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大丝束PAN原丝的预氧化工艺研究

摘 要

聚丙烯腈（PAN）基碳纤维具优异的综合性能，广泛用于航空航天、战略武器开发、海洋开发、油田开发、土木建筑、体育用品和医疗器械等领域，在国民经济发展中发挥着不可替代的作用。但PAN基碳纤维生产成本高，在很大程度上限制了其大范围的应用和发展。本文以成本较低的大丝束PAN原丝为研究对象，分析了其结构和性能，并采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、拉曼光谱仪（Raman）、X射线衍射仪（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FFSEM）、元素分析(EA)、和力学性能测试等手段研究了静态预氧化工艺（温度、停留时间、张力）对预氧丝结构及性能的影响，在此基础上，在预氧化碳化中试线上做了进一步探索，主要结论如下：
(1)吉化24K大丝束原丝的化学结构与其它原丝类似，并具有较小的结晶度和晶粒尺寸和较高的取向度，其力学性能、升温过程的放热行为与吉化12K原丝差别不大，但其DMAc残留量较高，这将对后续的预氧化过程带来不利影响。
(2) 静态预氧化过程中，升高预氧化温度和延长预氧化停留时间是等效的，随着预氧化温度和停留时间的增加，大丝束预氧丝的相对环化率、芳构化指数以及氧元素含量均有不同程度的增加，且DSC放热峰向高温移动。同时，其石墨微晶尺寸、结晶度逐渐增大，而石墨化度R却有所下降，预氧丝仍然为高度无序状态。张力的增加使得预氧丝相对环化率、芳构化指数及其断裂强度先增加后减小，石墨化程度R则先下降后增加，但张力过大将在预氧丝内部形成缺陷，影响预氧丝的性能。综合考虑生产效率及预氧丝的结构与性能认为，当预氧化工艺条件为温度梯度2（210℃-220℃-230℃-240℃-250℃-260℃）、停留时间60min、张力为5cN时，通过静态预氧化得到的大丝束PAN预氧丝具有较优的组成、结构及性能。
(3)预氧化中试过程中不同温度梯度及牵伸率的研究表明，预氧化温度的升高，使得预氧丝的相对环化率、芳构化指数、氧元素含量等均有所增加，且预氧丝结构均匀致密，氧化较充分，在温度梯度2（200℃-210℃-220℃-225℃-230℃-235℃-240℃-240℃-245℃-245℃）时预氧化及碳化后得到的碳纤维单丝强度达3.59 GPa，元素含量较高，为95.44%，断面呈脆性断裂形貌。而在本论文研究的预氧化牵伸率范围内，预氧化牵伸率的变化对最终碳纤维的石墨微晶及碳含量的影响不大，在预氧化牵伸率为-10%时，碳纤维单丝强度达到2.81GPa。
(4)本文制备的大丝束PAN基碳纤维与东丽公司的T300的对比认为，其元素含量和单丝强度已与T300水平相当。

关键词：大丝束碳纤维；聚丙烯腈基碳纤维；预氧化

STUDY ON THE OXIDATION PROCESS OF LARGE-TOW PAN PRECURSORS FOR CARBON FIBERS

ABSTRACT

Due to the excellent comprehensive properties, polyacrylonitrile (PAN) based carbon fibers have potential applications in the fields of aerospace, strategic weapons, marine development, oilfield development, civil construction, sporting goods and medical equipment, etc. It plays an irreplaceable role in the development of the national economy. The application and development of carbon fibers are largely limited due to its high production cost. In this thesis, we focused on the pre-oxidization process of large tow PAN precursors (24K). The chemical structure and properties of large tow PAN percursors (24K) were firstly studied. And then the effects of static preoxidation process (temperature, residence time, external tension) on the structure and properties of preoxidized fibers were investigated by a series of testing methods, such as Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy (XRD), field emission scanning electron microscopy (FESEM), elemental analysis (EA), and mechanical properties tests. Moreover, the pilot tests of pre-oxidization and subsequent carbonization for large tow PAN precursors was performed. The main results are as follows:
(1) The chemical structure of large tow PAN precursor (24K) was similar to other precursors. It had a smaller crystallinity and grain size, as well as a higher degree of orientation. The mechanical properties and the exothermic behavior during heating were also similar to those of small tow PAN precursor (12K). However, large tow PAN precursors exhibited a high residual solvent (DMAc) content compared with small tow precursors, which will have adverse effects on the subsequent pre-oxidization.
(2) During the static preoxidation process of large tow PAN precursors, the elevated temperature and prolonged residence time were equivalent. The increase of pre-oxidization temperature and residence time caused the increase of relative cyclization rate, aromatization index, and oxygen content of pre-oxidized fibers. The exothermic peaks of DSC curves shifted to high temperature. The graphite crystal size and crystallinity showed an upward trend, but the degree of graphitization (R) gradually decreased. With the increase of external tension during the pre-oxidation process, the relative cyclization rate and the aromatization index increased firstly and then decreased, while the degree of graphitization (R) showed a reverse trend. When the excessive external tension was applied, the formation of defects in the pre-oxidized fibers will worsen its properties. In terms of production efficiency and structure and properties of pre-oxidized fibers, the optimal static pre-oxidization process was temperature gradient 210℃-220℃-230℃-240℃-250℃-260℃，residence time 60 min and external tension 10cN.
(3) The pilot tests of pre-oxidization and subsequent carbonization showed that the relative cyclization rate, aromatization index and oxygen content increased with the increase of pre-oxidation temperature. SEM images revealed that the pre-oxidized fibers was fully pre-oxidized, and the structure was uniform and dense. The resulting carbon fibers prepared at the pre-oxidization temperature gradient 200℃-210℃-220℃-225℃-230℃-235℃-240℃-240℃-245℃-245℃ had a higher single fiber tenacity of 3.59 Gpa and carbon content of 95.44%, which showed a typical brittle fracture morphology. The draw ratio had a few impacts on the graphite crystallites and the carbon content within the investigated range of draw ratio. When the draw ratio during the pre-oxidation was -10%, the single fiber tenacity of resulting carbon fibers was about 2.81Gpa.
(4) Compared with Toray's T300, the carbon content and single fiber tenacity of large tow PAN based carbon fibers prepared in this thesis was similar with T300.

Huang Ying(Masterials Enginering)
Supercised by Han Keqing
KEY WORDS: Large tow PAN precursors, PAN based carbon fibers, Pre-oxidization

目录
ABSTRACT Ⅲ
第一章 绪 论 1
1.1引言 1
1.2国内外大丝束碳纤维的研究进展 1
1.2.1 大丝束碳纤维研究进展 2
1.2.2 大丝束碳纤维的优点 2
1.2.3 大丝束碳纤维的应用 3
1.2.4 大丝束PAN碳纤维研究中存在的问题 4
1.3 PAN原丝的预氧化 4
1.3.1 预氧化机理 4
1.3.2 预氧化工艺参数 5
1.3.2.1 预氧化温度 5
1.3.2.2 张力 5
1.3.2.2 停留时间 6
1.4预氧丝的碳化 6
1.4.1 碳化机理 6
1.4.2 碳化工艺参数 8
1.5本课题的研究意义与主要内容 9
第二章 实验部分 10
2.1实验原料 10
2.2大丝束PAN预氧丝的制备 10
2.3大丝束PAN预氧丝的碳化 10
2.4结构及性能表征 10
2.4.1 FTIR分析 10
2.4.2 SEM分析 11
2.4.3 XRD分析 11
2.4.4 DSC分析 12
2.4.5 TGA分析 12
2.4.6 Raman分析 12
2.4.7力学性能测定 13
2.4.8元素分析 13
2.4.9原丝中DMAC含量的测试 13
第三章 大丝束PAN原丝的结构与性能 14
3.1 PAN原丝的形貌结构 14
3.2 PAN原丝的化学结构 14
3.3 PAN原丝的结晶和取向结构 15
3.3.1 PAN原丝的结晶结构 15
3.3.2 PAN原丝的取向结构 16
3.4 PAN原丝的热性能 17
3.4.1 PAN原丝的DSC分析 17
3.4.2 PAN原丝的TGA分析 18
3.5 PAN原丝的力学性能 19
3.6 PAN原丝中溶剂残留量分析 20
3.7小结 21
第四章 大丝束PAN原丝预氧化过程研究 22
4.1 温度对大丝束PAN 预氧丝结构和性能的影响 22
4.1.1红外光谱分析 22
4.1.2结晶结构 23
4.1.3元素含量 25
4.1.4热性能 25
4.1.5拉曼光谱分析 27
4.2 停留时间对大丝束PAN预氧丝结构和性能的影响 28
4.2.1 红外光谱分析 29
4.2.2结晶结构 30
4.2.3元素含量 31
4.2.4热性能 32
4.2.5拉曼光谱分析 34
4.3 外加张力对大丝束PAN预氧丝结构和性能的影响 35
4.3.1 红外光谱分析 35
4.3.2结晶结构 37
4.3.3元素含量 38
4.3.4热性能 38
4.3.5拉曼光谱分析 40
4.3.6力学性能 40
4.4小结 41
第五章 大丝束PAN原丝动态预氧化过程研究 42
5.1 温度对大丝束PAN动态预氧丝结构和性能的影响 42
5.1.1 形貌结构 42
5.1.2 红外光谱分析 43
5.1.3 结晶结构 44
5.1.4 拉曼光谱分析 45
5.1.5 元素含量 45
5.2 预氧化温度梯度对碳纤维结构和性能的影响 46
5.2.1碳纤维的形貌结构 46
5.2.2 碳纤维的结晶结构 46
5.2.3 碳纤维的石墨化结构 47
5.2.4碳纤维元素含量 48
5.2.5碳纤维的力学性能 48
5.3预氧化负牵伸率对碳纤维结构与性能的影响 49
5.3.1碳纤维形貌观察 49
5.3.2碳纤维的结晶结构 50
5.3.3碳纤维的石墨化结构 51
5.3.4碳纤维的元素组成 52
5.3.5碳纤维单丝强度 53
5.4大丝束PAN基碳纤维与T300结构性能的对比 53
5.5小结 54
第六章 全文总结 55
参考文献 56
致谢 58

第一章 绪 论
1.1引言
碳纤维作为一种常见的结构和工程材料，具有轻质高强、耐腐蚀、耐蠕变、电磁屏蔽性好、生物相容性好等优异的综合性能。广泛应用于宇宙航天、战略武器、海洋开发、油田开发、土木建筑、体育用品、医疗器械和新能源等领域。制造碳纤维的原料主要有：粘胶纤维、沥青纤维、聚丙烯腈纤维、酚醛纤维以及气态碳氢化合物[1, 2]等，其中，用聚丙烯腈纤维作为原丝制得的碳纤维性能优异，制造工艺简单，易于大规模工业化生产。因此，PAN基碳纤维的占有量一直处于领先地位。据统计，世界碳纤维总产量的90%以上都是PAN基碳纤维，并成为当前研究的热点课题之一 [3, 4]。
PAN基碳纤维的制备通常包括原丝的制备、原丝的预氧化、碳化以及后续的表面处理、上浆等。优质的原丝是获得高性能碳纤维的前提之一，而预氧化是碳纤维制造过程中最重要并且时间最长的工序，预氧丝的碳化则直接决定了最终碳纤维的性能。表面处理和上浆则是对碳纤维性能的进一步处理和优化。目前碳纤维的生产成本主要来源于原丝，原丝成本占碳纤维制造成本的50%~60%。关于降低原丝成本的途径有多种，如可发展新型的碳纤维原丝品种、改进原丝生产工艺、降低现有原丝的生产成本，采用价格更低的大丝束PAN原丝等，其中，大丝束PAN原丝的价格比小丝束原丝低很多[5]。普通的大丝束PAN原丝的价格只有特种小丝束PAN原丝的25%，并且买卖不受国家限制。因此，发展大丝束碳纤维的市场潜力非常巨大。但是，大丝束PAN原丝在预氧化过程中放热集中，容易因局部过热造成纤维断裂，因此一直没有得到大规模应用[6]。但随着市场碳纤维需求量的不断增加，开展低成本大丝束碳纤维的研究显得尤为迫切。
1.2国内外大丝束碳纤维的研究进展
PAN基碳纤维按照每束纤维中单丝的根数来划分可分为大丝束纤维和小丝束纤维这两大类[7]，其中大丝束碳纤维是指每束纤维的根数大于或等于24000（即24K），而1000根（1K）、3000根（3K）、6000根(6K)、12000根(12K)的碳纤维则称之为小丝束纤维。大丝束碳纤维因其性能一直处于比较低水平，所以一直没有得到广泛的应用。但是近年来，随着科学技术的进步，大丝束PAN碳纤维已成为当今世界低成本碳纤维的重要发展方向之一。
1.2.1 大丝束碳纤维研究进展
近年来，大丝束PAN基碳纤维的制造技术得到进一步突破，其拉伸强度可大于3.5GPa，成本进一步下降，不仅产能增加，应用领域也不断扩大，因此被称为“黄金时代材料”[8] 。卓尔泰克、爱思奇爱尔、东邦、东丽、三菱等是制造大丝束碳纤维的主要厂商，各厂商的产能预测表[9]如表1-1所示。
表1-1 PAN基大丝束碳纤维（≥24K）产能 (单位：t)
生产商
2009年
2010年
2011年
2012年
2013年
2014年
2015年
2016年
卓尔
泰克
13450
16250
16750
17250
18250
-
-
-
爱思奇爱尔
6000
7000
8000
9000
11000
12000
13000
14000
东邦
2300
2300
2300
2300
2300
2400
2600
2800
东丽
300
300
300
300
300
19500
20000
22000
三菱
2000
2000
2000
2000
2000
2000
2000
2000
中国
大陆
400
800
1600
2000
5000
6000
9000
13000
其他
2100
2100
3100
3100
3100
3100
4100
5000
共计
26550
30750
34050
35950
41950
45000
50700
58800
从表1-1中的数据分析可知，各大碳纤维生产厂商都在不断提高其大丝束碳纤维的生产能力。其中日本东丽公司以制造小丝束碳纤维（1K、3K、6K、12K）闻名，但随着2014年东丽收购卓尔泰克，其大丝束碳纤维的产能迅速扩大，2015年5月东丽公司声明，其子公司卓尔泰克在墨西哥哈利斯科州埃的大丝束碳纤维产能将增加一倍，产能自2016年4月起将扩大到5000 t/a[10]。据预测东丽公司大丝束碳纤维的产能在2016年已经处于各大厂商的领先位置。我国的吉林化纤公司于2016年10月开始建设6条2000t/a的大丝束碳纤维生产线[11]，年产量将会达1.2万吨。
1.2.2 大丝束碳纤维的优点
大丝束PAN碳纤维的主要优点如下：
(1)价格低、性能好
大丝束PAN原丝的价格仅为小丝束特种PAN原丝的25%~30%。通常原丝成本占碳纤维制造成本的50%~60%。因此，大丝束碳纤维的价格将大大低于小丝束碳纤维，这将给碳纤维带来巨大的竞争优势，有利于碳纤维的普及。而且，大丝束碳纤维的性能与T300相当，部分性能还优于T300，比如卓尔泰克公司PANEX 33的拉伸强度可达到3.8GPa。
(2)高的性能价格比
美国卓尔泰克公司的大丝束碳纤维PANEX33与东丽公司 T300相比，其性价比高很多。PANEX 33每美元的强度达0.205GPa，模量达13GPa，而小丝束碳纤维T300每美元的强度仅仅为0.107GPa，模量仅仅为7GPa。因此，大丝束碳纤维的性价比较小丝束高许多[12]。
(3)提高生产效率
由于大丝束碳纤维每一束纤维的根数是小丝束的数倍，这样在单位时间内的产量将大大提高。在连续化生产过程中将大大提生产效率，从而降低生产成本。
1.2.3 大丝束碳纤维的应用
由于大丝束碳纤维较低的价格、优异的性能，因此在许多领域具有广泛的应用。
(1)体育休闲领域[13]
大丝束碳纤维的主要应用领域是体育用品。如高尔夫球杆、羽毛球拍、网球拍、自行车等。据报道，美国ALDILA公司每年生产3万根碳纤维高尔夫球杆，日本尤尼克斯公司每年生产1万根型号为cab20的羽毛球拍。我国台湾省的捷安特公司成功研发出碳纤维自行车，年产量达9000多辆。美国Atomic公司每年生产1.5万个碳纤维滑雪板，受到滑雪爱好者的追捧。
(2)电子产品[14]
碳纤维具有电磁屏蔽性好、高导电性等优异性能，能够应用于对电磁屏蔽和导电性要求较高的电子工业中，在该领域的应用具有巨大的潜力。据德国SGL公司统计，大丝束碳纤维在电子产品领域的用量2012年为6000吨，2014年为8000吨，2016年为12000吨。
(3)汽车及交通运输领域
碳纤维在交通运输领域主要应用于汽车、火车以及其他交通工具。如卓尔泰克生产的大丝束碳纤维用于刹车系统[15]；宝马新一代7系的框架中，大量碳纤维材料的使用可以使其轻量化，显著提高整体性能并且降低油耗；奔驰-迈巴赫57S型轿车的内饰采用的是碳纤维复合材料；雪佛兰桥车的底盘也开始使用碳纤维复合材料来替代；法拉利生产的LaFerrari型跑车的结构材料已经全部使用碳纤维及其复合材料，可以大大提高其速度；南车株机公司采用以酚醛树脂为基体的CFRP用于制造DJJ2型动车组，实现了动车的轻量化并且具有显著的防火效果。
(4)土木建筑
碳纤维具有优异的阻燃及耐腐蚀性能，因此用于土木建筑领域。普通建筑使用的钢筋混泥土结构重量大、干收缩大、容易易腐蚀。而用碳纤维替代钢筋则可实现建筑的轻量化[16]，提高耐腐蚀能力并且增加抗震性。另外，碳纤维增强复合材料异还可用于桥梁、隧道、码头和水库的维修和加固。我国旧有的桥梁、隧道、水库比较多，大丝束碳纤维的产业化将在此方面拥有巨大的市场。
(5)医疗器械
近年来研究发现，由金属材料制备的人工植入假体容易发生松动，并且金属材料容易腐蚀，而且金属材料假体的弹性模量较低，长时间容易发生变形，不利于和组织相愈合。碳纤维复合材料作为假体则具有优异的生物相容性，同时能够诱发组织再生，因此在临床上得到了广泛的应用。
1.2.4 大丝束PAN碳纤维研究中存在的问题
我国大丝束碳纤维刚刚起步，在实际的生产和应用中存在许多问题，比如大丝束PAN原丝在预氧化过程中会发生自加速现象导致局部受热，并且由于一束纤维的根数较多，散热不充分将会导致纤维熔断。在大丝束碳纤维使用过程中，由于大丝束碳纤维的根数较多，导致预浸料制备过程中树脂难以充分均匀地浸渍碳纤维，从而使得碳纤维预浸料的厚度和性能难以达到设计要求。
1.3 PAN原丝的预氧化
1.3.1 预氧化机理
PAN原丝的预氧化是碳纤维生产过程中的重要环节之一。在此过程中，PAN原丝发生了复杂的物理化学变化[17]，高取向的PAN原丝随着温度的升高而发生收缩，分子链构象增加，使其处于热力学稳定状态。同时，其晶体结构、力学性能也发生了相应的变化。在众多的关于PAN原丝预氧化过程发生的化学反应中，大家普遍接受的主要是环化反应、氧化反应和脱氢反应这三大类。如图1-1所示。随着预氧化温度的升高。PAN分子链发生环化和脱氢反应形成芳环结构，并释放出H2、NH3、HcN、CO、CO2等小分子气体；并且PAN分子链中的大部分-C≡N基转化为C=N，形成的产物颜色为黄色；随着预氧化温度的进一步升高，将会发生氧化反应[18]，PAN大分子链经氧化转变为稳定的梯形结构。其中，吖啶环占主要部分，萘啶环和氢氧化萘啶环次之。

图1-1 PAN原丝在预氧化过程中的结构变化[19]
1.3.3 预氧化工艺参数
PAN原丝的预氧化是碳纤维制备过程中最重要也是耗时最长的一个阶段，在此过程中，工艺参数是否设置合理，对后续纤维的结构和性能具有重大影响。大量的研究发现，影响PAN原丝预氧化过程的主要工艺参数有：预氧化温度及梯度、停留时间、张力等。
1.3.2.1 预氧化温度
预氧化温度及梯度是能否制造适合于碳化的预氧丝的关键因素之一，其设置原则是尽可能使PAN原丝充分预氧化，并且减少皮芯结构。预氧化温度一般在180~280℃范围内[20]，如果温度过低，原丝得不到充分的预氧化，而且预氧化速率低，生产效率低下，生产成本提高。如果温度过高，将会由于原丝的集中放热破坏纤维结构，甚至因局部过热使得纤维断裂。同时，温度梯度的设置也会影响PAN原丝的预氧化过程。如果温度区间过少，或者温度梯度过大，将会造成加热速率过高，形成皮芯结构，而温度区间过多，或者温度梯度过小，又将会大大增加设备成本，从经济上考虑不合理。因此，正确设置预氧化温度梯度对获得高性能碳纤维非常重要。
1.3.2.2 张力
在PAN原丝的预氧化过程中通常需施加一定的张力，以防止PAN分子收缩和解取向。早在1963年Watt[21]等人就在预氧化过程中对纤维施加了一定的牵伸，并且成功地制造了高性能碳纤维。据研究，PAN原丝在预氧化过程中施加2%~8%的牵伸，能提高最终碳纤维的模量。Wu等人认为在190~210℃范围内对原丝施加一定的牵伸具有促进环化反应的作用[22]，而在210~230℃范围时施加牵伸一定的牵伸会起到相反的作用，会阻碍分子链运动，不利于环化反应的进行。不同的原丝对张力的要求不一样。若张力太大，预氧化后期形成的梯形结构将会发生断裂，纤维内部产生缺陷，甚至造成纤维断裂。若张力过小，则达不到阻止分子链收缩和解取向的目的。因此，预氧化张力的合理设置对高性能碳纤维的制造具有重要作用。
1.3.2.2 停留时间
预氧化时间是成功制备碳纤维的重要因素之一，其选择原则是尽可能在较短的时间内使PAN原丝充分预氧化，这样将会大大降低成本。但若停留时间过短[23]，PAN原丝预氧化不充分，并出现明显的皮芯结构。环化程度随着时间的延长而增加，但当增加到一定程度时，分子链中能够发生环化的基团已经很少，此时，延长时间对化学组成的影响已经很小。若时间过长，不仅对环化反应没有帮助，还会增加能耗，提高生产成本。因此，控制预氧化过程的停留时间对获得结构、组成合理及降低碳纤维成本具有重要意义。
到目前为止，预氧化的停留时间还没有公认的算法，一般为60~120分钟。在空气介质中，粗略估计共聚PAN原丝的预氧化时间的经验公式[24]如下：
(1-1)
其中d表示纤维的直径，T0(K)表示预氧化温度，t(h)表示预氧化时间。
从式1-1可知，PAN原丝的直径越小，预氧化所需要的时间越短。预氧化温度越高，预氧化所需要的时间越短。
1.4预氧丝的碳化
1.4.1 碳化机理
碳化是在惰性气体（一般为N2）的保护下发生热分解[25]、热缩聚的过程，在此过程中预氧丝的梯形结构逐渐转变成二维有序的乱层石墨结构。预氧丝的碳化通常由低温碳化（400~800℃）和高温碳化（1000~1400℃）两段组成，低温碳化过程中，预氧丝中未反应的氰基可进一步发生环化反应，同时预氧丝发生热分解反应，其梯形结构中的（C-C）单键断裂，转变为更加稳定的C=C双键，并且交联后初步形成碳基面。在这一过程中，非碳元素被逐步脱除[26]，H2，H2O，NH3，HcN，CO2，CO，N2等小分子气体以及低聚体碳氢化合物被释放出来。高温碳化过程中，碳基面迅速生长[27]，发生缩聚反应并且释放出大量的气体(HCN和N2)，形成二维有序的乱层石墨结构。图1-2为从PAN原丝到碳纤维的结构变化。

图1-2 元素到碳纤维的结构变化[28]

图1-3 碳化过程的气体释放情况[29]
初期：

后期:

图1-3为碳化过程的气体释放情况，据图1-3可知NH3的释放在300℃~650℃之间。NH3的释放是端基亚氨基脱除的结果。其反应可能如下：

在700℃之前，含氧基团发生分子间缩聚从而释放出大量的水分子。

900℃~1300℃是脱氮的高峰区，是固相缩聚反应的产物，其反应式如下：

1.4.2 碳化工艺参数
碳化工艺参数对最终碳纤维的结构及性能也有着重要的影响，主要工艺参数包括：碳化温度、张力、时间、通气速率等。碳化过程中，若碳化温度梯度过高，将会分解大量的气体，导致纤维产生孔洞，从而造成强度降低。而施加一定的牵伸，可以减少纤维的收缩，同时使得石墨层片沿着张力方向进行取向排列，提高碳纤维的力学性能。但牵伸过大将会使分子链内部产生缺陷[30]，降低碳纤维的强度。碳化时间一般较短，一般为2~5min，若延长碳化时间，对其性能影响不大，还会增加能耗和时间成本。因此，碳化工艺参数的合理设置对获得高性能的碳纤维极为有利。
1.5本课题的研究意义与主要内容
碳纤维是国防工业重要的战略物质，也是工业3.0时代不可或缺的更新换代工业原材料，以碳纤维为增强体的各类复合材料将在航空航天工业、汽车制造领域、风力发电、海上钻油井平台等能源与轻量化制造中扮演重要角色。而PAN基碳纤维是目前性能最好、强度最高，也是唯一能大规模工业化生产的碳纤维品种。一直以来，国外碳纤维生产技术和产品对我国实施全面封锁，因此，自主研发是我国碳纤维发展的必经之路。经过近些年的技术攻关，虽然我国碳纤维产业取得了一定的进展，但仍存在诸多问题，如碳纤维原丝质量较低且生产不稳定，碳纤维生产成本较高等，这已成为阻碍我国碳纤维发展的根本原因。在碳纤维制造成本中，原丝成本占据了碳纤维生产成本的50%~60%，而普通的大丝束PAN原丝价格仅为小丝束PAN原丝的25%~30%。因此，发展大丝束碳纤维，将会大大降低碳纤维的生产成本，并且快速提高碳纤维的生产效率。
本文以吉化大丝束PAN原丝为研究对象，对其静态预氧化进行了系统研究，并进一步在预氧化碳化中试线上进行了实施，主要研究内容包括以下几个方面：
（1）首先对吉化大丝束PAN原丝（24K）的结构、性能进行了表征，并与小丝束PAN原丝进行了对比分析。
（2）研究了预氧化工艺参数，如温度、停留时间、张力等对大丝束PAN原丝静态预氧化的影响。
（3）在预氧化碳化中试线上进行扩大试验，主要研究了预氧化温度及牵伸比对预氧丝及最终碳纤维结构和性能的影响，并与东丽T300B-3K碳纤进行对比。

第二章 实验部分
2.1实验原料
原丝a：12K，由吉林化纤提供（简称：吉化12K）
原丝b：24K，由吉林化纤提供（简称：吉化24K）
原丝c：12K，由美国赫氏有限公司提供（简称：赫氏12K）
商品化碳纤维：东丽T300B-3K
DMAc：分析纯，江苏永华精细化学品有限公司
浓硫酸：分析纯，平湖化工试剂厂
2.2大丝束PAN预氧丝的制备
在DGG-9146A电热恒温鼓风箱中，以空气为环境气氛，进行不同温度、停留时间、张力状态下的静态预氧化。
在中试预氧化线中，以空气为环境气氛，进行大丝束原丝的预氧化，预氧化炉分为I和II，并分别对应5个温区，通过设定不同的预氧化工艺参数，包括温度、走丝速度以及张力等，研究预氧化工艺对预氧丝及相应碳纤维组成、结构及性能的影响。
2.3大丝束PAN预氧丝的碳化
在中试预氧化碳化线中，以高纯N2为保护气体，对不同预氧化工艺得到的预氧丝进行碳化。
2.4结构及性能表征
2.4.1 FTIR分析
将PAN原丝剪成30-50um，将剪碎的样品和KBr在70℃烘箱中干燥12小时，以避免水分的干扰。称取干燥后的纤维样品0.5mg左右和适量KBr放入研钵中充分研磨、压片后，采用Nicolet-8700型红外光谱仪进行分析，扫描范围400-4000cm-1。
预氧化纤维的环化度，即反应程度EOR采用式2-1进行计算[31]：
（2-1）
式中，I1600表示1600cm-1附近C=C和C=N共轭基团伸缩振动吸收峰的强度，IcN表示2240cm-1附近CºN伸缩振动吸收峰的强度。
2.4.2 SEM分析
采用日立HITACHI-S-4800型场发射扫描电子显微镜观察纤维样品的表面及断面形貌。测试条件为：电压：15KV，分辨率：高真空3.5nm，低真空5.0nm，放大倍数：10～50万倍。取一小束短纤维，将其水平粘在样品台上，喷金后进行纤维表面观察。断面样品的制备是将纤维首先用E51环氧树脂包埋，并在鼓风烘箱中固化12小时，然后在液氮中进行低温脆断，将脆断后的纤维垂直粘在样品台上，喷金后观察断面形貌。
2.4.3 XRD分析
XRD分析采用RigaKu /D/max-2550VB+/PC 型X射线衍射仪，测试条件为：Cu靶，X射线波长为0.154056nm，管压为40KV，管流为200mA，扫描范围2q=0o～90o，扫描间隔为0.02o，滞留时间为0.12s，扫描速度为5 o/min。结晶度测试采用粉末衍射法，用剪刀将纤维剪成小于或等于2um的碎片，并均匀分散在载玻片上，然后进行扫描。
结晶度Wc采用式2-2计算：
（2-2）
式中，Sc为结晶峰面积，Sα为无定形峰的面积。
晶面间距根据布拉格方程，如式2-3所示进行计算：
（2-3）
式中，d为晶面间距，q半为衍射角，l为X射线的波长(nm)。
晶粒尺寸LhKl采用德拜-谢乐公式计算[32]，如式（2-4）所示：
（2-4）
式中，K为谢乐形状因子取1，LhKl晶粒尺寸（nm），β为半高峰宽（弧度）
预氧丝的芳构化指数是表征预氧化程度的指标之一，可采