锅炉酸洗方法.doc

摘 要:介绍了国内近年来多台300MW及以上的亚临界汽包炉和超临界直流炉的化学
清洗的新工艺。并对不同清洗工艺特点进行简要评述。
关键词:锅炉;化学清洗;新工艺
1 前言
随着电力工业的快速发展，300MW及以上机组数量不断增加，为了保证机组安全经济运行，人们采取了多项措施，其中化学清洗是重要措施之一。我国的大型发电机组化学清洗始于上世纪60年代，经过数10年的开发和实践，无论在清洗介质、清洗工艺和清洗系统设计和废液处理等方面都有长足的进步。大机组的化学清洗，大多采用EDTA、柠檬酸、氢氟酸和盐酸为主要清洗剂。文中着重介绍这几种清洗工艺的应用情况和特点。
2低浓度EDTA二钠盐和硫酸调pH二步法清洗工艺
该方法为俄罗斯提出。盘山发电厂2台500MW新建超临界直流炉化学清洗采用的就是低浓度EDTA二钠盐二步法清洗。清洗工艺:a.水冲洗;b.第1次EDTA酸洗:10-20g/L的EDTA二钠盐，0.5g/1-的卡布塔克斯，1.5g/L的on-l0，用硫酸调pH=2.5 -3.8 ，清洗温度100-1250C，清洗时间约10h ;c.水冲洗至铁含量小于50mg/L;d. 第2次EDTA酸洗。5-7g/L的EDTA二钠盐，其它条件和第1次EDTA酸洗完全相同;e.水冲洗，用氨水调pH>9.5，冲洗至铁含量小于50mg/L;f. 钝化，氨水调pH=9.5-10.5,N2H4浓度为300-600m g/L，温度100-120℃，钝化12h,
主要清洗设备为2台1500m3/h的固定清洗泵，其它配药设备和2个总容积为14000m3的废液储存池。
清洗范围:省煤器、上下辐射区、内置分离器、过热器、汽一汽交换器、再热器、主蒸汽管道、减温水管、除氧器、高低压给水管道和高压加热器。
清洗所用药品及水量:EDTA二钠盐、卡布塔克斯、on-l0、浓硫酸、氨水、联胺、生石灰;除盐水约30000m3,
清洗效果:清洗结束后割开省煤器、下辐射区、过热器等联箱检查，联箱内干净，没有残渣，从锅炉不同部位割管检查结果看:管锈蚀物清洗干净，无点蚀，无二次锈，钝化膜均匀致密，呈黑色;指示片的腐蚀速率为0.01-6.5g/(m2·h),
该清洗工艺特点:a.清洗系统为永久性固定设备和系统，适应大系统操作和全热力系统清洗;b.大流量清洗泵对系统冲洗效果好，但一次性投资大;c.清洗效果良好;d.药品价格昂贵，除盐水耗量大;e.清洗时间长，每台锅炉清洗耗时长达15d.
3 氢氟酸清洗
3.1氢氟酸开路清洗
华能杨柳青电厂扩建工程5,6号锅炉为德国生产的复式循环塔式结构直流锅炉。酸洗范围包括高压给水管道、省煤器、汽水分离器、过热器及相应的各联箱和联络管、再热器、减温器及高压旁路站。
清洗步骤包括:除盐水冲洗、润湿剂处理、除盐水冲洗、酸洗(氢氟酸人口浓度为l%-1.2%，开路清洗排放标准为全铁小于2g/L转为浸泡，浸泡时间为2h)除盐水变流量冲洗至冲洗水出人口电导差小于10us/cm，开始加人钝化剂(氨水和双氧水)，、常温钝化至排放口浓度合格0.5h,钝化结束。
清洗后检查:金属表面光滑，钝化膜完整呈钢灰色，个别部位呈灰黑色。腐蚀挂片腐蚀速率为0.159/m2·h.
华能营口电厂2台超临界直流炉采用氢氟酸开路清洗工艺与锅炉制造商提供的EDTA二钠盐和硫酸混合介质循环酸洗工艺相比，至少减少1/3的临时工作量，节省材料且缩短酸洗工期，效益明显。
3.2氢氟酸循环清洗
江苏利港电厂l,2号锅炉为美国福期特惠勒生产的自然循环亚临界汽包炉，新建机组化学清洗采用的是充氮循环氢氟酸清洗。实施中将氮气充人锅炉下降管内，使下降管内清洗液变成汽水混合物，密度小于1，这样下降管和水冷壁内的清洗液形成密度差，达到循环清洗目的。此工艺系统简单，安装方便，‘清洗效果好，费用低，耗水少，但氮气耗量大。因此，保证充足的气源，使6根下降管内保持氮气流
量均匀分布是确保清洗系统内循环流速均匀的关键。
绥中发电厂2号(800MW)机组酸洗，考虑除盐水供应不足问题确定采用氢氟酸循环清洗工艺。清洗范围包括主凝结水部分管道、除氧器、高压给水管道、省煤器及水冷壁、过热器、再热器、主蒸汽管道、再热蒸汽管道、减温水及点火分离器管道。
清洗工艺如下:a.清洗系统水冲洗:包括一次汽、水系统顺流程，一次汽、水系统逆流程冲洗;二次汽系统顺流程冲洗及逆流程冲洗;减温水系统水冲洗。冲洗水流量为2000-3000t/h，冲洗至排水澄清。b.金属清洗剂801循环清洗及冲洗:系统充满除盐水，建立大循环，同时高加投蒸汽加热，在省煤器、水冷壁、过热器、再热器水温达到90℃后，分2个系统注人801清洗剂，循环8h(每隔2h切换一次回路)。循环结束后，用除盐水冲洗至出口pH值为7左右。c.HF循环酸洗:温度50℃。酸洗流量1 000 t/h，冲洗流量为2000t/h。步骤包括一次汽回路进酸，循环3h后向系统注人除盐水置换浓酸至pH值升到3左右进行浸泡;然后开始二次汽回路进酸、循环酸洗和置换，最后继续置换一次汽回路至铁含量<50mg/L,d.钝化:采用氨一联胺分2个回路单独循环钝化，温度900C，时间24h,
HF酸腐蚀速度小，而且低浓度时酸洗氧化铁的效果特别强，反应速度快，清洗时间较短，清洗温度要求低并有突出的除硅能力，后者在新建机组清洗中特别有价值。一般情况下采用低浓度开路法清洗工艺可满足要求，但对于清洗范围大、系统复杂的超大型机组采用开放式清洗，除盐水供应和废水处理量大的问题则变成制约因素。
除此之外，氢氟酸为有毒药品，加药和清洗过程对临时设备要求很高，废液必须经过严格处理，符合工业排放标准才能排放。固定设备一次性投资大，例如绥中发电厂2号800MW机组酸洗废液是专为酸洗设计衬玻璃钢的7OOOm3中和池处理;华能北京热电厂1,2号亚临界复合塔式直流炉氢氟酸开路清洗主要设备为1 000t/h的固定耐酸清洗泵，清洗废液储存箱3000m3X 2，并设有1套废液处理系统。废液虽经严格处理(氟离子含量10mg/L以下)，但所用石灰乳量大，且存在可能因处理不彻底，或处理废液用后的石灰乳再溶出造成氟离子含量超标污染，影响地下水质的问题，因此氢氟酸清洗在高氟地区不宜采用。
4 柠檬酸清洗
随着超临界机组的出现和发展，锅炉设备及其系统采用奥氏体钢的品种越来越多，采用盐酸清洗则被严格禁止。已经有研究者在金相试验发现酸洗中的氟离子对奥氏体不锈钢有晶间腐蚀风险，相比而言柠檬酸酸洗则能有效避免应力腐蚀的发生。一般多采用柠檬酸单按进行，温度80-90℃。国外也有用柠檬酸二按盐的，pH值为5-6，由于其与氧化铁反应速度没有单钱盐快，清洗温度必须提高到115一132℃。对于HRSG(联合循环机组的余热锅炉)的柠檬酸清洗则直接采用柠檬酸而不是其盐类:碱
煮结束时，柠檬酸加人碱煮液(氢氧化钠)中，形成pH值为3.5左右的柠檬酸钠溶液。此柠檬酸清洗液中加人二氟化按以帮助除硅。
华能沁北电厂1号机组为国内生产的首台600MW超临界本生直流炉。启动前实施炉前热力系统的全范围碱洗采用常温微中性高效除油剂清洗工艺，酸洗采用柠檬酸、钝化采用双氧水。碱洗范围包括凝汽器汽侧、凝结水泵、精处理旁路、轴封加热器水侧、低压加热器水侧，除氧器给水箱、低压给水管道、给水泵前置泵，中压给水管道。高压加热器汽侧、疏水管道、紧急疏水管道，疏水扩容器，5,6号低压加热器汽侧、疏水管道、紧急疏水管道。碱洗分3个回路进行。酸洗范围包括凝结水管
道、精处理旁路、低压加热器旁路、除氧给水箱、低压给水管道、除氧水箱再循环系统。酸洗清洗工艺:柠檬酸加氟化钠/氨、pH3.5-4.0,90士5℃;钝化采用双氧水、调pH值到9.0-10.0。锅炉本体的清洗工艺与炉前系统基本一致。
外高桥电厂新建2台900MW进口超超临界机组的化学清洗由ALSTOM旗下的THERM -SERVICE公司承包。采用的清洗方式如下:
凝汽器的清洗主要有人工清洗和水冲洗、凝汽器充双氧水和双氧水的置换、进一步人工清洗等步骤。低压系统清洗在双氧水的置换及高速水冲洗后增加了碱洗步骤以及在必要时对给水箱进行最终的人工清洗等环节。锅炉和中压系统除了有水冲洗和充双氧水和双氧水的置换等工序外，主要采用了柠檬酸清洗。清洗范围包括了给水区域:给水管路和高加及省煤器;蒸发器区的蒸发器与连接管路;过热器区域:过热器及连接管路和主蒸汽管;再热器区域:冷再、再热1、再热2和热再等。酸洗容积达1355m3。高压系统冲洗流量2600-3000t/h，采用1台给水泵，1台凝泵并列运行。再热器的高流速冲洗流量为4200t/h，采用1台给水泵，2台凝泵并列运行。当注人化学药品时，高压系统流量控制在600t/h，再热器的流量控制在1100t/h。具体的化学药品和浓度为:双氧水(去油脂):0.05%-0.15%;柠檬酸(开放式):1.0%;柠檬酸(闭式):3.0%;缓蚀剂:0.15%-0.2%;水:pH值为10.2-10.5;双氧水(钝化)0.1%。保持pH>10.2 ,氧化还原电位》十10 mV。
柠檬酸酸洗废液处理是相当困难的，其COD值达20000mg/1.，要处理达标至COD<100mg/L，采用普通的化学氧化法难以合格，国外一般采用焚烧法。上海外高桥电厂新建900MW机组清洗1台产生的柠檬酸酸洗废液约10000t，交由专门的废液处理单位承包处理，费用不菲。
5 EDTA清洗
5.1协调EDTA清洗
协调EDTA清洗系采用一次性的加药随反应进行而pH自动上升，以实现清洗钝化一步完成的洗炉法。在基建清洗中有炉本体与炉前单独成清洗回路的，也有将炉本体与炉前系统成大回路清洗的。国内运用该法清洗300MW级亚临界基建和运行锅
炉10多年来，例子很多。特别在缓蚀剂、循环回路改进和温度控制以及回收方法方面均做了大量的工作，成绩斐然。华北电科院曾采用该法清洗盘山500MW超临界机组运行锅炉，效果良好。
协调EDTA清洗，具有临时系统简单，清洗工艺操作控制方便，清洗工期短，对环境几乎无污染等优点。但最大的问题是EDTA价格比较贵，必须能够有整套回收方案和相应的回收设施才能保证回收效果。
5.2EDTA按盐清洗
扬州二电厂一期2台美制600MW汽包炉基建期间化学清洗采用的是加拿大CEDA清洗公司提供的EDTA按盐清洗工艺，在清洗后期用纯度大于99%的氧气进行充氧钝化。
清洗范围包括省煤器、水冷壁、下降管和汽包，清洗温度在116-1350C之间。
清洗工艺:a.在溶解箱配EDTA铵盐:EDTA浓度5%-7%, pH值为9-9.5;b.锅炉上水、反冲过热器、点火升温、热态排放;c.启动清洗泵开始锅内注药至预定水位点火升温135℃;d.强制通风冷却和升温一冷却循环操作;e.注氧钝化，控制温度60-700C,溶液氧化还原电位一100至-250 mV,pH值为9.0-9.5，游离EDTA>O,
清洗效果:汽包和割管的金属表面洁净，无残留无浮锈无粗晶析出，形成均匀致密钢灰色钝化膜，指示片腐蚀速度在0.49g/m2.h,
汽包炉如沙角C电厂3台美制660MW采用的就是EDTA按盐清洗(由美国公司承担)，600MW级的直流炉如华能上海石洞口2台SULZER和CE联合制造的超临界直流炉的运行清洗均采用该法，只在排放EDTA清洗液后增加了3次水冲洗工序，从而有效地将粘附于管壁和死角处的废液冲洗干净，点火时水汽品质很快就能达标。
湖南省电力试验研究院和江苏省电力科学研究院在联合对华润常熟二电厂600MW首台国内制造的复合循环超临界直流炉清洗中也是采用EDTA铵盐清洗，并对其钝化工艺进行了新的改进，清洗效果优良，1,2号机组清洗指示片腐蚀速度分别为
0.38 ,0.42 g/m2.h 腐蚀总量均<5g/m2;具体清洗范围为省煤器、水冷壁、分离器、贮水箱等。
锅炉化学清洗系统安装了临时管道以及配药、加药装置。通过临时系统向锅炉过热器充人保护液，向锅炉系统省煤器、水冷壁、分离器及贮水箱打人酸洗药液，通过炉水循环泵进行循环清洗。
锅炉清洗工艺为EDTA酸洗、水冲洗及钝化。在炉水循环泵出口管上设置水冷壁监视管，清洗结束后对监视管进行检查。水冷壁和监视管内部氧化铁皮已被彻底清除，表面光洁，无点蚀、无镀铜、无金属粗晶析出等过洗现象。水冷壁管样金属表面形成完整铁灰色钝化保护膜，无残留物。
在炉水循环管临时旁路内悬挂15CrMoV钢腐蚀指示片测定清洗期间的金属腐蚀总量及腐蚀速率。指示片表面光洁，无点蚀现象。
割开下联箱手孔检查，下联箱内表面被清洗干净，表面光洁无残留物，无二次锈，并形成完整铁灰色钝化膜。值得指出的是机组在后续的冲管和启动过程中，不需投人凝结水精处理，水汽品质很快就能达标，比较同类机组的首次启动少用除盐水2万t以上，效益十分明显。
6 盐酸清洗
盐酸清洗低毒高效、价廉，但工序较多，临时管道安装复杂耗时并需要大流量清洗泵。另外除盐水用量较大。应用盐酸清洗工艺的600MW汽包炉居多。邯峰发电厂2X660MW工程是与西门子公司合作项目，锅炉是美制世界上最大的“W”型火焰自然循环汽包炉。与通常的动态清洗工艺不同，采用的是热盐酸静态浸泡工艺，流程包括3.45MPa压力下碱煮和热盐酸静态浸泡、氮气顶压排放、中和和钝化等。清洗范围包括锅炉本体水冷壁、汽包和省煤器。
清洗工艺:a.水冲洗:除盐水通过水冷壁下联箱、省煤器入口联箱排污阀排出，冲洗至排水澄清透明;b.煮炉(与烘炉同时进行):锅炉点火，8h内将压力升至3.45M Pa，并保持24h，每6h通过水冷壁排污阀门排污1次;。.水冲洗:至排水清，pH<9.0 ;d.锅炉酸洗:先进行模拟配酸工作，开启清水泵和溶药泵，调整流量，模拟实现混合联箱出口溶液达到酸洗浓度要求。酸浸泡:向临时水箱注人除盐水并投人加热系统，使水箱水温度控制在68-71℃。在加人酸液前，临时水箱和凝补水箱内加人缓蚀剂并搅拌均匀。调节清洗泵和浓酸泵流量，使混合溶液通过水冷壁下联箱和省煤器注人锅炉。盐酸浸泡时间共5.5h ;e .氮气顶排下排废和水冲洗:氮气正压0.034-0.069MPa，冲洗结束排水pH=6.7;f.中和与钝化:炉内加1%磷酸三钠，温度68-71℃，点火升压3.45MPa，并保持5h，冷却后排净废液。钝化采用氨一联胺溶液，在93℃下保持8h后排放。检查结束后，用除盐水进行冲洗锅炉，以除去残留药液并将底部排污系统冲洗干净。
哈尔滨三电厂4号600MW强制循环机组锅炉基建阶段化学清洗利用600m3除盐水箱和200m3预热器碱清洗水箱做清洗箱，盐酸加人后，间断启动炉水循环泵以保证系统循环均匀。清洗8h后排酸、水冲洗、柠檬酸漂洗。钝化采用氨水和乙醛月亏控制温度85-950C，钝化24h。与点火相比，节电约192万kW ·h，节油约80t，更重要的是保证了工期，经济效益显著。
7 小结
以上各种清洗方法在高参数的600MW以上汽包炉或300MW以上超临界直流炉均能达到良好的清洗效果。综合近年来的清洗实践，对于新建的大容量汽包炉的化学清洗若其中不含奥氏体钢成分，常规的盐酸清洗以其低毒、高效、价廉的优点仍然
可作为首选清洗工艺。其次采用EDTA钱盐清洗工艺或协调EDTA对600MW以上汽包炉或超临界直流炉清洗也是比较理想的方法:清洗介质相对比较温和、安全，清洗工艺对基建或运行机组均实施方便，可最大限度利用正式系统而且清洗废液可通过回收方法降低清洗费用等;其钝化方法一般采用双氧水、氧气(对汽包炉)以及氨和联胺钝化，后者在超临界直流炉钝化中应用最广，因其能避免盐类残留物的污染。氢氟酸清洗方法由于废液中氟离子难以较彻底去除，在湿热多雨、地下水位高的地区，不宜采用。柠檬酸清洗材质范围广是比较安全的清洗介质，但因其清洗温度相对较高，临时系统要求较高且酸洗后需采用热水冲洗和废液处理等因素在一定程度上也限制其在大机组清洗中的应用。