变细后，增加
了反应接触面，化学反应速度和比表面积成正比，加速
了分子之间的有效碰撞率，另粉磨后的氯化渣表面会
出现许多缝隙，可以让H+ 离子渗入参加反应。当粒度
达到44 μ