丁二醇工艺.pptx

一、产品物性及用途1、物性1,4-丁二醇(BDO)为无色油状液体，可燃，能与水混溶，溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚，沸点229，熔点20.1，是一种重要的基本有机化工原料。它通过脱水和脱氢这两种主要反应，可加工成一系列有用的化学品。丁炔二醇：ButynediolBYDB3D1,4-丁二醇:1,4-ButanediolBDOB1D二、BDO主要原料路线及用途目前全球生产BDO的工业化方法主要有以下四种：（1）Reppe法（2）丁二烯法（3）丁烷/顺酐法（4）环氧丙烷/丙烯醇法。而BDO作为化工中间体主要用于THF、PU、GBL、PBT等领域。主要路线图如下：Reppe法（一）Reppe法Reppe法是由30年代I.G法本公司（BASF公司的前身）Reppe等人开发成功并最早于1940年由德国BASF公司实现工业化的生产的BDO生产工艺方法。该法是BDO的主要生产方法，应用该法生产的BDO占世界总产量的40左右。它是以乙炔和甲醛为主要原料，在铜催化作用下生成1,4-丁炔二醇，然后再加氢生成BDO。Reppe法具有传统法和改良法两种，在经典法中，催化剂与产品无需分离，操作费用低，但是由于乙炔分压较高，有爆炸的危险，因此反应器设计的安全系数高达12-20倍，致使反应装置庞大，设备造价昂贵，投资高。另外，乙炔聚合会生成聚乙炔，导致催化剂失活，聚乙炔也会堵塞管道，从而缩短生产周期，降低生产能力。由于该法有以上缺点，国外1,4-丁二醇装置大多数都采用了改良低压工艺。改良法由美国GAF公司开发成功并广泛应用于工业生产。该工艺采用乙炔亚铜/铋为催化剂，使丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行，从而减少聚合物的生成，消除了管道堵塞，而且催化剂可以阻火防爆，不会因为减少乙炔和甲醛而永久钝化。反应物经过滤、离心分离，将催化剂送回反应器循环使用，滤液送丁炔二醇到提纯塔，脱掉丙炔醇后得到35的丁炔二醇水溶液。丁炔二醇采用两段加氢，加氢总转化率为100，丁炔二醇的选择性为95。丁二烯法该工艺方法是20世纪70年代由日本三菱化成开发成功的。该工艺方法分为三步，首先是丁二烯与醋酸和氧气发生乙酰化反应，生成1,4-二乙酰氧基丁烯，然后催化加氢生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷，最后水解制得BDO。此工艺方法原料易得，工艺安全，技术可靠，无公害，高价值的THF无需由BDO脱水得到，并可任意调节产物BDO和THF的比例。但是，整个工艺流程长，投资大，水蒸气消耗量高，只有在合理的规模下才具有竞争力。丁烷/顺酐法顺酐法生产BDO主要有两种工艺，一种是70年代由日本三菱油化和三菱化成开发的顺酐直接加氢工艺，该工艺的特点是顺丁烯二酸酐在加氢过程中除了生产BDO之外，还可以同时生成THF和GBL等产品，设置不同的工艺条件可以改变产品的组成。另一种是由英国戴维（Davy）工艺技术公司开发的顺酐酯化加氢工艺，该方法首先将顺酐与一元醇（甲醇或乙醇等）进行酯化反应生成顺丁烯二酸二酯，然后进行加氢水解得到1,4-丁二醇。戴维顺酐工艺路线的主要优点在于通过调节工艺条件,可以改变1,4-丁二醇、-丁内酯(GBL)、四氢呋喃（THF）的产出比例。工业装置中如要设计1,4-丁二醇产量达最大值，可依据1,4-丁二醇和-丁内酯之间的化学平衡，采取将-丁内酯循环，直至-丁内酯耗尽的方法，以使1,4-丁二醇产量达最大值。另外，戴维顺酐工艺还具有其它的一些优点，如酯的转化率较高，反应条件温和，设备材质要求不高，催化剂价格低，寿命长，投资和生产成本均较低，1,4-丁二醇和四氢呋喃比例调节范围宽。正丁烷/顺酐工艺实际上是将正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来，仍以馏分为原料，整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及1,4-丁二醇精制。该工艺只需要经过加氢和精制就能得到1,4-丁二醇，不需酯化工序，缩短了整个流程，减少了设备台数，相应降低了投资和操作维修费用，对顺酐纯度要求比较低。该工艺中催化剂的选择性高，使用寿命长，不需要更换催化剂，副产物生成量少，几乎能使顺酐全部转化为1,4-丁二醇，在加氢、回收和提纯工序对工艺条件稍加修改，也可生产四氢呋喃和-丁内酯。环氧丙烷/丙烯醇法美国LYONDELL化学公司（原Arco化学公司）和日本可乐丽公司(KURARY)成功开发了由环氧丙烷为原料合成1，4-丁二醇的工业化方法。该工艺方法首先将环氧丙烷异构化制成烯丙醇，然后烯丙醇在铑系催化剂作用下，液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛，最后再加氢生成1，4-丁二醇。该工艺催化剂可循环使用、寿命长、能耗低、加氢甲酰化及加氢均为液相反应，生产负荷容易调节。台湾大连开发了丙烯醇法工艺技术，该技术与利安德的技术基本相似，但是该公司的原料丙烯醇是通过醋酸烯丙基酯得到。其化学反应与利用丙烯乙酰氧基化生产醋酸乙烯相似。醋酸烯丙基酯通过脱水转化为丙烯醇，回收联产品醋酸用以循环。BDO主要工艺方法的优缺点比较主要工艺方法的优缺点比较ReppeReppe法法经典经典法法1.工艺成熟2.流程短，产品收率高3.操作费用低，副产品少1.原料乙炔远程运输有危险2.操作条件苛刻，压力高3.廉价乙炔获得量有限4.设备造价高改良改良法法1.工艺先进成熟，副产品少2.流程短，产品收率高3.催化剂活性高，寿命长4.投资低，适用于大规模生产5.操作压力低，生产安全1.原料乙炔远程运输有危险2.廉价乙炔获得量有限丁二烯法丁二烯法1.原料来源丰富2.操作条件温和3.无公害4.并可同时得到高价值的THF1.流程长，过程复杂2.投资高3.公用工程费用大4.丁二烯醋酸法设备腐蚀严重环氧丙烷法环氧丙烷法1.催化剂可循环使用、寿命长2.产品收率高3.能耗低4.生产负荷容易调节1.环氧丙烷难以廉价得到时成本高2.羟基化反应选择性低3.全过程收率低顺酐法顺酐法1.投资少，生产成本低2.三废量少3.可联产THF和GBL1.受原料顺酐的影响2.流程长各工艺方法生产BDO所占份额下游产品聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料合成纤维四氢呋喃（THF）制药及医药溶剂热塑胶、聚醚PTMEG-丁内酯（GBL）2-吡咯烷酮制药、脑复康N-甲基吡咯烷酮（NMP）乙炔提浓等润滑油精制丁二烯、芳烃等萃取剂人造血浆塔釜清洗剂香料N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）制药化妆品PVP聚氨酯（PU）合成革鞋底料弹性体及其它聚氨酯制品其他电镀增亮剂制药全球全球BDO消费结构组成消费结构组成Reppe法BDO合成工艺原理BDO装置经三个工艺工序将乙炔、甲醛和氢气转化成1,4-丁二醇(BDO)。首先，乙炔和甲醛在催化剂作用下炔化生成丁炔二醇(BYD)，然后丁炔二醇在催化剂作用下经两步加氢生成BDO粗产品，第三步，BDO粗产品经精馏,精制成销售级的BDO。在精制过程中，丙炔醇、丁醇被回收做为副产品出售。BDO化学反应方程式如下：（1）、炔化反应HCHO+HCCHHCCCH2OH+Heat甲醛乙炔丙炔醇HCCCH2OH+HCHOHOCH2CCH2OH+Heat丙炔醇甲醛丁炔二醇（2）、加氢反应HOCH2CCCH2OH+2H2HOCH2CH2CH2CH2OH+Heat丁炔二醇氢气1,4-丁二醇Reppe法BDO工艺方框图方框图炔化反应BYD精馏脱离子系统低压加氢系统高压加氢系统BDO精制丁醇精馏甲醛装置乙炔发生乙炔放空乙炔90kg/h2100kg/h粗BYD13700kg/hBYD14500kg/h氢气350kg/h稀释水2000kg/h甲醛：50%9400kg/h11700kg/h废水丁醇80kg/h废液230kg/hBDO6250kg/h残渣380kg/hBDO18800kg/hBDO催化剂3kg/h废水11300kg/hBYD18500kg/hPSA甲醇水溶液原料乙炔的制备一、电石碳化钙(CaC2)俗称电石。工业品呈灰色、黄褐色或黑色，含碳化钙较高的呈紫色。其新创断面有光泽，在空气中吸收水分呈灰色或灰白色。能导电，纯度愈高，导电性愈好。在空气中能吸收水分。加水分解成乙炔和氢氧化钙。与氮气作用生成氰氨化钙。生产方法有氧热法和电热法。一般多采用电热法生产电石，即生石灰和含碳原料(焦炭、无烟煤或石油焦)在电石炉内，依靠电弧高温熔化反应而生成电石。主要生产过程是：原料加工；配料；通过电炉上端的入口或管道将混合料加入电炉内，在开放或密闭的电炉中加热至2000左右，依下式反应生成电石：GaO+3CCaC2+CO。熔化了的碳化钙从炉底取出后，经冷却、破碎后作为成品包装。二、反应原理.电石与水反应得乙炔CaC2+2H2O=C2H2+Ca(OH)2原料乙炔制备2、湿法乙炔工艺简述湿法乙炔发生是用多于理论量17倍的水分解电石，产生的电石渣浆含水量为90%。反应热由渣浆水带走，有将近1%的溶解损失。每次加料都需要置换，会排掉斗内的乙炔从而造成额外损失。每生产1吨BDO就要产生15吨含有大量硫、磷的污水，只有一小部分能够回用。电石渣浆经过压滤成为含水量约35%的滤饼。乙炔的极限收率为96%。特点：耗水量大，产生大量污水；操作容易，安全可靠。原料乙炔制备三、干法乙炔工艺简述干法乙炔发生是用略多于理论量的水以雾态喷在电石粉上使之水解，产生的电石渣为含水量4%10%干粉末，粗乙炔含水量为75%，反应温度气相为9093，固相温度为100-110，水与电石的比例约为1.2：1，反应热由水汽化带走，经由非接触式换热器传给循环水（没有溶解损失），电石的粒径小于4毫米，水解率大于99%，乙炔收率大于98.5%。特点：耗水量小无污水排放，但电石反应不完全，粉尘对环境污染严重，操作不方便，易发生事故。乙炔发生流程乙炔发生器气柜水封槽乙炔气电石电石渣水冷却器氮气水9吨/h135吨/h2.5吨/h原料乙炔的制备四、乙炔精化四、乙炔精化纯净的乙炔是无色、无臭的气体。但用电石在一般情况下制取的乙炔，常带有一种令人极不愉快的恶臭，这是由于在电石中含有少量硫化钙、砷化钙、磷化钙等杂质的缘故。当这些杂质与水作用时，生成了带有特殊臭味的硫化氢、砷化氢和磷化氢气体。将用电石制取的乙炔气体通入盛有重铬酸钾的浓硫酸溶液，或次氯酸钠溶液，或碱溶液的洗气，都可以除去这些带有臭味的气体，得到较纯净的乙炔。CaS2H2OCa（OH）2H2SCa3P26H2O3Ca（OH）22PH3甲醛工艺目前世界上甲醛工艺技术路线主要是甲醇气相氧化脱氢法，有两种基本的催化工艺，即银催化剂催化工艺和金属氧化物催化工艺，统称为银法和铁钼法。其中银催化剂又分为浮石银和电解银两种。（1）银法a.甲醇循环工艺浓度能达到，但消耗高，流程长。b.非甲醇循环工艺浓度不能达到。（2）铁钼法铁钼法是在空气过量的条件下使甲醇转化生产甲醛，反应温度低，约250400，甲醇转化率为9294%，不需设甲醇蒸馏回收系统。铁钼法的优点是生产低醇含量的高浓度甲醛，且甲醇原料单耗低，同时副产蒸汽；产品甲醛浓度的灵活变化，可以生产3757%的甲醛产品。甲醛工艺流程（1）生产过程原理主反应：CH3OH+1/2O2=CH2O+H2O159kJ/mol该反应是放热反应，副反应极少，生产微量的二甲醚。（2）工艺流程简述原料甲醇在甲醇蒸发器中与循环气（部分尾气和空气混合气）混合，经与反应气进行热交换后，气化的甲醇/空气混合气进入反应器。反应器类似于管壳式换热器，管中充满催化剂，管壳为联苯基导热油（HTF）。混合气经过管束时，在催化剂的作用下反应生成甲醛，同时产生大量的反应热。这些反应热由管壳的处于沸腾状态的导热油带出。混合气沿管束运行时，温度首先上升，达到最高点，大部分甲醇反应后，温度又逐渐降低。