旋光光谱和圆二色谱.pdf

11第一章第一章第一章第一章 有机立体化学基础有机立体化学基础有机立体化学基础有机立体化学基础(4(4学时学时学时学时)第二章第二章第二章第二章 立体异构立体异构立体异构立体异构(10(10学时学时学时学时)第三章第三章第三章第三章 构象分析构象分析构象分析构象分析(6(6学时学时学时学时)第四章第四章第四章第四章 构型测定构型测定构型测定构型测定(4(4学时学时学时学时)第五章第五章第五章第五章 旋光谱及圆二色谱旋光谱及圆二色谱旋光谱及圆二色谱旋光谱及圆二色谱(2(2学时学时学时学时)第六章第六章第六章第六章 不对称合成不对称合成不对称合成不对称合成(10(10学时学时学时学时)教学内容及学时分配教学内容及学时分配教学内容及学时分配教学内容及学时分配2第五章第五章第五章第五章 旋光谱及圆二色谱旋光谱及圆二色谱旋光谱及圆二色谱旋光谱及圆二色谱(2(2学时学时学时学时)?5.1 5.1 前言前言前言前言?5.2 5.2 旋光光谱旋光光谱旋光光谱旋光光谱?5.3 5.3 圆二色光谱圆二色光谱圆二色光谱圆二色光谱?5.4 5.4 应用应用应用应用3旋光光谱、圆二色光谱是同一现象的二个旋光光谱、圆二色光谱是同一现象的二个旋光光谱、圆二色光谱是同一现象的二个旋光光谱、圆二色光谱是同一现象的二个方面，它们都是光与物质作用产生的。方面，它们都是光与物质作用产生的。方面，它们都是光与物质作用产生的。方面，它们都是光与物质作用产生的。旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物的构型和构象、的构型和构象、的构型和构象、的构型和构象、确定某些官能团确定某些官能团确定某些官能团确定某些官能团(如羰基如羰基如羰基如羰基)在手性在手性在手性在手性分子中的位置方面有独到之处，是其它光谱无分子中的位置方面有独到之处，是其它光谱无分子中的位置方面有独到之处，是其它光谱无分子中的位置方面有独到之处，是其它光谱无法代替的。法代替的。法代替的。法代替的。前言前言前言前言4基本原理基本原理基本原理基本原理假如有机分子是具有手性的，即分子和它的镜假如有机分子是具有手性的，即分子和它的镜假如有机分子是具有手性的，即分子和它的镜假如有机分子是具有手性的，即分子和它的镜像互相不能重叠，当平面偏振光通过它时，偏振面像互相不能重叠，当平面偏振光通过它时，偏振面像互相不能重叠，当平面偏振光通过它时，偏振面像互相不能重叠，当平面偏振光通过它时，偏振面便发生旋转，即所谓该物质具有便发生旋转，即所谓该物质具有便发生旋转，即所谓该物质具有便发生旋转，即所谓该物质具有“旋光性旋光性旋光性旋光性”。偏振面所旋转的角度称之为旋光度，可用旋转偏振面所旋转的角度称之为旋光度，可用旋转偏振面所旋转的角度称之为旋光度，可用旋转偏振面所旋转的角度称之为旋光度，可用旋转检偏镜进行测定。检偏镜进行测定。检偏镜进行测定。检偏镜进行测定。从观察者的角度看当检偏镜顺时针方向旋转从观察者的角度看当检偏镜顺时针方向旋转从观察者的角度看当检偏镜顺时针方向旋转从观察者的角度看当检偏镜顺时针方向旋转时，样品称右旋时，样品称右旋时，样品称右旋时，样品称右旋(+)(+)物质，逆时针方向旋转时称左旋物质，逆时针方向旋转时称左旋物质，逆时针方向旋转时称左旋物质，逆时针方向旋转时称左旋（-）物质，通常用钠光）物质，通常用钠光）物质，通常用钠光）物质，通常用钠光D D线线线线(589.3nm)589.3nm)来测量。来测量。来测量。来测量。旋光光谱旋光光谱旋光光谱旋光光谱(Optical Optical RotatoryRotatory Dispersion,Dispersion,ORD)ORD)5我们可以把我们可以把我们可以把我们可以把平面偏振光平面偏振光平面偏振光平面偏振光(即即即即线偏振光线偏振光线偏振光线偏振光)看成是以相同看成是以相同看成是以相同看成是以相同的传播速度前进的左、右两个圆偏振光的矢量和，的传播速度前进的左、右两个圆偏振光的矢量和，的传播速度前进的左、右两个圆偏振光的矢量和，的传播速度前进的左、右两个圆偏振光的矢量和，如图所示如图所示如图所示如图所示:6LR左旋右旋RRRRRRLLLLLL平面偏振光与圆偏振光的关系27当介质有当介质有对称结构对称结构时，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该介质中的传播速度相同，表现为它们的折射率时，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该介质中的传播速度相同，表现为它们的折射率nL、nR相同，因为：相同，因为：n=在真空中的光速在介质中的光速这时有在真空中的光速在介质中的光速这时有n=nL-nR=0矢量和保持在同一个平面之中，在迎着光传播方向观察，这矢量和是忽长忽短周期性变化的一条线。矢量和保持在同一个平面之中，在迎着光传播方向观察，这矢量和是忽长忽短周期性变化的一条线。8介质为有介质为有不对称结构不对称结构的晶体或手性化合物的溶液（总称旋光性物质），则的晶体或手性化合物的溶液（总称旋光性物质），则nL nR，n0，从而使它们的矢量和偏离原来的偏振面，并且偏离程度随光程增大而增大，这就是旋光现象。旋光现象是由于平面偏振光通过旋光性物质时，组成平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光在介质中的传播速度不同，从而使它们的矢量和偏离原来的偏振面，并且偏离程度随光程增大而增大，这就是旋光现象。旋光现象是由于平面偏振光通过旋光性物质时，组成平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光在介质中的传播速度不同(即折射率不同即折射率不同nL nR)，使平面偏振光的偏振面旋转了一定的角度造成。，使平面偏振光的偏振面旋转了一定的角度造成。RLLR在 非 旋 光 介 质 中在 旋 光 介 质9原理原理原理原理：紫外及可见光经尼可尔棱镜产生偏振光，：紫外及可见光经尼可尔棱镜产生偏振光，：紫外及可见光经尼可尔棱镜产生偏振光，：紫外及可见光经尼可尔棱镜产生偏振光，以偏振光照射具有旋光性的化合物，偏振光振动以偏振光照射具有旋光性的化合物，偏振光振动以偏振光照射具有旋光性的化合物，偏振光振动以偏振光照射具有旋光性的化合物，偏振光振动平面产生改变，产生平面产生改变，产生平面产生改变，产生平面产生改变，产生旋光现象旋光现象旋光现象旋光现象。测出旋光度。测出旋光度。测出旋光度。测出旋光度()，以波长对比旋度以波长对比旋度以波长对比旋度以波长对比旋度 1010-2 2或有关量或有关量作图，作图，作图，作图，所得曲线即所得曲线即所得曲线即所得曲线即旋光光谱旋光光谱旋光光谱旋光光谱(简称简称ORD)。10实际的实际的ORD测量工作中还常用摩尔旋光度测量工作中还常用摩尔旋光度来代替比旋光度来代替比旋光度，它们之间的关系为：，它们之间的关系为：=M 100这个这个100是人为指定的，为的是使摩尔旋光度的值不致过大。是人为指定的，为的是使摩尔旋光度的值不致过大。：比旋光度；：比旋光度；M：待测物质分子量；：待测物质分子量；的量纲为：度的量纲为：度cm2dmol-1。11常见常见常见常见ORDORD曲线有三种曲线有三种曲线有三种曲线有三种:化合物无发色团时，对旋光度为负值的化合化合物无发色团时，对旋光度为负值的化合化合物无发色团时，对旋光度为负值的化合化合物无发色团时，对旋光度为负值的化合物，物，物，物，ORDORD谱线从紫外到可见区呈单调上升；而旋谱线从紫外到可见区呈单调上升；而旋谱线从紫外到可见区呈单调上升；而旋谱线从紫外到可见区呈单调上升；而旋光值为正的化合物是单调下降。两种情况下都趋向光值为正的化合物是单调下降。两种情况下都趋向光值为正的化合物是单调下降。两种情况下都趋向光值为正的化合物是单调下降。两种情况下都趋向和逼近和逼近和逼近和逼近 =0=0的线，但不与的线，但不与的线，但不与的线，但不与0 0线相交。即谱线只是线相交。即谱线只是线相交。即谱线只是线相交。即谱线只是在一个相内延伸，没有峰也没有谷，这类在一个相内延伸，没有峰也没有谷，这类在一个相内延伸，没有峰也没有谷，这类在一个相内延伸，没有峰也没有谷，这类ORDORD谱谱谱谱线称为正常的或平坦的旋光谱线。线称为正常的或平坦的旋光谱线。线称为正常的或平坦的旋光谱线。线称为正常的或平坦的旋光谱线。(1)(1)平坦谱线平坦谱线平坦谱线平坦谱线:12040-40200400 /nm600CH3CH2CHOHCH3(+)和（和（-）2-丁 醇 的丁 醇 的 ORD曲 线（曲 线（+）（）（-）3130300400500600700波长波长(nm)-1-2-3-4123 10-2正性谱线负性谱线正性谱线负性谱线14(2)(2)简简简简单单单单CottonCotton效应谱线效应谱线效应谱线效应谱线:48-3-6300300 400500400500宽幅宽幅振幅振幅波长波长(nm)比旋光度比旋光度0谷至峰之间的高度称为振幅。而谷至峰之间的高度称为振幅。而ORD与零线相交点的波长称为与零线相交点的波长称为K。如果光学活性分子中含有如果光学活性分子中含有如果光学活性分子中含有如果光学活性分子中含有一个简单的一个简单的一个简单的一个简单的发色团发色团发色团发色团(如羰基如羰基如羰基如羰基)，则，则，则，则ORDORD曲线将产生异常，曲线将产生异常，曲线将产生异常，曲线将产生异常，产生峰和谷的现象称为产生峰和谷的现象称为产生峰和谷的现象称为产生峰和谷的现象称为CottonCotton效效效效应应应应，所绘制的谱图称为，所绘制的谱图称为，所绘制的谱图称为，所绘制的谱图称为CottonCotton谱线谱线谱线谱线15CottonCotton效应谱线分为正性、负性两种：效应谱线分为正性、负性两种：效应谱线分为正性、负性两种：效应谱线分为正性、负性两种：波长增大方向波长增大方向正性谱线(波峰在长波方向)正性谱线(波峰在长波方向)负性谱线(波峰在短波方向)负性谱线(波峰在短波方向)当波长由长波一端向短波一端移动时，当波长由长波一端向短波一端移动时，ORD谱由峰向谷变化称为正的谱由峰向谷变化称为正的cotton效应；而效应；而ORD谱线由谷向峰变化则称为负的谱线由谷向峰变化则称为负的cotton效应。效应。16手性中心邻近有发色团，在发色团吸收波长区域附近，手性中心邻近有发色团，在发色团吸收波长区域附近，手性中心邻近有发色团，在发色团吸收波长区域附近，手性中心邻近有发色团，在发色团吸收波长区域附近，旋光度发生显著变化。旋光度发生显著变化。旋光度发生显著变化。旋光度发生显著变化。实线（实线（实线（实线（A A）天然胆甾酮天然胆甾酮天然胆甾酮天然胆甾酮(+)Cotton (+)Cotton 虚线（虚线（虚线（虚线（B B）绝对构型相反的胆甾酮绝对构型相反的胆甾酮绝对构型相反的胆甾酮绝对构型相反的胆甾酮(-)Cotton)Cotton例：例：例：例：图图2-18 5-胆甾酮 的胆甾酮 的Cotton谱线谱线170 200/nmK300400O樟脑酮的樟脑酮的ORD谱线谱线294-3320+3080(+)18CottonCotton效应的强度通常用效应的强度通常用效应的强度通常用效应的强度通常用摩尔振幅摩尔振幅摩尔振幅摩尔振幅来表示：来表示：来表示：来表示：=（1 1 2 2）/100/100式中：式中：式中：式中：1 1=ORD=ORD顶峰处的摩尔旋光度顶峰处的摩尔旋光度顶峰处的摩尔旋光度顶峰处的摩尔旋光度 2 2=ORD=ORD谷底处的摩尔旋光度谷底处的摩尔旋光度谷底处的摩尔旋光度谷底处的摩尔旋光度D D-(+)(+)-樟脑酮的樟脑酮的樟脑酮的樟脑酮的ORDORD谱，呈正的简单谱，呈正的简单谱，呈正的简单谱，呈正的简单CottonCotton效应，效应，效应，效应，KK=294nm=294nm，=（+3080+3320+3080+3320）/100=64/100=64。有些化合物同时含有两个以上不同的发色团，其有些化合物同时含有两个以上不同的发色团，其有些化合物同时含有两个以上不同的发色团，其有些化合物同时含有两个以上不同的发色团，其ORDORD谱可有多个峰和谷，呈复杂谱可有多个峰和谷，呈复杂谱可有多个峰和谷，呈复杂谱可有多个峰和谷，呈复杂CottonCotton效应曲线。效应曲线。效应曲线。效应曲线。每一个实际的每一个实际的每一个实际的每一个实际的ORDORD曲线都是分子中各个发色团的曲线都是分子中各个发色团的曲线都是分子中各个发色团的曲线都是分子中各个发色团的平均效应，分子的每种取向及每种构象的贡献。因此平均效应，分子的每种取向及每种构象的贡献。因此平均效应，分子的每种取向及每种构象的贡献。因此平均效应，分子的每种取向及每种构象的贡献。因此ORDORD谱线常呈复杂情况。谱线常呈复杂情况。谱线常呈复杂情况。谱线常呈复杂情况。419(3)(3)复合复合复合复合CottonCotton效应谱线效应谱线效应谱线效应谱线:即即即即ORDORD曲线中出现两个或更多波峰与波谷。曲线中出现两个或更多波峰与波谷。曲线中出现两个或更多波峰与波谷。曲线中出现两个或更多波峰与波谷。20光的振动频率很高，形成了快速的交流电场，光的振动频率很高，形成了快速的交流电场，光的振动频率很高，形成了快速的交流电场，光的振动频率很高，形成了快速的交流电场，当光线照射到透明物质的分子上时，分子的原子核当光线照射到透明物质的分子上时，分子的原子核当光线照射到透明物质的分子上时，分子的原子核当光线照射到透明物质的分子上时，分子的原子核和电子都受到光的电场的影响。因电子质量较小，和电子都受到光的电场的影响。因电子质量较小，和电子都受到光的电场的影响。因电子质量较小，和电子都受到光的电场的影响。因电子质量较小，它容易受光的电场影响而发生振动。由于光波与电它容易受光的电场影响而发生振动。由于光波与电它容易受光的电场影响而发生振动。由于光波与电它容易受光的电场影响而发生振动。由于光波与电子震动之间的影响，光波前进的速度就减慢，从而子震动之间的影响，光波前进的速度就减慢，从而子震动之间的影响，光波前进的速度就减慢，从而子震动之间的影响，光波前进的速度就减慢，从而产生折射现象。物质的折射率愈大，表明光在前进产生折射现象。物质的折射率愈大，表明光在前进产生折射现象。物质的折射率愈大，表明光在前进产生折射现象。物质的折射率愈大，表明光在前进中受到的阻碍愈大，其速度就愈小，也就是物质分中受到的阻碍愈大，其速度就愈小，也就是物质分中受到的阻碍愈大，其速度就愈小，也就是物质分中受到的阻碍愈大，其速度就愈小，也就是物质分子中电子振动愈强。如果物质分子的极化度愈大，子中电子振动愈强。如果物质分子的极化度愈大，子中电子振动愈强。如果物质分子的极化度愈大，子中电子振动愈强。如果物质分子的极化度愈大，物质与光的相互作用也就愈强，折射率也就愈大。物质与光的相互作用也就愈强，折射率也就愈大。物质与光的相互作用也就愈强，折射率也就愈大。物质与光的相互作用也就愈强，折射率也就愈大。21圆二色光谱圆二色光谱圆二色光谱圆二色光谱(Circular(Circular DichroismDichroism,CD),CD)(1)(1)平面偏振光可分解为两个周期、振幅相同，而方向相反平面偏振光可分解为两个周期、振幅相同，而方向相反平面偏振光可分解为两个周期、振幅相同，而方向相反平面偏振光可分解为两个周期、振幅相同，而方向相反的的的的圆偏正光圆偏正光圆偏正光圆偏正光；(2)(2)当一束平面偏振光通过具有手性的介质时，由于该介质当一束平面偏振光通过具有手性的介质时，由于该介质当一束平面偏振光通过具有手性的介质时，由于该介质当一束平面偏振光通过具有手性的介质时，由于该介质对左右旋圆偏振光的对左右旋圆偏振光的对左右旋圆偏振光的对左右旋圆偏振光的折射率折射率折射率折射率n n不同，使得它们通过介质的速不同，使得它们通过介质的速不同，使得它们通过介质的速不同，使得它们通过介质的速率也不同，因此叠加产生的平面偏振光的偏振方向将会改率也不同，因此叠加产生的平面偏振光的偏振方向将会改率也不同，因此叠加产生的平面偏振光的偏振方向将会改率也不同，因此叠加产生的平面偏振光的偏振方向将会改变，产生旋光性；变，产生旋光性；变，产生旋光性；变，产生旋光性；22(3)(3)同时，由于手性介质对左右旋圆偏振光的摩尔吸光系数同时，由于手性介质对左右旋圆偏振光的摩尔吸光系数同时，由于手性介质对左右旋圆偏振光的摩尔吸光系数同时，由于手性介质对左右旋圆偏振光的摩尔吸光系数L L L LR R R R，产生一个差值，产生一个差值，产生一个差值，产生一个差值=L L L LR R R R，使得左右旋圆偏振，使得左右旋圆偏振，使得左右旋圆偏振，使得左右旋圆偏振光通过介质后振幅也将不同，这样两者叠加而形成光通过介质后振幅也将不同，这样两者叠加而形成光通过介质后振幅也将不同，这样两者叠加而形成光通过介质后振幅也将不同，这样两者叠加而形成椭圆偏振椭圆偏振椭圆偏振椭圆偏振光光光光。23旋光性有机分子对组成平面偏振光的左旋圆偏光和旋光性有机分子对组成平面偏振光的左旋圆偏光和旋光性有机分子对组成平面偏振光的左旋圆偏光和旋光性有机分子对组成平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光的右旋圆偏光的右旋圆偏光的右旋圆偏光的摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数是不同的，即是不同的，即是不同的，即是不同的，即L LR R，这这这这种现象称之为种现象称之为种现象称之为种现象称之为圆二色性圆二色性圆二色性圆二色性。两种摩尔吸光系数之差两种摩尔吸光系数之差两种摩尔吸光系数之差两种摩尔吸光系数之差=L L-R R，是随入射偏振是随入射偏振是随入射偏振是随入射偏振光的波长变化而变化的。以光的波长变化而变化的。以光的波长变化而变化的。以光的波长变化而变化的。以或有关量为或有关量为或有关量为或有关量为纵坐标纵坐标纵坐标纵坐标，波长波长波长波长(通常用紫外可见光区通常用紫外可见光区通常用紫外可见光区通常用紫外可见光区)为为为为横坐标横坐标横坐标横坐标，得到的图谱就叫，得到的图谱就叫，得到的图谱就叫，得到的图谱就叫圆二色性谱圆二色性谱圆二色性谱圆二色性谱(CD)(CD)。由于由于由于由于绝对值很小，常用绝对值很小，常用绝对值很小，常用绝对值很小，常用摩尔椭圆度摩尔椭圆度摩尔椭圆度摩尔椭圆度 来代来代来代来代替，它与摩尔吸光系数的关系是：替，它与摩尔吸光系数的关系是：替，它与摩尔吸光系数的关系是：替，它与摩尔吸光系数的关系是：=3300=3300=3300=3300（L L-R R）24LRab摩尔椭圆度的物理意义 称为摩尔椭圆度，也是称为摩尔椭圆度，也是称为摩尔椭圆度，也是称为摩尔椭圆度，也是一种定量描述圆二色性的一种定量描述圆二色性的一种定量描述圆二色性的一种定量描述圆二色性的单位。在条件相同的情况单位。在条件相同的情况单位。在条件相同的情况单位。在条件相同的情况下，下，下，下，=33003300。525当平面偏振光通过在紫外区有吸收峰的旋光性介质时，它当平面偏振光通过在紫外区有吸收峰的旋光性介质时，它当平面偏振光通过在紫外区有吸收峰的旋光性介质时，它当平面偏振光通过在紫外区有吸收峰的旋光性介质时，它所包含的左旋和右旋圆偏振光分量不仅传播所包含的左旋和右旋圆偏振光分量不仅传播所包含的左旋和右旋圆偏振光分量不仅传播所包含的左旋和右旋圆偏振光分量不仅传播速度速度速度速度不同不同不同不同(因折射率因折射率因折射率因折射率不同不同不同不同)，而且，而且，而且，而且强度强度强度强度也不同也不同也不同也不同(圆二色性圆二色性圆二色性圆二色性)。在图中用代表矢量的箭头长短来表示左旋和右旋圆偏振光在图中用代表矢量的箭头长短来表示左旋和右旋圆偏振光在图中用代表矢量的箭头长短来表示左旋和右旋圆偏振光在图中用代表矢量的箭头长短来表示左旋和右旋圆偏振光分量强度。在迎着它的传播方向观察时，它们的矢量和将描出分量强度。在迎着它的传播方向观察时，它们的矢量和将描出分量强度。在迎着它的传播方向观察时，它们的矢量和将描出分量强度。在迎着它的传播方向观察时，它们的矢量和将描出一个椭圆轨迹。这椭圆的一个椭圆轨迹。这椭圆的一个椭圆轨迹。这椭圆的一个椭圆轨迹。这椭圆的长轴长轴长轴长轴即二矢量相位相同时的值即二矢量相位相同时的值即二矢量相位相同时的值即二矢量相位相同时的值(左右圆左右圆左右圆左右圆偏光偏光偏光偏光矢量之和矢量之和矢量之和矢量之和)，短轴短轴短轴短轴即二矢量相位相反时的值即二矢量相位相反时的值即二矢量相位相反时的值即二矢量相位相反时的值(左右圆偏光左右圆偏光左右圆偏光左右圆偏光矢量矢量矢量矢量差差差差)，两短轴与长轴比例的正切，两短轴与长轴比例的正切，两短轴与长轴比例的正切，两短轴与长轴比例的正切tantan，就同时反映了圆双折射和就同时反映了圆双折射和就同时反映了圆双折射和就同时反映了圆双折射和圆二向色性。圆二向色性。圆二向色性。圆二向色性。这这这这是平面偏振光离开试样槽，即最后出来时的椭圆度，是平面偏振光离开试样槽，即最后出来时的椭圆度，是平面偏振光离开试样槽，即最后出来时的椭圆度，是平面偏振光离开试样槽，即最后出来时的椭圆度，它与摩尔椭圆度它与摩尔椭圆度它与摩尔椭圆度它与摩尔椭圆度 的关系是：的关系是：的关系是：的关系是：=M/100LC=3300M/100LC=3300因为因为因为因为=3300=3300，可为正值亦可为负值可为正值亦可为负值可为正值亦可为负值可为正值亦可为负值，圆二色性，圆二色性，圆二色性，圆二色性曲线曲线曲线曲线(CD)(CD)也有也有也有也有正性谱线正性谱线正性谱线正性谱线(向上向上向上向上)和和和和负性谱线负性谱线负性谱线负性谱线(向下向下向下向下)。260123-1-2-3200250300/nmHO-NOHOAcAcON-OH10-427ORDORD、CDCD、UVUV之间的关系之间的关系之间的关系之间的关系ORDORD和和和和CDCD是分子非对称性对光的作用，而显示出是分子非对称性对光的作用，而显示出是分子非对称性对光的作用，而显示出是分子非对称性对光的作用，而显示出有关光学活性的两种表现。有关光学活性的两种表现。有关光学活性的两种表现。有关光学活性的两种表现。测量测量测量测量CDCD和和和和ORDORD的主要目的是研究有机化合物的构的主要目的是研究有机化合物的构的主要目的是研究有机化合物的构的主要目的是研究有机化合物的构型或构象。在这方面，型或构象。在这方面，型或构象。在这方面，型或构象。在这方面，ORDORD和和和和CDCD所提供的信息是等所提供的信息是等所提供的信息是等所提供的信息是等价的，可以得出相同的立体化学结论。价的，可以得出相同的立体化学结论。价的，可以得出相同的立体化学结论。价的，可以得出相同的立体化学结论。如果待测样品在如果待测样品在如果待测样品在如果待测样品在200200800nm800nm波长范围内无特征吸波长范围内无特征吸波长范围内无特征吸波长范围内无特征吸收，收，收，收，ORDORD呈单调平滑曲线，此时呈单调平滑曲线，此时呈单调平滑曲线，此时呈单调平滑曲线，此时CDCD近于水平直线近于水平直线近于水平直线近于水平直线(变化甚微变化甚微变化甚微变化甚微)，不呈特征吸收，对解释化合物的立，不呈特征吸收，对解释化合物的立，不呈特征吸收，对解释化合物的立，不呈特征吸收，对解释化合物的立体构型没有什么用处。体构型没有什么用处。体构型没有什么用处。体构型没有什么用处。若在上述范围内有特征吸收，则若在上述范围内有特征吸收，则若在上述范围内有特征吸收，则若在上述范围内有特征吸收，则ORDORD和和和和CDCD都呈特都呈特都呈特都呈特征的征的征的征的CottonCotton效应。效应。效应。效应。P239P23928理想情况下，理想情况下，理想情况下，理想情况下，UVUV吸收峰吸收峰吸收峰吸收峰maxmax、CDCD的的的的绝对值最大绝对值最大绝对值最大绝对值最大(呈峰或谷呈峰或谷呈峰或谷呈峰或谷)及及及及ORDORD的的的的KK三者应重合，但实三者应重合，但实三者应重合，但实三者应重合，但实际上这三者很接近，不一定重际上这三者很接近，不一定重际上这三者很接近，不一定重际上这三者很接近，不一定重合。合。合。合。当当当当 ORDORD 呈正性呈正性呈正性呈正性 CottonCotton 效 应效 应效 应效 应时，相应的时，相应的时，相应的时，相应的CDCD也呈正性也呈正性也呈正性也呈正性CottonCotton效应；当效应；当效应；当效应；当ORDORD呈负性呈负性呈负性呈负性CottonCotton效效效效应 时，相 应 的应 时，相 应 的应 时，相 应 的应 时，相 应 的 CDCD 也 呈 负 性也 呈 负 性也 呈 负 性也 呈 负 性CottonCotton效应。效应。效应。效应。当当当当ORDORD和和和和CDCD呈正性呈正性呈正性呈正性CottonCotton效效效效应时，物质是右旋；当应时，物质是右旋；当应时，物质是右旋；当应时，物质是右旋；当ORDORD和和和和CDCD呈负性呈负性呈负性呈负性CottonCotton效应时，物质效应时，物质效应时，物质效应时，物质是左旋。是左旋。是左旋。是左旋。/nmORDCDUV+-+-K max29所以所以所以所以ORDORD和和和和CDCD二者都可以用于测定有特征吸收二者都可以用于测定有特征吸收二者都可以用于测定有特征吸收二者都可以用于测定有特征吸收的手性化合物的绝对构型，得出的结论是一致的。的手性化合物的绝对构型，得出的结论是一致的。的手性化合物的绝对构型，得出的结论是一致的。的手性化合物的绝对构型，得出的结论是一致的。CDCD谱比较简单明确，容易解析。谱比较简单明确，容易解析。谱比较简单明确，容易解析。谱比较简单明确，容易解析。ORDORD谱比较复谱比较复谱比较复谱比较复杂，但它能提供更多的立体结构信息。杂，但它能提供更多的立体结构信息。杂，但它能提供更多的立体结构信息。杂，但它能提供更多的立体结构信息。对于有多个对于有多个对于有多个对于有多个UVUV吸收峰的化合物，就会有多个连续变化的吸收峰的化合物，就会有多个连续变化的吸收峰的化合物，就会有多个连续变化的吸收峰的化合物，就会有多个连续变化的CDCD峰峰峰峰和相应的和相应的和相应的和相应的ORDORD谱线。谱线。谱线。谱线。30CottonCotton效应的分类效应的分类效应的分类效应的分类有机物分子中发色团能级跃迁有机物分子中发色团能级跃迁受到不对称环境的影响受到不对称环境的影响是产生是产生CD和和ORD的的Cotton效应的本质原因。造成效应的本质原因。造成Cotton效应的效应的结构因素结构因素大致可分为三类：大致可分为三类：(1)由固有的由固有的手性发色团手性发色团产生的，如不共平面的取代联苯化合物产生的，如不共平面的取代联苯化合物A，螺烯，螺烯B 等。等。NO2COOHHOOCO2NAB631(2)原发色团是对称的，但处于原发色团是对称的，但处于手性环境手性环境中而被歪曲。如手性环酮中而被歪曲。如手性环酮C中的羰基无邻位手性中心时是对称的，手性烯烃中的羰基无邻位手性中心时是对称的，手性烯烃D(+)-3-蒈烯蒈烯(Carene)中的双键也一样。中的双键也一样。OCl*C1MeMeHHMe456312D*32OCOOCO(3)由分子轨道不互相交叠的发色团偶极相互作用产生的。由分子轨道不互相交叠的发色团偶极相互作用产生的。造成造成Cotton效应效应33各类化合物的各类化合物的各类化合物的各类化合物的ORDORD和和和和CDCD谱谱谱谱ORDORD和和和和CDCD曲线中的曲线中的曲线中的曲线中的CottonCotton效应与分子中发色团的效应与分子中发色团的效应与分子中发色团的效应与分子中发色团的UVUV吸收有关联吸收有关联吸收有关联吸收有关联,所以常联系所以常联系所以常联系所以常联系UVUV做解释。做解释。做解释。做解释。1.1.羰基化合物羰基化合物羰基化合物羰基化合物羰基发色团是对称的羰基发色团是对称的羰基发色团是对称的羰基发色团是对称的，但如果其处于不对称的环，但如果其处于不对称的环，但如果其处于不对称的环，但如果其处于不对称的环境中亦可诱导其电子分布不对称而产生一个境中亦可诱导其电子分布不对称而产生一个境中亦可诱导其电子分布不对称而产生一个境中亦可诱导其电子分布不对称而产生一个CottonCotton效应。效应。效应。效应。通常其在近紫外区发生通常其在近紫外区发生通常其在近紫外区发生通常其在近紫外区发生n n*跃迁，有一个弱吸跃迁，有一个弱吸跃迁，有一个弱吸跃迁，有一个弱吸收带，属收带，属收带，属收带，属R R带。带。带。带。34八区律八区律八区律八区律(octant rule)(octant rule)P242P242八区律八区律八区律八区律是研究是研究是研究是研究手性化合物手性化合物手性化合物手性化合物的构型和构象的一种的构型和构象的一种的构型和构象的一种的构型和构象的一种半经验规律，主要用于手性取代半经验规律，主要用于手性取代半经验规律，主要用于手性取代半经验规律，主要用于手性取代环已酮环已酮环已酮环已酮等化合物，等化合物，等化合物，等化合物，从从从从取代基取代基取代基取代基相对于相对于相对于相对于羰基羰基羰基羰基的空间关系，可以预言此类手的空间关系，可以预言此类手的空间关系，可以预言此类手的空间关系，可以预言此类手性化合物旋光谱性化合物旋光谱性化合物旋光谱性化合物旋光谱CottonCotton效应的正、负性。比如对称效应的正、负性。比如对称效应的正、负性。比如对称效应的正、负性。比如对称结构的结构的结构的结构的酮酮酮酮，它的酮羰基有两个对称面，而非对称环，它的酮羰基有两个对称面，而非对称环，它的酮羰基有两个对称面，而非对称环，它的酮羰基有两个对称面，而非对称环酮的羰基处于不对称的环境中。酮的羰基处于不对称的环境中。酮的羰基处于不对称的环境中。酮的羰基处于不对称的环境中。(1)(1)饱和环酮：饱和环酮：饱和环酮：饱和环酮：以环己酮为例介绍经验规律以环己酮为例介绍经验规律以环己酮为例介绍经验规律以环己酮为例介绍经验规律八区律八区律八区律八区律。35OYZX123456后四区前四区如果在羰基的如果在羰基的如果在羰基的如果在羰基的中点再作一个平面中点再作一个平面中点再作一个平面中点再作一个平面，且与原来的两个对称面相，且与原来的两个对称面相，且与原来的两个对称面相，且与原来的两个对称面相互垂直，则将羰基周围的空间可划分为互垂直，则将羰基周围的空间可划分为互垂直，则将羰基周围的空间可划分为互垂直，则将羰基周围的空间可划分为8 8个区。个区。个区。个区。把环己酮按把环己酮按把环己酮按把环己酮按图的样子放好，即以环己酮图的样子放好，即以环己酮图的样子放好，即以环己酮图的样子放好，即以环己酮C=OC=O键的中心为原点，如用键的中心为原点，如用键的中心为原点，如用键的中心为原点，如用xyxy平平平平面、面、面、面、xzxz平面，平面，平面，平面，yzyz平面平面平面平面(A(A、B B、C)C)三个平面来隔开，那么就会三个平面来隔开，那么就会三个平面来隔开，那么就会三个平面来隔开，那么就会产生八个空间。产生八个空间。产生八个空间。产生八个空间。36OYZX123456后四区前四区从环己酮氧的一侧来看，从环己酮氧的一侧来看，从环己酮氧的一侧来看，从环己酮氧的一侧来看，xyxy平面前方的四个空间称平面前方的四个空间称平面前方的四个空间称平面前方的四个空间称为前四区，为前四区，为前四区，为前四区，xyxy平面后方的四个空间称后四区。平面后方的四个空间称后四区。平面后方的四个空间称后四区。平面后方的四个空间称后四区。737八区律规定前四区和后四区八区律规定前四区和后四区八区律规定前四区和后四区八区律规定前四区和后四区CottonCotton效应正、负性效应正、负性效应正、负性效应正、负性:+-+-前四区后四区38OYZX123456Oaeeaaeea265341ae后四区前四区一般取代基很少位于羰基的前方，所以主要讨论取代基在后一般取代基很少位于羰基的前方，所以主要讨论取代基在后一般取代基很少位于羰基的前方，所以主要讨论取代基在后一般取代基很少位于羰基的前方，所以主要讨论取代基在后四区的分布。四区的分布。四区的分布。四区的分布。39?位于三个分割面位于三个分割面位于三个分割面位于三个分割面(xyxy平面、平面、平面、平面、xzxz平面，平面，平面，平面，yzyz平面平面平面平面)上的上的上的上的取代基对取代基对取代基对取代基对CottonCotton效应无贡献，如取代环已酮效应无贡献，如取代环已酮效应无贡献，如取代环已酮效应无贡献，如取代环已酮C C-2 2，C C-6 6上的平伏键取代基，上的平伏键取代基，上的平伏键取代基，上的平伏键取代基，C C-4 4平伏键与直立键平伏键与直立键平伏键与直立键平伏键与直立键取代基均对取代基均对取代基均对取代基均对CottonCotton效应无贡献；效应无贡献；效应无贡献；效应无贡献；?位于正、负区的取代基效应可以相互抵消，如位于正、负区的取代基效应可以相互抵消，如位于正、负区的取代基效应可以相互抵消，如位于正、负区的取代基效应可以相互抵消，如3 3-甲基环已酮应具有正甲基环已酮应具有正甲基环已酮应具有正甲基环已酮应具有正CottonCotton效应。效应。效应。效应。?取代基对于取代基对于取代基对于取代基对于CottonCotton效应贡献的大小随着与生色团效应贡献的大小随着与生色团效应贡献的大小随着与生色团效应贡献的大小随着与生色团的距离增加而减小；的距离增加而减小；的距离增加而减小；的距离增加而减小；?贡献大小还与取代基的性质有关。贡献大小还与取代基的性质有关。贡献大小还与取代基的性质有关。贡献大小还与取代基的性质有关。实验事实说明：实验事实说明：实验事实说明：实验事实说明：40例：八区律用于例：八区律用于例：八区律用于例：八区律用于2,22,2,5,5-三甲基环己酮三甲基环己酮三甲基环己酮三甲基环己酮O142O41678359CH3CH3CH36235789C C1 1,C,C2 2,C,C4 4,C,C6 6,C,C7 7均在分割面上，从而对均在分割面上，从而对均在分割面上，从而对均在分割面上，从而对CottonCotton效应效应效应效应没有贡献。没有贡献。没有贡献。没有贡献。C C3 3和和和和C C5 5的贡献相互抵消，的贡献相互抵消，的贡献相互抵消，的贡献相互抵消，C C8 8和和和和C C9 9的贡献均为正。的贡献均为正。的贡献均为正。的贡献均为正。41所以这个化合物应当有正的所以这个化合物应当有正的所以这个化合物应当有正的所以这个化合物应当有正的CottonCotton效应，即效应，即效应，即效应，即CDCD谱中谱中谱中谱中00，吸收峰在横坐标上方；吸收峰在横坐标上方；吸收峰在横坐标上方；吸收峰在横坐标上方；ORDORD谱中，长波位谱中，长波位谱中，长波位谱中，长波位置出现峰，短波方向出现谷；这与实验结果一致。置出现峰，短波方向出现谷；这与实验结果一致。置出现峰，短波方向出现谷；这与实验结果一致。置出现峰，短波方向出现谷；这与实验结果一致。O142O41678359CH3CH3CH3623578942-卤代环己酮的有关卤代环己酮的有关卤代环己酮的有关卤代环己酮的有关CottonCotton效应：效应：效应：效应：?-卤代酮的卤素在平伏键时，并不影响卤代酮的卤素在平伏键时，并不影响卤代酮的卤素在平伏键时，并不影响卤代酮的卤素在平伏键时，并不影响CottonCotton效应。效应。效应。效应。?而在而在而在而在-位引入一个位引入一个位引入一个位引入一个竖直键竖直键竖直键竖直键的的的的BrBr、ClCl或或或或I I原子，根据原子，根据原子，根据原子，根据八区律则产生了八区律则产生了八区律则产生了八区律则产生了CottonCotton效应，效应，效应，效应，6 6位产生正位产生正位产生正位产生正CottonCotton效