一种过氧乙酰硝酸酯标准气体发生系统的设计与测试_王宏杰.pdf

第4 0卷第1期2 0 2 3年2月河 北 省 科 学 院 学 报J o u r n a l o f t h e H e b e i A c a d e m y o f S c i e n c e sV o l.4 0 N o.1F e b.2 0 2 3收稿日期:2 0 2 2-1 2-2 1基金项目:河北省中央引导地方科技发展资金项目(2 1 6 Z 3 9 0 2 G);河北省科技重大专项项目(2 2 2 9 3 9 0 1 Z)作者简介:王宏杰(1 9 8 6-),男,河北保定人,工程师,研究方向:环境监测.E-m a i l 1 9 0 8 1 1 9 2 9q q.c o m文章编号:1 0 0 1-9 3 8 3(2 0 2 3)0 1-0 0 4 2-0 5一种过氧乙酰硝酸酯标准气体发生系统的设计与测试王宏杰1,平贵忠2,屈晓虎1,崔志旺1,孙 程1(1.河北先河环保科技股份有限公司,河北 石家庄 0 5 0 0 0 0;2.河北省自动化研究所有限公司,河北 石家庄 0 5 0 0 8 1)摘 要:针对当前过氧乙酰硝酸酯(P AN)标准气体制备过程繁琐、易分解、经济性差,不适宜用于在线设备校准的问题,设计了基于光化学反应原理的P AN标准气体发生器。控制部分采用工控机通过M o d b u s通讯总线驱动气体质量流量控制器的方式,上位机软件使用C#语言在V S 2 0 1 2平台进行开发。测试结果表明:该装置合成的标气线性相关系数R2=0.9 9 9 7,合成的0.4 p p b、2.0 p p b、5.0 p p b标气峰面积R S D均小于5%,该装置的准确性、稳定性、经济性较好,能够与P AN分析仪共同搭建起一套完备的光化学组分在线监测系统,实现大气中P AN浓度的在线自动监测。关键词:环境空气;过氧乙酰硝酸酯;标准气体;制备;光化学反应中图分类号:X 8 3 1 文献标识码:AD e s i g n a n d t e s t o f a p e r o x y a c e t y l n i t r a t e s t a n d a r d g a s g e n e r a t i o n s y s t e mWA N G H o n g-j i e1,P I N G G u i-z h o n g2,Q U X i a o-h u1,C U I Z h i-w a n g1,S U N C h e n g1(1.H e b e i X i a n h e E n v i r o n m e n t a l P r o t e c t i o n T e c h n o l o g y C o.,L t d.,S h i j i a z h u a n g H e b e i 0 5 0 0 0 0,C h i n a;2.H e b e i A u t o m a t i o n R e s e a r c h I n s t i t u t e C o.,L t d.,S h i j i a z h u a n g H e b e i 0 5 0 0 8 1,C h i n a)A b s t r a c t:A i m i n g a t s o m e p r o b l e m s o f c u m b e r s o m e p r e p a r a t i o n p r o c e s s o f P AN s t a n d a r d g a s,e a s y d e c o m p o s i t i o n,p o o r e c o n o m y,a n d u n s u i t a b l e f o r o n l i n e e q u i p m e n t c a l i b r a t i o n,a P AN s t a n d a r d g a s p r e p a r a t i o n d e v i c e b a s e d o n p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n p r i n c i p l e i s d e s i g n e d.T h e c o n t r o l p a r t a d o p t s t h e w a y t h a t t h e g a s m a s s f l o w c o n t r o l l e r i s d r i v e n b y t h e i n d u s t r i a l c o n t r o l c o m p u t e r t h r o u g h t h e M o d b u s b u s.T h e u p p e r c o m p u t e r s o f t w a r e i s d e v e l o p e d o n t h e V S 2 0 1 2 p l a t f o r m u s i n g C#l a n g u a g e.T h e t e s t r e s u l t s s h o w t h a t t h e l i n e a r c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t o f s t a n d a r d g a s s y n t h e s i z e d b y t h i s d e v i c e i s 0.9 9 9 7,a n d t h e R S D o f s t a n d a r d g a s p e a k a r e a s o f s y n t h e s i z e d 0.4 p p b,2.0 p p b a n d 5.0 p p b c o n c e n t r a t i o n i s a l l l e s s t h a n 5%.T h e d e v i c e h a s g o o d a c c u r a c y,s t a b i l i t y a n d e c o n o m y a n d c a n b u i l d a c o m p l e t e s e t o f p h o t o c h e m i c a l c o m p o n e n t o n l i n e m o n i t o r i n g s y s t e m t o g e t h e r w i t h t h e P AN a n a l y z e r t o r e a l i z e t h e o n l i n e a u t o m a t i c m o n i t o r i n g o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f P AN i n t h e a t m o s p h e r e.K e y w o r d s:Am b i e n t a i r;P e r o x y a c e t y l n i t r a t e;S t a n d a r d g a s;P r e p a r a t i o n;P h o t o c h e m i c a l r e a c t i o nDOI:10.16191/ki.hbkx.2023.01.001第1期王宏杰等:一种过氧乙酰硝酸酯标准气体发生系统的设计与测试0 引言过氧乙酰硝酸酯(P AN)是大气环境中的一种重要的二次有机污染物,化学式为CH3C(O)OONO2,大气中的P AN对人类健康以及植物生长具有严重的负面影响1,对人体有较强的刺激作用,严重者会出现呼吸困难,肺功能异常甚至危及生命2。P AN较强的氧化性也会对植物及建筑等产生严重的腐蚀作用3,如腐蚀植物叶片,使其发黄脱落导致植株死亡,氧化橡胶等。P AN 一般来源于挥发性有机物(VO C)和氮氧化物(NOx)进行的光化学反应。因此,P AN是O3以外的一种非常重要的光化学污染指示剂。P AN是热不稳定物质,在大气中浓度处于1 0-9量级,对其监测存在一定的困难。目前对P AN的检测方法主要为气相色谱(G C)结合电子捕获检测器(E C D)法,该方法对电负性化合物具有较高的选择性和灵敏度,在大气 P AN 的外场观测中应用最广泛4。基于该方法的仪器为保证精度需要定期使用标准浓度的P AN气体对设备进行校准,一般采用实验室合成法制备P AN标准气体,再通过渗透装置进行稀释,但制备过程中易发生分解,操作比较繁琐,经济性较差5,而且P AN标准气体不能长期贮存,故不能满足在线设备校准的实际需求。本文设计了一种基于光化学反应原理的P AN标准气体发生器,能够与P AN分析仪共同搭建起一套完备的光化学组分在线监测系统。1 P A N标准气体制备系统的设计本研究设计的大气P AN标准气体合成装置由零空气发生单元、NO气体发生单元、丙酮气体发生单元、稀释器、混合器、气体光化学反应器、流量控制器等组成。系统结构如图1所示。图1 系统结构原理图1.1 合成原理本研究搭建的P AN标准气体制备装置基于光化学合成原理6,相比传统的化学合成渗透方式,具有操作简单、合成时间短、产率高、稳定性好等特点。其核心技术为光化学合成反应模块,利用丙酮和NO气体在紫外光作用下发生光化学反应合成P AN,其反应机理为7:CH3C(O)CH3+h v CH3C(O)+CH3(1)34河北省科学院学报2 0 2 3年第4 0卷CH3C(O)+O2 CH3C(O)OO(2)2 NO+O2 2 NO2(3)CH3C(O)OO+NO2CH3C(O)OONO2(4)标准气体合成时,通过控制丙酮和NO气体流量,可计算出合成的P AN标准气体浓度,再通入零空气进行稀释,可以得到不同浓度梯度的 P AN 校准气体。1.2 硬件组成装置使用三台MF C分别对丙酮、NO、零空气进行流量控制,MF C选用天津吉思特仪器仪表有限公司生产的G T-1 3 0型数字式质量流量控制器(MF C),使用4 8 5接口,标准M o d b u s通讯协议。丙酮和NO选用1 0 0 s c c m量程,零空气选用5 0 0 0 s c c m量程,均为不锈钢材质。采用内壁抛光处理的不锈钢管设计加工标气稀释器(2 0 0 m L)和预混器(2 0 0 m L);光化学反应池采用紫外透光率高的石英玻璃管(4 0 0 m L)加工,可保证紫外光的高效照射;光解光源采用中波段无臭氧型紫外灯(波长为2 8 5 n m),能有效地光解丙酮产生的自由基;零空气使用先河环保生产的XH Z 2 0 0 B零气发生器,控制系统使用小型工控机,运行W i n d o w s 7系统。1.3 控制软件与M F C通信协议设计下一次通讯数据解析数据处理YYCRC校验N接收从机返回数据发送询问帧通讯端口初始化开始图2 软件工作流程图控制软件采用4 8 5接口与装置内部的MF C通信,通信协议使用标准M o d b u s协议,本装置使用的M o d b u s协议地址范围为0 x 0 0-0 x F F,理论上最多可以连接2 5 6个从机设备,在实际使用中只需连接3台MF C即可保证系统正常工作,装置具有良好的拓展性,M o d b u s协议功能位中,不同的功能码实现不同的功能8,本装置需要读写MF C的保持寄存器,因此功能码选用0 x 0 3和0 x 1 0。软件工作流程如图2所示。通信协议主要有读取流量和设定流量两条指令,其数据格式和指令实例见表1和表2。表1 读取流量实例发送数据地址读取功能码数据起始字节C R C校验0 x 0 10 x 0 30 x 8 0 0 E0 x 0 0 0 10 x C C 0 9返回数据地址读取字节数数据C R C校验0 x 0 10 x 0 30 x 0 20 x 0 0 0 00 X B 8 4 4表2 设定流量实例发送数据地址写入功能码起始字节字节数低字节数据高字节数据C R C校验0 x 0 10 x 1 00 x 8 0 0 F0 x 0 0 0 20 x 0 40 x 1 D 4 C0 x 0 0 0 00 x 1 5 9 2返回数据地址写入功能码数据起始字节C R C校验0 x 0 10 x 1 00 x 8 0 0 F0 x 0 0 0 20 x 5 8 0 B1.4 上位机软件设计本装置上位机软件使用C#语言,在V S 2 0 1 2平台进行W i n d o w s F o r m开发,该平台具有清晰、简洁的特点9,有丰富的用户控件并支持用户自定义控件。上位机软件主界面如图3所示,包含流量控制和参数设置两个显示区域,包括流量设定、实测流量、载气种类选择、MF C地址位等控件,用户可根据实际工况设置合适的通信串口号、波特率和MF C地址位、各路气体的工作流量。44第1期王宏杰等:一种过氧乙酰硝酸酯标准气体发生系统的设计与测试图3 上位机控制软件界面2 测试结果2.1 梯度测试图4 光化学合成装置不同浓度拟合结果分别配制浓度为 0、2、2 0、4 0 p p b的P AN校准气,通过XH P AN 3 0 0 0分析仪进行分析,测量不同浓度梯度下的峰面积,绘制各梯度点对相应峰面积的标准曲线,如图 4所示。校准曲线线性相关系数R2达到 0.9 9 9 7,满足分析仪定量要求。2.2 重复性测试设 定P AN体 积 分 数 为0.4 p p b、2.0 p p b和5.0 p p b,每个浓度梯度连续进行1 0次标气 合成,P AN分析仪测定的峰面积见表3-表5,三个浓度梯度标气的峰面积平均值、标准偏差、R S D统计结果见表6,R S D均在5%以下,该装置生成标气的重复性良好。表3 0.4 p p b 浓度1 0次测试峰面积统计测试次数1234567891 0峰面积(mVs)2 1 9 7 82 2 0 9 02 1 2 7 22 2 5 1 72 2 3 0 92 1 2 4 62 2 4 9 22 1 7 8 72 2 3 9 32 2 4 6 8表4 2.0 p p b浓度 1 0次测试峰面积统计测试次数1234567891 0峰面积(mVs)1 3 9 9 5 41 3 7 0 7 41 3 7 9 5 01 3 9 8 5 61 2 8 6 4 51 4 1 5 3 31 4 3 5 4 61 4 3 3 9 51 3 7 5 0 61 3 2 9 5 8表5 5.0 p p b浓度 1 0次测试峰面积统计测试次数1234567891 0峰面积(mVs)2 7 6 4 5 22 7 5 1 2 02 6 5 5 4 92 7 3 9 5 02 7 1 0 0 72 6 8 5 3 02 7 9 5 4 62 8 8 5 6 22 7 8 4 6 02 8 4 4 2 054河北省科学院学报2 0 2 3年第4 0卷表6 多梯度测试峰面积统计数据气体浓度峰面积平均值(mVs)标准偏差(mVs)R S D(%)0.4 p p b2 2 0 0 94 8 3.12.1 92.0 p p b1 3 8 8 2 94 6 3 1.63.3 45.0 p p b2 7 5 2 4 27 0 0 9.62.5 53 结论针对当前过氧乙酰硝酸酯(P AN)标准气体制备过程繁琐、易分解、经济性差,不适宜用于在线设备校准的问题,研制了基于光化学反应原理的P AN标准气体制备装置,并对其进行了重复性和线性度测试。测试结果表明:P AN标气发生装置拟合后线性相关系数R2=0.9 9 9 7,0.4 p p b、2.0 p p b和5.0 p p b三个浓度输出的标准气体峰面积R S D均小于5%,该装置的准确性、稳定性、经济性较好,能够与P AN分析仪共同搭建起一套完备的光化学组分在线监测系统,实现大气中P AN浓度的在线自动监测。参考文献:1 杨光,张剑波,王斌.2 0 0 6 年夏季北京大气中 P AN 与 P P N 浓度变化和相关性分析J.北京大学学报(自然科学版),2 0 0 9,4 5(1):1 4 4-1 5 0.2 张剑波,唐孝炎.大气中 P AN 的测定及其与前体物的关系J.环境化学,1 9 9 4,1 3(1):3 0-3 9.3 黄志,高天宇,赵西萌,等.2 0 0 62 0 1 4 年北京夏季大气中 P AN s 浓度变化趋势J.北京大学学报(自然科学版),2 0 1 6,5 2(3):5 2 8-5 3 44 王斌,张剑波.夏季北京市大气 P AN 与 P P N 的监测分析J.环境科学,2 0 0 7,2 8(7):1 6 2 1-1 6 2 6.5 Wh a l l e y L K,L e w i s A C,M c q u a i d J B,e t a l.T w o h i g h-s p e e d,p o r t a b l e G C s y s t e m s d e s i g n e d f o r t h e m e a s u r e m e n t o f n o n-m e t h a n e h y d r o c a r b o n s a n d P AN:r e s u l t s f r o m t h e J u n g f r a u j o c h H i g h A l t i t u d e O b s e r v a t o r yJ.J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l M o n i t o r i n g,2 0 0 4,6(3):2 3 4-2 4 1.6 W i l l i a m s J,R o b e r t s J M,B e r t m a n S B,e t a l.A m e t h o d f o r t h e a i r b o r n e m e a s u r e m e n t o f P AN,P P N,a n d MP ANJ.J o u r-n a l o f G e o p h y s i c a l R e s e a r c h:A t m o s p h e r e s,2 0 0 0,1 0 5(D 2 3):2 8 9 4 3-2 8 9 6 0.7 黄红铭,黄增,韦江慧,等.广西大气中过氧乙酰硝酸酯污染特征研究J.化学工程师,2 0 2 0,3 4(2):3 6-3 9.8 刘健,唐涛,宋智,等.基于S TM 3 2智能氘灯电源的设计与实现J.分析仪器,2 0 1 8(3):3 5-4 0.9 孟祥忠,冯红彪.一种基于V S 2 0 1 2平台和物联网技术的光伏发电监测系统J.电子测量技术,2 0 1 7,4 0(6):1 9 7-2 0 0+2 0 5.64