24晶体结构缺陷资料.pptx

1主要内容：2.4.1晶体缺陷简介2.4.2点缺陷2.4.3线缺陷2.4.5体缺陷2.4.6固溶体2.42.4缺陷和非整比化合物缺陷和非整比化合物2.4.4面缺陷2.4.7非整比化合物DEFECTS IN MATERIAL SCIENCE2“Itisthedefectsthatmakesmaterialssointeresting,justlikethehumanbeing.”“Defectsareattheheartofmaterialsscience.”2.4.1 晶体缺陷简介维纳斯的“无臂”之美更深入人心晶体的缺陷也能赋予材料丰富的性能晶体的缺陷也能赋予材料丰富的性能晶体缺陷就是指实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域。2.4.1晶体缺陷简介 几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等1.1.缺陷的含义缺陷的含义2.2.晶体缺陷的分类晶体缺陷的分类点缺陷引起的三种晶格畸变点缺陷引起的三种晶格畸变杂质杂质原子原子空位缺陷空位缺陷间隙间隙原子原子晶格畸变引起晶体结构的变化，对晶体性质如晶格畸变引起晶体结构的变化，对晶体性质如机械强度、导电性、耐腐蚀性机械强度、导电性、耐腐蚀性和和化学反应性能化学反应性能都有都有较大影响。较大影响。2.4.1 晶体缺陷简介3 3研究缺陷的意义研究缺陷的意义引入杂质可改变半导体的能带结构，所以杂质对引入杂质可改变半导体的能带结构，所以杂质对半导体材料半导体材料电学性能电学性能的影响十分显著。在晶体中引入的影响十分显著。在晶体中引入杂质粒子称掺杂。杂质粒子称掺杂。PSiBSi2.4.1 晶体缺陷简介实际晶体存在缺陷(不利，有利）功能材料需要人为制造缺陷（例 宝石）材料制备过程 质点扩散 缺陷缺陷化学是材料科学的基础2.4.2 点缺陷 PointDefect1点缺陷的分类2热缺陷3杂质缺陷4缺陷化学反应表示方法5热缺陷浓度计算9点点缺缺陷陷的的类类型型划分原则对理想晶格偏离的位置1 1、间隙原子：、间隙原子：原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置，成为间隙原子或称填隙子。2 2、空位：、空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位。3 3、杂质原子：、杂质原子：外来原子进入晶格，就成为晶体中的杂质。这种杂质原子可能取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置，成为置换式杂质原子；也可能进入本来就没有原子的间隙位置，成为间隙式杂质原子。这类缺陷统称为杂质缺陷。2.4.2 点缺陷 PointDefect1 1 点缺陷的分类点缺陷的分类空位 常见常见2.4.2 点缺陷 PointDefect填隙原子填隙原子 很少很少置换原子e.g.，CuinNi,Substitutionalalloy间隙杂质原子e.g.，CinFe，Interstitialalloy热缺陷热缺陷：原子热振动引起，缺陷浓度与：原子热振动引起，缺陷浓度与T T有关有关杂质缺陷杂质缺陷：杂质进入晶格引起，缺陷浓度与杂质含量有关，而：杂质进入晶格引起，缺陷浓度与杂质含量有关，而与与T T无关。无关。非化学计量缺陷非化学计量缺陷：气氛引起，缺陷浓度与气氛性质、压力有关：气氛引起，缺陷浓度与气氛性质、压力有关其它原因：如其它原因：如电荷缺陷，色心电荷缺陷，色心等等2.4.2 点缺陷 PointDefect2 2 依据缺陷产生的原因依据缺陷产生的原因2.4.2 点缺陷 PointDefect定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。类型：弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷（Schottky defect）热缺陷浓度与温度的关系：温度升高时，热缺陷浓度指数增加2 2 热缺陷热缺陷热缺陷产生示意图13（a）单质中弗仑克尔缺陷的形）单质中弗仑克尔缺陷的形成（成（空位与间隙质点成对出现空位与间隙质点成对出现）（b）单质中的肖特基缺陷的）单质中的肖特基缺陷的形成形成2.4.2 点缺陷 PointDefectFrenkel 缺陷缺陷：间隙质点与空格点成对产生；体积不变间隙质点与空格点成对产生；体积不变Schottky 缺陷：缺陷：正负离子空位同时成对产生，体积增加正负离子空位同时成对产生，体积增加14表面位置表面位置(间隙小间隙小/结构紧凑结构紧凑)间隙位置间隙位置(结构空隙大结构空隙大)Frenkel缺陷缺陷MX:Schottky缺陷缺陷2.4.2 点缺陷 PointDefect 为什么为什么CaF2比比NaCl容易形成弗仑克尔缺陷？据其晶体结构容易形成弗仑克尔缺陷？据其晶体结构简要解释。简要解释。一般规律：当晶体中当晶体中剩余空隙剩余空隙比较小，如比较小，如NaClNaCl型结构，容易型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石如萤石CaFCaF2 2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。思考题思考题特征：如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂特征：如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与质缺陷的浓度与温度无关温度无关。16亦称为组成缺陷，亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。是由外加杂质的引入所产生的缺陷。基质原子杂质原子基质原子杂质原子取代式 间隙式 2.2 点缺陷 PointDefect2.2.3 2.2.3 杂质缺陷杂质缺陷2.4.2 点缺陷 PointDefect2.2.42.2.4 电荷缺陷 电荷缺陷：电荷缺陷：自由电子和空穴自由电子和空穴也是晶体的一也是晶体的一种缺陷种缺陷,虽然他们的出现未破坏离子排列的虽然他们的出现未破坏离子排列的周期性周期性,但由于自由电子带负电但由于自由电子带负电,空穴带正空穴带正电电,因此在它们附近形成了一个附加电场因此在它们附近形成了一个附加电场,引起周期势场的畸变引起周期势场的畸变,造成晶体的不完整造成晶体的不完整.电荷缺陷电荷缺陷的存在是晶体的绝缘性变差的存在是晶体的绝缘性变差,还会还会和其他缺陷结合和其他缺陷结合,形成一些新的缺陷形成一些新的缺陷.“色心色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。是由于电子补偿而引起的一种缺陷。某些晶体，如果有某些晶体，如果有x射线，射线，射线，中子或电子辐照，往射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的一系列分离的允带能级允带能级。这些。这些允带能级允带能级相当于在可见光谱区相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。182.2.42.2.4 色心 萤石萤石CaFCaF2 2(电子色心电子色心)2.4.2 点缺陷 PointDefect1）点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号 2）缺陷反应方程式的写法2.2.62.2.6缺陷化学反应表示法缺陷化学反应表示法点缺陷名称点缺陷名称点缺陷所带有效电荷点缺陷所带有效电荷缺陷在晶体中所占的格点缺陷在晶体中所占的格点中性中性正电荷正电荷，负电荷负电荷1 1）点缺陷的符号表征：点缺陷的符号表征：Kroger-Vink Kroger-Vink 符号符号空位（空位（vacancy)vacancy)用用V V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，V VM M含义即含义即M M原子位置是空的原子位置是空的间隙原子（间隙原子（interstitialinterstitial）亦称为填隙原子，用亦称为填隙原子，用M Mi i、X Xi i来表示，其来表示，其含义为含义为M M、X X原子位于晶格间隙位置原子位于晶格间隙位置错位原子错位原子 错位原子用错位原子用M MX X、X XM M等表示，等表示，M MX X的含义是的含义是M M原子占据原子占据X X原子原子的位置。的位置。X XM M表示表示X X原子占据原子占据M M原子的位置。原子的位置。自由电子（自由电子（electronelectron）与电子空穴）与电子空穴 (hole(hole）：）：分别用分别用e e，和，和h h 来表来表示。其中右上标中的一撇示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点代表一个单位负电荷，一个圆点“”代表一个单位正电荷。代表一个单位正电荷。2.2 点缺陷 PointDefect5带电缺陷带电缺陷在在NaCl晶体中，取出一个晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个离子，会在原来的位置上留下一个电子电子e，写成，写成VNa，即代表，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷离子空位，带一个单位负电荷;同理，同理，Cl-离子空位记为离子空位记为VCl，即代表，即代表Cl-离子空位，带一个单位正电荷。离子空位，带一个单位正电荷。即：即：VNa=VNae，VCl=VClh 其它带电缺陷：其它带电缺陷：I.CaCl2加入加入NaCl晶体时，若晶体时，若Ca2+离子位于离子位于Na+离子位置上，其缺陷符离子位置上，其缺陷符号为号为CaNa，此符号含义为，此符号含义为Ca2+离子占据离子占据Na+离子位置，带有一个单位离子位置，带有一个单位正电荷。正电荷。II.CaZr,表示表示Ca2+离子占据离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。III.其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。电荷来表示相应的带电缺陷。23总结符号规则总结符号规则P P缺陷种类缺陷种类：缺陷原子缺陷原子M或或空位空位VC有效电荷数有效电荷数P 负电荷负电荷 正电荷正电荷（中性）（中性）缺陷位置缺陷位置（i间隙）间隙）C=P P 的电价的电价P上的电价上的电价 有效电荷有效电荷实际电荷。实际电荷。对于电子、空穴及原子晶体，二者相等；对于电子、空穴及原子晶体，二者相等；对于化合物晶体，二者一般不等。对于化合物晶体，二者一般不等。注：注：2.2 点缺陷 PointDefect缺 陷 方 程对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则:1 1）位置平衡位置平衡反应前后位置数不变（对基反应前后位置数不变（对基 质言，质言，看下标）看下标）2 2）质量平衡质量平衡反应前后质量不变（对杂质而言，反应前后质量不变（对杂质而言，看主体）看主体）3 3）电荷平衡电荷平衡两边有效电荷相同（看上标）两边有效电荷相同（看上标）2缺陷反应方程式缺陷反应方程式位置关系位置关系(看下标看下标)：在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。注意：注意：注意：注意：位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。不变，并非原子个数比保持不变。在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h等不在正等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。常格点上，对格点数的多少无影响。缺 陷 方 程 质量平衡质量平衡（看主体）：（看主体）：与化学反应方程式相与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。位置，对质量平衡无影响。（V V的质量的质量=0=0）电中性电中性（看上标）：（看上标）：电中性要求缺陷反应方电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等，程式两边的有效电荷数必须相等，晶体必须保晶体必须保持电中性持电中性缺 陷 方 程缺 陷 方 程例例1 1 MgO MgO形成形成肖特基缺陷肖特基缺陷肖特基缺陷肖特基缺陷MgO形形成成肖肖特特基基缺缺陷陷时时，表表面面的的Mg2+和和O2-离离子子迁迁移移到到表表面面新新位位置置上上，在在晶体内部留下空位晶体内部留下空位:MgMgsurface+OOsurfaceMgMgnewsurface+OOnewsurface+1.1.热缺陷反应方程热缺陷反应方程以以零零零零OO（naught）代表无缺陷状态，则：）代表无缺陷状态，则：MgO形成肖特基缺陷：形成肖特基缺陷：O半半径径小小的的Ag+离离子子进进入入晶晶格格间间隙隙，在在其其格点上留下空位，方程式为：格点上留下空位，方程式为：AgAg28缺 陷 方 程例例2 2 AgBr AgBr形成弗仑克尔缺陷形成弗仑克尔缺陷杂质（组成）缺陷反应杂质在基质中的溶解过程杂质在基质中的溶解过程杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。替换时，会产生间隙质点或空位。缺 陷 方 程2.2.杂质（组成）缺陷反应方程式杂质（组成）缺陷反应方程式例例3 3 写出写出NaFNaF加入加入YFYF3 3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式缺 陷 方 程以正离子正离子为基准，反应方程式为：以负离子负离子为基准，反应方程式为：阳离子填隙型阳离子填隙型阴离子空位型阴离子空位型例例4 4 写出写出写出写出CaClCaCl2 2加入到加入到加入到加入到KClKCl中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式缺 陷 方 程以以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为：为基准，缺陷反应方程式为：以以负离子负离子为基准，缺陷反应方程式为：为基准，缺陷反应方程式为：阴离子填隙型阴离子填隙型阳离子空位型阳离子空位型低低价价正正离离子子占占据据高高价价正正离离子子位位置置时时，该该位位置置带带有有负负电电荷荷，为为了了保保持持电电中中性性，会会产产生生负离子空位或间隙正离子。负离子空位或间隙正离子。高高价价正正离离子子占占据据低低价价正正离离子子位位置置时时，该该位位置置带带有有正正电电荷荷，为为了了保保持持电电中中性性，会会产产生生正离子空位或间隙负离子。正离子空位或间隙负离子。缺 陷 方 程基本规律：基本规律：2.2 点缺陷 PointDefect热缺陷是由于热起伏引起的。在热平衡条件下，热缺陷的数目与温度和激活能有关。激活能是离子脱离平衡位置所需要的最小能量。缺陷浓度与缺陷生成能及温度的关系式：缺陷浓度与缺陷生成能及温度的关系式：缺陷浓度 ,E为缺陷形成能对于单原子晶体来说对于单原子晶体来说肖特基缺陷浓度公式肖特基缺陷浓度公式为为：nv 为空位数，Es 为原子晶体肖特基缺陷生成能从热缺陷浓度公式可见，晶体中热缺陷的浓度随温度升高而急剧增大2.2.7 2.2.7 热缺陷浓度的计算热缺陷浓度的计算2.3 线缺陷(位错)Lineardefect定义：定义：当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一条线的当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一条线的周围近邻，这就称为周围近邻，这就称为线缺陷线缺陷。位错就是线缺陷。位错就是线缺陷。应用：晶体的屈服强度、加工硬化、合金强化、相变强化、脆性断裂、蠕变等等。分类：晶体在不同的应力状态下，其滑移方式不同。根据原子的滑移方向和位错线取向的几何特征不同，位错分为刃位错和螺位错。特征：刃型位错的位错线与滑移方向垂直。设想晶体的上部沿设想晶体的上部沿ABEF平面向右推移，平面向右推移，原来与原来与AB重合，经过这样的推压后，相对于重合，经过这样的推压后，相对于AB滑移一个原子间距滑移一个原子间距b，EF是已滑移区与未滑移区的交界线，称为是已滑移区与未滑移区的交界线，称为位错线位错线。ABGHEFb刃型位错刃型位错2.3 线缺陷(位错)Lineardefect1.1.刃型位错刃型位错ABGHEFb(a)HEBBCD(b)(b)图是图是(a)图在晶体中垂直于图在晶体中垂直于EF方向的一个原子平面的方向的一个原子平面的情况。情况。BE线以上原子向右推移一个原子间距，然后上下原子线以上原子向右推移一个原子间距，然后上下原子对齐，在对齐，在EH处不能对齐，多了一排原子。处不能对齐，多了一排原子。刃型位错的另一个特征是位错线刃型位错的另一个特征是位错线EF上带有一个多余的半平上带有一个多余的半平面，即面，即(a)图中的图中的EFGH平面，该面在平面，该面在(b)图中只能看到图中只能看到EH这条这条棱边。棱边。2.3 线缺陷(位错)Lineardefect刃型位错特征刃型位错特征 刃型位错有一个额外的（多余）半原子面。刃型位错有一个额外的（多余）半原子面。刃型位错是直线、折线或曲线。它与滑移方向、柏刃型位错是直线、折线或曲线。它与滑移方向、柏氏矢量垂直。氏矢量垂直。滑移面必须是同时包含有位错线和滑移矢量的平面。位错滑移面必须是同时包含有位错线和滑移矢量的平面。位错线与滑移矢量互相垂直线与滑移矢量互相垂直,它们构成平面只有一个。它们构成平面只有一个。晶体中存在刃位错后晶体中存在刃位错后,位错周围的点阵发生弹性畸变位错周围的点阵发生弹性畸变,既有既有正应变正应变,也有切应变。点阵畸变相对于多余半原子面是左右也有切应变。点阵畸变相对于多余半原子面是左右对称的，其程度随距位错线距离增大而减小。就正刃型位对称的，其程度随距位错线距离增大而减小。就正刃型位错而言错而言,上方受压上方受压,下方受拉。下方受拉。在位错线周围的畸变区每个原子具有较大的平均能量。畸在位错线周围的畸变区每个原子具有较大的平均能量。畸变区是一个狭长的管道。变区是一个狭长的管道。如图如图(a)设想把晶体沿设想把晶体沿ABCD平面分平面分为上、下两部分，将晶体的上、下做一个位移，为上、下两部分，将晶体的上、下做一个位移，ABCD为已滑移区，为已滑移区，AD为滑移区与未滑移区的为滑移区与未滑移区的分界线，称为分界线，称为位错线位错线。螺旋位错的位错线与滑移方向平行。(b)(a)(b)图中的图中的B点是螺旋位错线点是螺旋位错线(上下方向上下方向)的露的露出点。晶体绕该点右旋一周，原子平面上升一个出点。晶体绕该点右旋一周，原子平面上升一个台阶台阶(即一个原子间距即一个原子间距)，围绕，围绕螺旋位错线螺旋位错线的原子的原子面是螺旋面。面是螺旋面。2.3 线缺陷(位错)Lineardefect2.2.螺旋位错螺旋位错螺型位错示意图无额外的半原子面，原子错排程轴对称，分无额外的半原子面，原子错排程轴对称，分无额外的半原子面，原子错排程轴对称，分无额外的半原子面，原子错排程轴对称，分右旋和左旋螺型位错；右旋和左旋螺型位错；右旋和左旋螺型位错；右旋和左旋螺型位错；一定是直线，与滑移矢量平行，位错线移动一定是直线，与滑移矢量平行，位错线移动一定是直线，与滑移矢量平行，位错线移动一定是直线，与滑移矢量平行，位错线移动方向与晶体滑移方向垂直；方向与晶体滑移方向垂直；方向与晶体滑移方向垂直；方向与晶体滑移方向垂直；滑移面不是唯一的，包含螺型位错线的平面滑移面不是唯一的，包含螺型位错线的平面滑移面不是唯一的，包含螺型位错线的平面滑移面不是唯一的，包含螺型位错线的平面都可以作为它的滑移面；都可以作为它的滑移面；都可以作为它的滑移面；都可以作为它的滑移面；位错周围点阵也发生弹性畸变，但只有平行位错周围点阵也发生弹性畸变，但只有平行位错周围点阵也发生弹性畸变，但只有平行位错周围点阵也发生弹性畸变，但只有平行于位错线的切应变而无正应变，即不引起体积于位错线的切应变而无正应变，即不引起体积于位错线的切应变而无正应变，即不引起体积于位错线的切应变而无正应变，即不引起体积的膨胀和收缩；的膨胀和收缩；的膨胀和收缩；的膨胀和收缩；位错畸变区也是几个原子间距宽度，同样是位错畸变区也是几个原子间距宽度，同样是位错畸变区也是几个原子间距宽度，同样是位错畸变区也是几个原子间距宽度，同样是线位错。线位错。线位错。线位错。螺型位错特征螺型位错特征3 3、混合位错、混合位错混合位错：滑移方向与位错线即不平行也不垂直的位错混合位错：滑移方向与位错线即不平行也不垂直的位错2.3 线缺陷(位错)Lineardefect2.4 面缺陷 Lineardefect 定义：当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一个面的近邻，这种缺陷为面缺陷。面缺陷主要包括晶界、表面和镶嵌块等，它们对材料的力学和物理化学性能具有重要影响。晶界晶界：两个空间位向不同的相邻晶粒之间的界面2.4 面缺陷 Lineardefect分类：大角度晶界、小角度晶界和亚晶界1.1.晶界晶界大角度晶界：晶粒位向差大于10度的晶界其结构为几个原子范围内的原子的混乱排列，可视为一个过渡区。D表示相邻同号位错间距,b为柏氏矢量的大小,表示晶粒之间的位相差2.4 面缺陷 Lineardefect小角度晶界：晶粒位向差小于10度的晶界。其结构为位错列，又分为对称倾侧晶界和扭转晶界。2.4 面缺陷 Lineardefect亚晶界：位向差小于1度的亚晶粒之间的边界，为位错结构。2.4 面缺陷 Lineardefect面缺陷引起晶格畸变，晶粒越细，则晶界越多，强度和塑性越高（1）晶面吸附：外来原子或气体分子在表面上富集的现象。（2）分类物理吸附：由分子键力引起，无选择性，吸附热小，结合力小。化学吸附：由化学键力引起，有选择性，吸附热大，结合力大。2.4 面缺陷 Lineardefect2 2、晶面、晶面(表面表面)2.4 面缺陷 Lineardefect1）界面能会引起界面吸附。2）界面上原子扩散速度较快。3）对位错运动有阻碍作用。4）易被氧化和腐蚀。5）原子的混乱排列利于固态相变的形核。6）熔点低。3 3晶面晶面(界面界面)特性特性体缺陷：体缺陷：由点缺陷或面缺陷造成在完由点缺陷或面缺陷造成在完整的晶格中可能存在着空洞或夹杂有包裹整的晶格中可能存在着空洞或夹杂有包裹物等物等,使晶体内部的空间晶格结构整体上使晶体内部的空间晶格结构整体上出现了一定形式的缺陷。出现了一定形式的缺陷。2.5 体缺陷 volumedefect知知识识回回顾顾一、晶体缺陷的定义及分类 几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等二、点缺陷点缺陷的分类热缺陷弗伦克尔缺陷肖特基缺陷偏离平衡位置空位间隙杂质原子缺陷方程式的写法缺陷符号缺陷反应式写法三、线缺陷刃型位错螺型位错混合位错四、面缺陷晶界表面大角度晶界小角度晶界亚晶界准晶-2011诺贝尔化学奖谢赫特曼：1941年生于以色列特拉维夫，1972年从位于以色列海法的以色列工学院获得博士学位，随后在美国俄亥俄州赖特帕特森空军基地航空航天研究实验室从事了3年钛铝化合物研究。谢赫特曼1996年当选以色列科学院院士，2000年当选美国国家工程院院士，2004年当选欧洲科学院院士。1975年，谢赫特曼进入以色列工学院材料工程系工作。1981年至1983年，谢赫特曼利用假期赴美国约翰斯霍普金斯大学从事合金研究并在此期间发现准晶体。这一发现违背当时科学界关于固体只有晶体和非晶体的分类理论，但谢赫特曼坚持维护自己的观点，以致被当时所在的科研小组除名。但谢赫特曼坚持维护自己的观点，以致被当时所在的科研小组除名。重大的科学发现往往是偶然的，有时候还需要运重大的科学发现往往是偶然的，有时候还需要运气，原始创新思想，不是靠智者们指南规划出来，气，原始创新思想，不是靠智者们指南规划出来，更不是靠金钱烧出来，它或许仅仅是平凡者的神更不是靠金钱烧出来，它或许仅仅是平凡者的神来之笔？创新需要勇气，是你死我活的战争，不来之笔？创新需要勇气，是你死我活的战争，不是你不幸被权威踩死，就是你把权威拉下神坛，是你不幸被权威踩死，就是你把权威拉下神坛，不要迷信权威，知识越多越糊涂，威望越高越保不要迷信权威，知识越多越糊涂，威望越高越保守。守。早在十九世纪，德国科学家就总结并通过数学严格证明，为了满足晶体的平移对称性（长程序），晶体只能出现n=1、2、3、4、6等五种旋转对称轴(相应的转角为2/n)，不可能出现n=5和n6次的对称轴。进入20世纪，很多人对“非周期的平面铺砌”产生兴趣，所谓非周期铺砌（后来被称为准周期铺砌），是指铺砌的图形整体丧失平移对称性（没有长程序），但图形整体存在某种旋转对称性（取向序）。准晶材料的研究意义1 对传统晶体学的补充和发展准晶的发现扩大了晶体学的范畴，使之既包括了 有周期性平移对称的传统晶体，也包括了只有准周期性平移的准晶体。2 在固体物理学及材料学中具有重要的意义准晶态物质是传统固态晶体物质与非晶体物质之间的过渡态新物质，其结构与晶体结构和非晶体结构有着本质区别。3 开拓了矿物晶体结构研究的新领域研究表明，准晶物质不仅能在合成材料中发现，而且在地球上、宇宙物质中都能找到准晶态物质。中国在准晶材料的方面的研究1，郭可信院士在1953年曾在Acta Metallurgica发表了3篇有关M6C，2-（Ti,Ta）4Ni2C，Laves相和sigma相的论文。这些合金相的晶体结构中都有众多稍微畸变了的二十面体原子团簇。正二十面体是由20个正三角面围成的凸正多面体，5个正三角面围出一个正五重顶，通过每一对相对着的五重顶有一个五重旋转对称轴，通过每一对相对着的三角面中心有一个三重旋转轴；通过每一对相对着的棱的中点有一个二重旋转轴。2，1956年春天，郭先生在海牙读到周总理“向科学进军”的号召，深受感动，在五一节前回到北京，随后分配到中科院金属研究所中科院金属研究所，直到1987年才转到新成立的北京电子显微镜开放实验室。前后在沈阳工作31年，时间不算短，又正值壮年。先生本应有所作为，但是生不逢时生不逢时，前后赶上“大跃进”和“文化大革命”两次大动荡，他的基础研究一直没能在祖国大地扎根。3，在1983年60岁时重新开始合金相的电子显微镜研究，先生与叶恒强、李斗星同志合作在镍基和铁基合金中发现了一系列与sigma相和Laves相有关的四面体密堆合金相。先生的研究生王大能在1984年夏在这些合金相的纳米畴中发现了五重旋转对称，张泽在1985年春发现了Ti-V-Ni二十面体准晶。研究成果“五次对称性及Ti-Ni准晶相的发现与研究”在1987 年获得了国家自然科学一等奖。国家自然科学一等奖。4，他的四位学生也因为相关研究先后荣获第一和第二届吴健雄物理奖。准晶的发现，创造了中国科学的一个奇迹，被认为是真正达到国际水平的一项研究，这个项目的研究不仅培养了一大批青年科学家，还“培养”了四位中国科学院院士，他们是叶恒强、李方华、张殿林和张泽院士。他的一位学生是这样评价的：“郭先生不会帮你挖金子，不过他会告诉你金矿在哪里！”郭可信郭可信,男，男，1923-2006，中国科学院北京，中国科学院北京电子显微镜开放实验室主任、研究员。中电子显微镜开放实验室主任、研究员。中科院院士、物理冶金和晶体学家。科院院士、物理冶金和晶体学家。1923年年8月月23日生于北平（今北京）日生于北平（今北京）,祖籍福建福祖籍福建福州人。州人。1941年年7月考入浙江大学化工系。月考入浙江大学化工系。1946年毕业后公费留学赴瑞典，就读于瑞年毕业后公费留学赴瑞典，就读于瑞典皇家工学院，并在乌布撒拉大学、荷兰典皇家工学院，并在乌布撒拉大学、荷兰Delft皇家理工学院从事合金钢中碳化物及皇家理工学院从事合金钢中碳化物及金属间化合物的研究。金属间化合物的研究。1 1、负离子缺位型负离子缺位型TiO2-x2 2、正离子填隙型正离子填隙型Zn1+xO3 3、负离子填隙型负离子填隙型UO2+x4 4、正离子缺位型正离子缺位型Fe1-xO前奏前奏2.72.7非化学计量化合物（非化学计量缺陷）非化学计量化合物（非化学计量缺陷）(non-stoichiometric compounds)(non-stoichiometric compounds)定义定义：原子（离子）数量之比不能用简单的整数原子（离子）数量之比不能用简单的整数表示的化合物，即偏离化学计量关系的化合物。表示的化合物，即偏离化学计量关系的化合物。例：例：TiO2-x、ZrO2-xZn1+xO、Cd1+xOUO2+xFe1-xO、Cu2-xO金属离子过剩（还原气氛金属离子过剩（还原气氛）负离子过剩（氧化气氛负离子过剩（氧化气氛）非化学计量化合物的特点：非化学计量化合物的特点：产生及缺陷浓度与气氛性质、气压大小有关，也产生及缺陷浓度与气氛性质、气压大小有关，也与温度有关（与温度有关（k-T）一般可以看作高价化合物与低价化合物的固溶体一般可以看作高价化合物与低价化合物的固溶体一般可以看作高价化合物与低价化合物的固溶体一般可以看作高价化合物与低价化合物的固溶体即不等价置换发生在同一种离子的高价态和低价态即不等价置换发生在同一种离子的高价态和低价态即不等价置换发生在同一种离子的高价态和低价态即不等价置换发生在同一种离子的高价态和低价态之间。（含有变价元素）之间。（含有变价元素）之间。（含有变价元素）之间。（含有变价元素）具有半导体性能，晶体带色；具有半导体性能，晶体带色；半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B为P型半导体，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）2.72.7非化学计量化合物（非化学计量缺陷）非化学计量化合物（非化学计量缺陷）(non-stoichiometric compounds)(non-stoichiometric compounds)又又TiTi+e=TiTi 等价于等价于 1 1、负离子缺位型、负离子缺位型 根据质量作用定律，平衡时，根据质量作用定律，平衡时，e=2：1）TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致。烧结时，氧分压不足会导致升高，得到灰升高，得到灰黑色的黑色的TiO2-x，而不是金黄色的，而不是金黄色的TiO2。2）电导率随氧分压升高而降低。电导率随氧分压升高而降低。3）若）若PO2不变，则不变，则65 电导率随温度的升高而呈指数规电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。的关系。图2.22TiO2-x结构缺陷示意图（I）66TiO2-x结构缺陷结构缺陷在氧空位上捕获在氧空位上捕获两个电子，成为两个电子，成为一种色心。色心一种色心。色心上的电子能吸收上的电子能吸收一定波长的光，一定波长的光，使氧化钛从黄色使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰变成蓝色直至灰黑色。黑色。例：例：Zn1+xO(还原气氛还原气氛e导电导电n型半导体型半导体)2 2、正离子填隙型、正离子填隙型 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）e2 2、正离子填隙型、正离子填隙型 例：例：UO2+x(氧化气氛氧化气氛h导电导电p型半导体型半导体)3 3、负离子填隙型、负离子填隙型 图图3由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III）hh3 3、负离子填隙型、负离子填隙型 例：例：Fe1-xO(氧化气氛氧化气氛h导电导电p型半导体型半导体)V色心色心4 4、正离子缺位型、正离子缺位型 固溶式固溶式Fe1-3/2xFexO位置增殖位置增殖图图2.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（陷（IV）h4 4、正离子缺位型、正离子缺位型 小结：小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以与温度的关系中反映出来。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已。化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已。典型的非化学计量的二元化合物典型的非化学计量的二元化合物作业1.(a)在在CaF2晶体中，晶体中，Frankel缺陷形成能为缺陷形成能为2.8eV，Schttky缺陷的生成能为缺陷的生成能为5.5eV，计算在计算在25和和1600时热缺陷的浓时热缺陷的浓度？度？(b)如果如果CaF2晶体中晶体中，含有，含有10-6的的YF3杂质，则在杂质，则在1600时时CaF2晶体中晶体中是热缺陷占优势还是是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原杂质缺陷占优势？说明原因。因。固溶体固溶体固溶体固溶体：含有外来杂质原子的单一均匀的晶态固体含有外来杂质原子的单一均匀的晶态固体含有外来杂质原子的单一均匀的晶态固体含有外来杂质原子的单一均匀的晶态固体 例：例：MgOMgO晶体中含有晶体中含有FeOFeO杂质杂质 MgMg1-x1-xFeFex xO O基质基质溶剂溶剂主晶相主晶相杂质杂质溶质溶质掺杂剂掺杂剂固溶体的固溶体的基本特征基本特征q不同组分在原子尺度上的混合不同组分在原子尺度上的混合q不破坏主晶相的晶体结构，只晶胞参数有少许改变不破坏主晶相的晶体结构，只晶胞参数有少许改变q大部分固溶体都有一定的固溶度大部分固溶体都有一定的固溶度2.6 固溶体Solid solution（杂质缺陷）类型类型项目项目MixtureA+BSolidsolutionA1-xBxCompoundsAmBn形成原因形成原因粉末混合粉末混合以原子尺寸以原子尺寸“溶解溶解”生成生成原子间相互反应生成原子间相互反应生成物系相数物系相数phase多相系统多相系统均一单相系统均一单相系统均一单相系统均一单相系统结构结构structure各自有各自的结构各自有各自的结构Astructure+Bstructure结构与基质相同结构与基质相同Astructure结构既不同于结构既不同于A也不同于也不同于BNewstructure化学计量化学计量A/B不定不定固溶比例不定固溶比例不定m:n整数比或接近整数比的一定范围内整数比或接近整数比的一定范围内机械混合物、固溶体、化合物的区别机械混合物、固溶体、化合物的区别(1)(1)(1)(1)按杂质原子的位置分：按杂质原子的位置分：置换型固溶体置换型固溶体杂质原子进入晶格中正常结点位置而取代基杂质原子进入晶格中正常结点位置而取代基 质中的原子。质中的原子。例MgO-CoO形成Mg1-xCoxO固溶体。间隙型固溶体间隙型固溶体杂质原子进入晶格中的间隙位置。杂质原子进入晶格中的间隙位置。(2)(2)(2)(2)按杂质原子的固溶度按杂质原子的固溶度x x分分：无限（连续）固溶体无限（连续）固溶体溶质和溶剂任意比例固溶溶质和溶剂任意比例固溶(x=01)(x=01)例：MgO-NiO有限（不连续）固溶体有限（不连续）固溶体杂质原子的固溶度杂质原子的固溶度x x有限。有限。例：MgO-CaO1 1、固溶体的分类固溶体的分类 2.6 固溶体Solid solution（杂质缺陷）基基思考题：间隙型思考