早强剂对钢渣-脱硫灰基胶凝材料的强度及水化性能影响_邵雁.pdf

第 40 卷第 12 期2022 年 12 月环境工程Environmental EngineeringVol40No12Dec2022收稿日期:20210729基金项目:国家重点研发计划项目(2018YFC1900604);钢铁化工多产业典型废渣协同制备固化重金属胶凝材料技术与示范项目第一作者:邵雁。34047 ccepccom*通信作者:熊敬超(1963)，男，硕士研究生，教授级高工，主要研究方向为工业固体废物处理处置及其资源化利用及清洁能源高效利用。xiongjingchao ccepccomDOI:10.13205/jhjgc202212018邵雁，姜明明，熊敬超，等 早强剂对钢渣脱硫灰基胶凝材料的强度及水化性能影响 J 环境工程，2022，40(12):134141早强剂对钢渣脱硫灰基胶凝材料的强度及水化性能影响邵雁姜明明熊敬超*郭华军陈堃刘子豪许晓明胡国峰(中冶南方都市环保工程技术股份有限公司，武汉 430205)摘要:针对钢渣脱硫灰基胶凝材料存在早期强度低的问题，研究不同早强剂对钢渣脱硫灰基胶凝材料抗压强度及水化性能影响。结果表明:当脱硫灰掺量为 15%，3 d 抗压强度为 3.65 MPa，比空白样降低了 48.95%。利用生石灰、氯化钙、甲酸钙、硅灰、硫酸铝复合早强剂改性钢渣脱硫灰基胶凝材料，其 3 d 抗压强度可达到 17.89 MPa，是空白组试件的 2.45 倍，满足 GB 1752007 通用硅酸盐水泥 中复合硅酸盐水泥 42.5 级水泥抗压强度指标。通过 XD、SEM、FT-I、XPS 和 DTG 分析发现，水化产物主要是单硫型水化硫型硫铝钙、水化氯铝酸钙、水化硅酸钙和弗里德尔盐。关键词:脱硫灰;钢渣;早强剂;抗压强度;水化产物INFLUENCE OF ADMIXTUES ON STENGTH AND HYDATION PEFOMANCE OFSTEEL SLAG DESULFUIZATION ASH BASED CEMENTITIOUS MATEIALSSHAO Yan，JIANG Mingming，XIONG Jingchao*，GUO Huajun，CHEN Kun，LIU Zihao，XU Xiaoming，HU Guofeng(WISDI City Environment Protection Engineering Co，Ltd，Wuhan 430205，China)Abstract:Aiming at the problem of low early strength of steel slag-desulfurized ash-based cementitious materials，the effectsof different early strength agents on the compressive strength and hydration performance of steel slag-desulfurized ash-basedcementitious materials were studied Experimental research results showed that when the desulfurization ash content was 15%，the 3-day compressive strength was 3.65 MPa，which was 48.95%lower than the blank sample Using quicklime，calciumchloride，calcium formate，silica fume，aluminum sulfate and other composite early-strength agents to modify steel slag-desulfurization ash-based cementitious materials，the 3-day compressive strength reached 17.89 MPa，which was 4.90 timesthat of the blank sample，and met the cement compressive strength requirements of composite Portland cement 42.5 grade，specified in China s national standard，GB 1752007 Through XD，SEM，FI-T，XPS and DTG tests，it was found thatthe main hydration products of cementitious materials were monosulfur hydrated calcium aluminum sulfide，hydrated calciumchloroaluminate，and hydrated calcium silicate，and Friedel s saltKeywords:desulfurization ash;steel slag;early strength agent;compressive strength;hydration characteristics0引言钢渣和脱硫灰是钢铁行业产生的固体废弃物。据工业信息化部统计，2019 年全国粗钢产量为 9.96亿 t，每生产 1 t 粗钢将产生 120140 kg 钢渣，按照粗钢产量的 13%计算，钢渣产量达到 1.29 亿 t1;钢渣综合利用率在 30%左右，远低于“十三五”期间一般第 12 期邵雁，等:早强剂对钢渣脱硫灰基胶凝材料的强度及水化性能影响工业固体废物综合利用率达到 73%的目标。钢渣历史堆存量超过 18 亿 t，占用宝贵的土地资源，造成环境污染2。钢厂脱硫灰是采用半干法、干法对烧结烟气进行脱硫处理产生的粉体。2019 年生态环境部印发关于推进实施钢铁行业超低排放的意见，半干法、干法脱硫技术在钢铁行业受到青睐。据统计，我国将近 150 余条烧结、球团采用半干法脱硫工艺，脱硫灰将成为高炉渣和钢渣之后钢铁行业的第 3 大固体废弃物。董培鑫3 等利用钢渣、脱硫石膏协同矿渣粉制备胶凝材料固结全尾砂进行充填;崔贺龙4 研究利用不同激发剂激发钢渣矿渣复合胶凝材料的活性。但是针对钢渣脱硫灰基复合胶凝材料激发剂种类及水化特性研究较少，脱硫灰作为硫酸盐激发钢渣潜在活性制备胶凝材料存在早期强度较低的问题，不利于钢渣脱硫灰基胶凝材料的推广应用。因此，本文采用不同早强剂提高钢渣脱硫灰基胶凝材料早期抗压强度性能，对提高钢渣、脱硫灰资源化利用领域拓宽和高性价比的固化剂材料开发具有参考价值。1实验部分1.1实验材料实验所用钢渣、脱硫灰和矿渣选自武汉市某钢厂，磷石膏来自荆州市某磷化工企业，其主要物理化学指标见表 1。甲酸钙、氯化钙为分析纯化学试剂。亚硫酸钙粉中 CaSO3含量95%。生石灰中 CaO 含量89.8%。硅灰粉来自四川某硅灰生产厂，SiO2含量85%。生石灰可促进矿渣、钢渣解聚，活性离子团发生水化硬化反应，在钢渣基胶凝材料中生石灰添加量通常为 2%5%5;氯化钙与胶凝材料活性成分铝酸钙反应形成水化氯铝酸钙等复盐，可提高硬化体强度，在钢渣矿渣基胶凝材料中掺入 1%3%氯化钙时强度增加速率最快6;硅灰是颗粒微小具有高度分散性，可充分填充在钢渣颗粒间，起到胶结、填充和晶种激发作用。前期研究发现，硅灰掺量超过 6%钢渣脱硫灰强度明显降低;甲酸钙中 HCOO扩散速率远大于 Ca2+，透过水化产物层降低硅酸盐周围 Ca(OH2)浓度，促进硅酸钙进一步水化硬化;甲酸钙掺量在 01%时可增加钢渣脱硫灰胶凝材料的抗压强度。1.2实验方法1.2.1胶凝材料净浆试件制备将矿渣粉、钢渣粉和脱硫灰按照一定的质量比混合制备胶凝材料，钢渣和脱硫灰占比超过 50%。在表 1材料主要化学成分Table 1Main chemical components of materials%名称CaOSiOAl2O3MgOSO3Fe2O3P2O5K2O Na2O钢渣42.93 16.445.4311.480.0320.990.350.04 0.19矿渣36.66 34.28 15.588.952.530.370.600.37磷石膏 25.47 19.400.970.12 52.7612.460.040.80 0.16脱硫灰 43.820.860.381.05 27.076.433.801.25胶凝材料外掺不同种类、掺量的早期剂，放入搅拌机中先搅拌 60 s 混合均匀，按照水胶比 0.4，称量相应的水量加入搅拌机中继续搅拌 120 s，倒入 20 mm20 mm20 mm 的试模中，在振荡台中振荡以排出浆体中气体。放入水泥标准养护箱 温度为(202)、相对湿度95%)中养护，养护到48 h 拆模形成胶凝材料净浆试件，放入水泥标准养护箱中养护到规定龄期。1.2.2胶凝材料净浆试件抗压强度实验实验采用 TYE-300E 型抗折抗压试验机测定不同养护龄期的试件，当试件抗压强度5 kN 时，试件在测试过程中测试速度控制在 0.10.2 kN/s;试件的抗压强度5 kN 时，压力机速度控制在 2030 N/s，每组试件在不同的养护龄期试件各设 3 个平行样，结果取平均值。1.2.3微观分析测试取胶凝材料水化前(BH)和胶凝材料加水搅拌制备净浆试件养护 3，28 d 的样品进行破碎处理，采用无水乙醇终止水化，在 45 下烘干至恒重，作 XD、SEM、FT-I 和 XPS 分析。2实验结果与讨论2.1亚硫酸钙掺量对胶凝材料抗压强度的影响CaSO4掺量对胶凝材料无侧限抗压强度的影响如图 1 所示。可知:钢渣脱硫灰基胶凝材料试件抗压强度随亚硫酸钙掺量的增加，3 d 抗压强度降低，28 d 抗压强度增加。亚硫酸钙掺量为 12%时，试件3 d抗压强度对比空白组降低了 55.05%，28 d 抗压强度可提高14.16%。说明亚硫酸钙会降低胶凝材料早期抗压强度，后期逐渐被氧化溶解释放出 SO23、SO24与水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙矿物，增加胶凝材料后期抗压强度。2.2脱硫灰和磷石膏的掺量对胶凝材料抗压强度的影响以钢渣粉、矿渣粉按照一定比例配制的胶凝材料作为空白对照组，再添加不同掺量的脱硫灰和磷石膏，探究脱硫灰作为硫酸盐激发剂对胶凝材料强度影响，结果如图 2 所示。531环境工程第 40 卷图 1不同掺量亚硫酸钙对胶凝材料无侧限抗压强度影响Figure 1The unconfined compressive strength of cementitious materialswith different addition dosage of CaSO3图 2不同龄期胶凝材料的无侧限抗压强度Figure 2The unconfined compressive strength of cementitiousmaterials of different ages由图 2 可知:掺加脱硫灰的胶凝材料净浆试件3 d抗压强度小于掺加磷石膏试件和空白对照组，且随着脱硫灰掺量的增加，抗压强度逐渐降低。脱硫灰掺量为 5%25%时，净浆试件抗压强度对比空白对照组降低了 21.67%88.88%。磷石膏掺量为 5%25%时，胶凝材料净浆试件 3 d 抗压强度是脱硫灰净浆试件的 1.616.83 倍。因为脱硫灰中主要成分是亚硫酸钙(CaSO3 1/2H2O)和硫酸钙(CaSO4)，在养护温度 20 条件下，CaSO31/2H2O 溶解度仅是CaSO4 2H2O 的 2.92%，早期浆体中 SO23离子浓度低，没有足量的 SO23与水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙矿物，从而导致钢渣脱硫灰基胶凝材料早期强度较低7。胶凝材料净浆试件养护 28 d 龄期抗压强度顺序为磷石膏试件脱硫灰试件空白对照组，说明脱硫灰对钢渣、矿渣中潜在活性的玻璃体具有一定的激发作用。脱硫灰掺量为 10%15%时，净浆试件 28 d抗压强度较高。当脱硫灰掺量达到 15%胶凝材料3 d抗压强度为 3.65 MPa，28 d 抗压强度 33.55 MPa，低于GB 1752007通用硅酸盐水泥 中复合硅酸盐水泥42.5 级水泥抗压强度指标:3 d 抗压强度15 MPa，28 d抗压强度42.5 MPa，为增加钢渣脱硫灰基胶凝材料的资源化利用量，需进一步提高其早期强度。2.3早强剂对钢渣脱硫灰基胶凝材料强度影响2.3.1生石灰钢渣脱硫灰基胶凝材料的 3 d 抗压强度随生石灰掺量增加而增加，3 d 抗压强度比空白样提高了78.39%110.53%(图 3)。生石灰在胶凝材料中提供碱性环境，促进钢渣粉、矿渣粉中硅氧和铝氧四(八)面体中的 SiO、AlO 键发生解聚，重组生成水化硅酸钙和水化硫铝酸钙等水化产物，提高胶凝材料抗压强度。当胶凝材料试件养护 28 d，抗压强度随生石灰掺量增加呈先增加后减少的趋势。生石灰掺量为 1%时，强度增幅较小，当生石灰掺量为 4%时，抗压强度达到最大值 40.01 MPa，比空白样增加了 28.73%，生石灰掺量为 5%时，比掺量 4%试件 抗 压 强 度 降 低 了10.05%。这是因为生石灰在胶凝材料水化过程中转化为Ca(OH)2，钢渣、矿渣粉中潜在活性玻璃体的水化硬化消耗一定量的 Ca(OH)2，当过量生石灰会造成胶凝材料中 Ca(OH)2剩余，Ca(OH)2属于三方晶系层状结构，结构层之间为分子键，层间联系弱化，在受力时造成胶凝材料硬化体产生裂缝而强度降低8。2.3.2氯化钙氯化钙(CaCl2)作为胶凝材料激发剂可显著提高胶凝材料 3 d 抗压强度，掺入 1%5%氯化钙时试件抗压强度是空白组的 1.742.45 倍，当氯化钙掺量为 4%时达到最大值 17.98 MPa，超过 4%时胶凝材料抗压强度开始降低，详见图 4。氯化钙掺量为 4%631第 12 期邵雁，等:早强剂对钢渣脱硫灰基胶凝材料的强度及水化性能影响图 3不同掺量生石灰对钢渣脱硫灰基胶凝材料抗压强度影响Figure 3Influence of content of quicklime on compressive strength ofcementitious materials时可满足 GB 1752007 中复合硅酸盐水泥 42.5 级水泥 3 d 抗压强度15 MPa 的要求。氯化钙掺量为3%和 4%时的抗压强度分别为 45.61，46.09 MPa，满足 GB 1752007 中复合硅酸盐水泥 42.5 级水泥28 d抗压强度42.5 MPa 的要求。CaCl2的 Ca2+、Cl扩散能力较强，可渗透穿过钢渣、矿渣颗粒表面水化层，与解聚的铝酸钙、铁酸钙反应生成具有早期效应的复盐水化氯铝酸钙 3CaOAl2O3 3CaCl2 10H2O和弗里德尔盐 Ca2Al(OH)6Cl2H2O，其相互交叉形成稳定的框架结构，提高硬化体早期强度9。2.3.3甲酸钙甲酸钙掺量为胶凝材料抗压强度的影响见图 5。可知:甲酸钙试件 3 d 抗压强度增幅较小，在甲酸钙掺量为 0.4%时，抗压强度比空白组增加 0.35 MPa，说明甲酸钙对胶凝材料 3 d 抗压强度影响较小。试件养护龄期 28 d 时，甲酸钙掺量为 0.6%时，抗压强度达到最大值 44.11 MPa，比空白组强度增加了27.49%。甲酸钙 Ca(HCOO)2中的 HCOO的扩散速度远大于 Ca2+的扩散速度，HCOO可以透过初始水图 4不同掺量氯化钙对胶凝材料抗压强度影响Figure 4Influence of dosage of calcium chloride on compressivestrength of cementitious materials化产物层，覆盖了 C2S 水化产生的部分 CH，使 C2S 周围 CH 浓度降低，促进 C2S 水化反应10。HCOO与C3A 反应形成相似三硫型或单硫型硫铝酸钙水化产物:C3A 3Ca(HCOO)2 30H2O 和 C3ACa(HCOO)210H2O，从而提高增加净浆试件抗压强度11，12。2.3.4硅灰硅灰掺量对胶凝材料抗压强度影响如图 6 所示。可知:硅灰激发剂可提高胶凝材料 3 d 抗压强度，掺入1%3%硅灰的试件抗压强度随着硅灰掺量增加而增加，当硅灰掺量达到 4%5%时抗压强度随掺量增加而减小;当硅灰掺量为 3%时达到最大值 10.65 MPa，是空白组强度的 1.36 倍。净浆试件养护 28 d，硅灰掺量为 4%的试件抗压强度达到最大值 42.35，相比空白组抗压强度提高了 25.93%。随着养护时间增加，硅灰掺量从 3%增加到 4%，说明随着养护时间的延长，硅灰参与胶凝材料水化反应的含量逐渐增加。硅灰平均粒径在 0.1 m 左右，是水泥熟料颗粒平均直径的 1/100，比表面积为 1500025000 m2/kg，具有高度的分散性，充分填充在钢渣颗粒之间。由于硅灰具有很高的火山灰活性，与 CH 发生水化反应生731环境工程第 40 卷图 5不同掺量甲酸钙对胶凝材料抗压强度影响Figure 5Influence of dosage of calcium formate on compressive strengthof cementitious materials图 6不同掺量硅灰对胶凝材料抗压强度影响Figure 6The influence of content of silica fume on compressivestrength of cementitious materials成 CSH，提高胶凝材料的密实度和颗粒间胶结作用，从而提高硬化体力学强度。根据生石灰、氯化钙、甲酸钙、硅灰作为早强剂对钢渣脱硫灰基胶凝材料抗压强度影响，发现生石灰作为碱激发剂可促进潜在活性矿物解聚释放活性离子团参与水化硬化反应。在生石灰早强剂基础上添加甲酸钙 0.6%时，28 d 抗压强度比生石灰空白组试件强度增加了 27.49%;硅灰掺量为 3%时的3 d 抗压强度是生石灰空白组试件的 1.36 倍;氯化钙掺量为4%时，钢渣脱硫灰基胶凝材料 3 d 抗压强度达到最大值 17.98 MPa，是空白组试件强度的 2.45 倍。综合对比发现，生石灰氯化钙作为早强剂对钢渣脱硫灰基胶凝材料的提高早强效果最好。2.4胶凝材料水化硬化机理分析2.4.1XD 分析根据 X 射线衍射图谱(图 7)发现:水化前胶凝材料主要矿物是方解石、半水亚硫酸钙、无水石膏、氢氧化钙，胶凝材料水化后新生矿物相是水化氯铝酸钙、钙矾石、弗里德尔盐。随着水化时间延长，水化氯铝酸钙、钙矾石和弗里德尔盐 Ca2Al(OH)6Cl2H2O矿物衍射峰逐渐增强，表明水化过程中水化氯铝酸钙、钙矾石和弗里德尔盐矿物数量逐渐增多。胶凝材料水化前存在的硬石膏(CaSO4)、半水亚硫酸钙(CaSO3 0.5H2O)矿物衍射峰在水化后消失，说明水化过程中两者可能与水化铝酸钙反应生成钙矾石;氢氧化钙衍射峰逐渐消失，可能是在碱性条件下 SiOSi、AlOAl 共价键发生断裂解聚，释放出活性离子团与氢氧化钙反应生成水化硅、铝酸钙;氯化钙与氢氧化钙反应生成难溶性的氧氯化钙复盐 CaCl23Ca(OH)2 12H2O。钙矾石、水化氯铝酸钙、弗里德尔盐水化产物在胶凝材料内部穿插交错，提供稳定的框架结构，提高胶凝材料的抗压强度。2.4.2SEM 分析根据 SEM 图像(图 8)可知:水化前胶凝材料内部主要由大小不规则的零散颗粒组成，颗粒间有明显的孔隙，在外来作用下颗粒间容易产生位移而失去强度。当胶凝材料水化 3 d 时，零散的颗粒由细小的片状、花瓣状、凝胶状和絮凝状的矿物填充，片状或花瓣状矿物主要是单硫型水化硫铝酸钙(AFm)、水化氯铝酸钙和弗里德尔盐，起到填充作用，减小孔隙率，增加密实度;凝胶状是水化硅酸钙矿物，起到胶结作用，增加矿物间的黏结力。但胶凝材料水化时间短，水化831第 12 期邵雁，等:早强剂对钢渣脱硫灰基胶凝材料的强度及水化性能影响1水化氯铝酸钙(3CaO Al2O3 CaCl2 10H2O)2钙矾石 3氢氧化钙4无水石膏 CaSO45半水亚硫酸钙 CaSO3 0.5H2O6弗里德尔盐 Ca2Al(OH)6Cl 2H2O7碳酸钙 CaCO3图 7胶凝材料水化前后 X 射线衍射图谱Figure 7X-ray diffraction patterns of cementitious materials beforeand after hydration产物较少，内部结构孔隙率较大，密实度较低。当胶凝材料水化 28 d 时，水化产物数量增加，内部结构孔隙被水化产物填充，结构内部被层片状矿物铺满，密实度高，进一步提高胶凝材料硬化体的抗压强度。钢渣脱硫灰基胶凝材料中水化硫铝酸钙主要是片状的单硫型硫铝酸钙，与石膏体系的胶凝材料水化生成的针状或细棒状的三硫型硫铝酸钙(AFt)不同。脱硫灰作为硫酸盐激发剂与石膏具有一定的差异，脱硫灰中主要成分为亚硫酸钙，亚硫酸钙溶解度在养护温度下是硫酸钙的 2.92%，亚硫酸钙缓慢溶出 SO23，其含量相对 AlO2不足时将生成片状的3CaO Al2O3 CaSO311H2O，溶解缓慢会延长 3CaOAl2O3 CaSO3 11H2O 的形成时间，造成钢渣脱硫灰基胶凝材料早期抗压强度降低。图 8胶凝材料水化前后内部结构形貌 SEM 图像Figure 8SEM image of the internal structure of the cementitious material before and after hydration2.4.3红外分析水化后胶凝材料红外谱图与胶凝材料水化前具有一定差异(图 9)，说明胶凝材料水化生成新的物相。不同水化龄期胶凝材料水化产物红外谱图无明显振动峰变化，表明胶凝材料水化产物的结构类型相似。水化前胶凝材料在 3643 cm1处出现尖锐的Ca(OH)2的 OH 伸缩振动吸收峰，水化后胶凝材料的 Ca(OH)2的 OH 伸缩振动吸收峰消失，说明胶凝材料水化过程中 Ca(OH)2参与水化反应生成水化产物。3444，1638 cm1处吸收带是水化产物的水分子中 OH 的伸缩振动带和弯曲振动带，随着养护龄期增加，OH 的振动带增宽加深，说明胶凝材料水化过程中结合水含量和水化产物数量增多13。水化前胶凝材料在 1152，675，654 cm1处出现 SO23、SO24的振动峰，是脱硫灰中亚硫酸钙和硫酸钙的吸收峰，水化后该处的振动峰消失，表明二者与水化铝酸钙反应生成了硫铝酸钙矿物，与 XD、SEM 分析结果一致。在 425，527，796 cm1处的弱吸收峰可能是由于AlO6八面体的存在，是弗里德尔盐的指示特征峰。纯弗里德尔盐的 AlOH 弯曲振动发生在 425，534，791 cm1轻微的变化，可能是由于 AlO6八面体与环境之间的振动能量发生改变，Fe 替代了Al 或氯离子被碳酸根离子和羟基离子取代进入弗里德尔盐，造成晶体结构发生变化14。3696，3642 cm1处为石膏表面吸附羟基的振动峰，说明胶凝材料中脱硫灰中含有一定量的石膏，胶凝材料水化后石膏振动峰消失，表明在水化过程中脱硫灰中的硫酸钙和亚硫酸钙参与水化反应被消耗。5001000 cm1内多属于Si(Al)O 键振动峰，其中 527，982 cm1处振动峰随着时间逐渐增强，表明体系中 CSH 凝胶含量逐渐增多。随着水化进行，SiO 键波数从946 cm1增加至 982 cm1，表明 SiO44的聚合度增加16。875，1431 cm1处振动峰指示 CO23的不对称伸缩振动带和弯曲振动带，胶凝材料水化前后都出现 CO23的振动带，是胶凝材料中方解石矿物和水化产物碳化作用形成的 CO23基团的振动峰。931环境工程第 40 卷图 9胶凝材料水化前后的 FT-I 图谱Figure 9FT-I spectrum of the cementitious material before and afterhydration2.4.4XPS 分析利用 X 线光电子能谱(XPS)测定胶凝材料不同水化龄期的 O、Al、Si 元素的次外层电子激发能变化情况(图 10)，从微观角度探究胶凝材料水化过程中各元素间的解聚重组过程。可知:水化过程中 O 1s轨道结合能从水化前的 530.90 eV 增长到水化 28 d时的531.00 eV，说明胶凝材料在水化过程中部分非桥氧键转变为桥氧键，水化硅酸钙的聚合度逐渐增加17。胶凝材料水化过程中，Al 2p 轨道结合能从水化前的 73.90 eV 增长至水化 28 d 时的 74.90 eV。图 10不同元素轨道的 XPS 谱图Figure 10XPS spectra of different element orbitals水化前无羟基的低聚合度硅(铝)氧四面体转变成含羟基的高聚合度硅(铝)氧四面体，铝从硅酸盐网络体(四配位)中解聚出来并进入水化硫铝酸钙类复盐相(六配位)，使核外电子云密度降低，Al 2p 轨道激发能升高。硅(铝)氧四面体从无羟基的低聚合度向有羟基的高聚合度转变是放热过程，会降低体系能态，使 Al 2p 轨道激发能升高。水化过程中 Si 2p 轨道结合能显著增加，从水化前的 101.38 eV 增长至水化28 d时的 101.88 eV。这主要是由于矿渣、钢渣中玻璃体中富硅相具有潜在活性，在强碱和硫酸盐激发剂作用下，SiO 键容易发生断裂水解，与溶液中的Ca2+结合形成水化硅酸钙。碱金属离子原子核对硅氧四面体的核外电子云形成静电引力，造成硅的核外电子云密度降低，Si 2p 轨道激发能升高，硅酸钙聚合度增加会显著提高 Si 2p 轨道激发能18，19。这说明胶凝材料中富硅相矿物水解生成水化硅酸钙，在水化过程中水化硅酸钙可能由岛状、链状转变成为聚合度更高的链状甚至架状的水化硅酸钙矿物。2.4.5热重分析根据 TG 曲线(图11)发现，在500 之前胶凝材料质量损失主要是水化产物中结晶水脱水造成的。水化 28，14，3 d 胶 凝 材 料 质 量 损 失 率 分 别 为17.86%、11.42%和 10.92%，水化 28 d 胶凝材料质量损失率是 3 d 的 1.64 倍。说明胶凝材料水化硬化生成大量的含结晶水矿物。随着养护龄期增加，体系中富含结晶水矿物含量不断增多，该结果与 XD、SEM 和 XPS 测试结果相吻合。图 11胶凝材料水化不同龄期的热重曲线Figure 11Thermogravimetric curves of different ages ofhydration of cementitious materials钙矾石类矿物脱水温度较低，在 50144 开始脱水，在 50 有少量结晶水脱出8，水化 3，14 d时的胶凝材料样品在 57.2 时失重速率达到最大值，041第 12 期邵雁，等:早强剂对钢渣脱硫灰基胶凝材料的强度及水化性能影响水化 28 d 胶凝材料失重速率最大值对应的温度从57.2 升高到 82.6，可能是水化时间增加水化生成大量的絮凝状或网状的 CSH，交叉攀附在单硫型硫铝酸钙矿物表面，提高脱水温度。当温度达到283.6 左右，DTG 曲线出现质量损失峰，由水化氯铝酸钙和低硫型硫铝酸钙矿物吸热主层结构脱水造成18，说明胶凝材料水化后生成较多的水化氯铝酸钙和低硫型硫铝酸钙矿物。3结论1)研究发现，脱硫灰掺加会降低钢渣脱硫灰基胶凝材料的早期(3 d)抗压强度，增加后期(28 d)抗压强度。2)采用生石灰、氯化钙、甲酸钙、硅灰作为早强剂有利于提高钢渣脱硫灰基胶凝材料抗压强度。在复合早强剂作用下，3 d 抗压强度达到 17.89MPa，是未掺加早强剂试件的 2.45 倍，28 d 净浆试件抗压强度达到 46.09 MPa 满足 GB 1752007 中对于复合硅酸盐水泥中 42.5 级水泥的抗压强度要求。3)微观测试分析发现，钢渣脱硫灰基胶凝材料水化硬化生成水化氯铝酸钙、单硫型水化硫铝酸钙、水化硅酸钙和弗里德尔盐，随着水化时间增加，水化产物聚合度和数量增加，穿插交错覆盖填充在硬化体内，增加密实度，从而提高了净浆试件抗压强度。参考文献1王会刚，彭犇，岳昌盛，等钢渣改性研究进展及展望J 环境工程，2020，38(5):133-137，1062任江涛浅析我国钢渣综合利用及其标准化工作进展N世界金属导报，2019-07-09(12)3董培鑫，宋仁峰，高谦，等利用钢渣微粉开发鞍钢矿山全尾砂充填胶凝材料研究 J矿业研究与开发，2016，36(1):38-414崔贺龙 化学激发钢渣基胶凝材料的强度与体积稳定性D西安:西安建筑科技大学，20205崔孝炜，倪文，狄燕清钢渣矿渣基全固废胶凝材料的化学活化J硅酸盐通报，2018，37(4):1411-14176温建 钢渣的活性激发及资源化利用D长沙:中南大学，20137姚建可，杨利群，蒋年平，等在 Ca(OH)2碱性条件下亚硫酸钙对矿渣的激发作用研究J材料科学与工程，2002，20(1):38-408袁润章 胶凝材料学M武汉:武汉理工大学出版社，20149卫国强 激发剂对不同掺量粉煤灰复合胶凝材料强度的影响研究 D西安:西安建筑科技大学，2009 10MOHAMED Heikal Effect of calcium formate as an accelerator onthe physicochemical and mechanical properties of pozzolanic cementpastesJ Cement and Concrete esearch，2003，34(6):1051-1056 11马保国，朱艳超，胡迪，等甲酸钙对硫铝酸盐水泥早期水化过程的影响 J 功能材料，2013，44(12):1763-1767 12BENSTED JEarly strength behavior of Portland cement in water，calcium chloride and calcium formateJ Silicates Industeiels，1980，45:67-69 13WANG S P Synthesis of calcium silicate hydrate based on 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