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解谱方面的常识和技巧

一、基本方法
谱图解释的一般方法:
　　一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方法和侧重点不同。
质谱图一般的解释步骤如下：　
(1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。　
(2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。
(3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目,计算不饱和度有助于判断化合物的结构。

• (4)研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：
M-15(CH3) 　　　　M-16(O，NH2)　 M-17(OH，NH3) 　　　　　　　　　　　　　　　M-18(H2O)　　　　 M-19(F)　　　　 M-26(C2H2)　　　　　　　　　　　　　　　　　　M-27(HCN，C2H3） M-28(CO，C2H4)　 M-29(CHO，C2H5)　　　　　　　　　　　　　　M-30(NO)　　　　　M-31(CH2OH，OCH3　 M-32(S，CH3OH)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　M-35(Cl) M-42(CH2CO，CH2N2)　
M-43(CH3CO，C3H7) M-44(CO2，CS2)
M-45(OC2H5，COOH) M-46(NO2，C2H5OH)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　M-79(Br) M-127(I)…　　　
(5) 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。　
(6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果。 　
(7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。

(5) 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。　
(6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果。 　
(7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。
（一）应用质谱技术能获得的结构信息

１. 分子离子及其元素组成。可用电子电离，化学电离或其他软电离技术获得分子量信息；用高分辨质谱技术或通过同位素丰度可计算分子离子的元素组成，从而得到未知化学式

２. 碎片离子的元素组成，这些信息有助于排出未知物的可能化学结构

３. 根据分子离子的元素组成可计算“环加双键值”。它可提供分子骨架信息

４. 特征离子。可提供化合物类型信息

５. 离子系列。可提供官能团信息

６. 失去中性碎片。可提供官能团信息

７. 谱图中离子的m/z及丰度也包含结构信息

８. 对于不存在于谱图库的未知物，使用谱图库的检索往往也能够取得有用的结构信息

质谱技术还能提供离子之间的亲缘关系，分子中的官能团， 与化学衍生结合得到的特殊结构信息等其他信息
（二）推测分子结构
• 在接收分析样品的时候，要充分了解样品来源。是天然产物的，要了解提取方法；是合成样品的，要了解合成方法．还要了解其他谱图的信息

• 根据化学式，列出全部可能的结构，再根据离子裂解规律预测可能产生的碎片离子和大致丰度，并对照排除不合理结构

• 最后合成这些最为可能的侯选化合物，并将其谱图与未知物谱图进行对比，才能最终确定未知物的结构

• 对较大未知物分子，应综合质谱等所取得的信息，列出可能结构，再根据裂解规律筛选，最后用合成化合物的方法确定

有机化合物的质谱图千变万化，有些化合物仅仅是取代基的位置不同，其质谱图几有很大的差异，因此，解析未知物质谱图很难有统一的格式，要灵活运用可能取得的结构信息和知识

例二：
例1：

• 最高峰Ａ峰m/z 126（偶数），与碎片峰m/z 95（奇数）相差３１u，是失去合理中性物，据此判断m/z 126为分子离子峰
• 除了分子离子峰m/z 126为偶数外，其余碎片峰（m/z）都是奇数，因此未知物不含N
• 根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有2-3个O及5-6个C，分子量为126的合理化学式只有三个：C5H2O4，C6H6O3，C7H10O2，由以上判断，最有可能的化学式为C6H6O3
• 根据C6H6O3计算环加双键值为4
5. m/z 126与m/z 95相差31u，合理的解释是失去甲氧基，因此m/z 95离子的元素组成为C5H3O2
6. m/z 95与m/z 67相差28u，可能失去C2H4或CO，因为m/z 95只含3个氢，因此失去CO是正确的
7. 根据上述两点，未知物分子中应含COOCH3子结构，既甲酯
8. 可导出m/z 67组成为C4H3O，环加双键值为3。由于低于m/z 67的大部分离子丰度较低，推测该离子为杂环，即呋喃环。由质谱库看出呋喃有显著的m/z 39峰，未知物谱图有同样峰

• 至此，可排出可能的结构为呋喃甲酸甲酯，但无法确定是哪个异构体。这两个异构体都能产生谱图中的重要峰
• 若有高分辨质谱数据，即可直接获得m/z 67，m/z 95的元素组成，使解析大为简化
• 最后，还要合成这两个异构体，再根据这两个异构体的质谱图和色谱保留时间最终确定未知物结构

两种异构体产生谱图中重要峰的途径如下：

1. 未知物质谱中最高峰A是m/z 101（奇数），与m/z 86（偶数）相差15u，为失去合理中性物，因此认定m/z 101为分子离子峰
2. 除m/z 101为奇数外，其余重要峰的m/z为偶数，因此未知物分子含奇数N
3. 修正m/z 100对m/z 101的干扰后，归一化，得到正确的同位素丰度，由此估算未知物含5~6个C
4. 分子量为101，含5-6个C及奇数N，能符合此条件及合理化学键要求的化学式只有C6H15N，环加双键值为零，未知物为饱和脂肪胺

5. 能够由分子离子（m/z 101）失去甲基，产生基峰m/z 86离子的可能饱和脂肪胺有如下几种：

6. 化合物（1）能产生如右碎片：失去与C连接的3个甲基中的任意一个，都能产生m/z 86离子，但不易产生m/z 58和m/z 30的显著峰

7. 化合物（2）能产生如右碎片：化合物（2）能产生较强m/z72而在未知物的谱图中，m/z 72峰的丰度很低，此外，化合物（2）不易产生m/z 58的显著峰

8. 化合物（3）能产生以下碎片离子

由化合物（3）的结构，能够很好地解释未知物谱图中各个峰的生成途径，因此，化合物（3）为未知物谱图最可能的答案

• 未知物谱图中所有显著离子峰的m/z为奇数，判断谱图中没有出现分子离子峰，用化学离子化方法得到未知物分子量为220，由高分辨质谱数据得到m/z 105，m/z 115及m/z 133离子的元素组成
• 由分子离子m/z 220，失去甲基得到碎片离子m/z 205，因为产生[M-14]碎片是极不可能的，可由m/z 205同位素丰度推断未知物元素组成
• 分子量为偶数，显著的碎片峰都为奇数，因此未知物不含N
• 由m/z 206 的丰度14.4%推断，m/z 离子含13个C

5. m/z 207的丰度1.2%暗示未知物分子含1-2个O，若只含一个O则H数不合理，因此m/z 205合理的化学式为C13H17O2
6. m/z 205离子加一个甲基即为分子离子，因此未知物分子的化学式应为C14H20O2，环加双键值为5
7. 在谱图中有显著的离子峰m/z 91及m/z 105（C8H9），暗示分子含二甲基苯基，未知物可能结构为：

8. m/z 115的元素组成为C6H11O2，环加双键值为1，即含一个环或双键。根据以上结构，可推知它与m/z 105构成互补离子
9. m/z 105与m/z 115的丰度相当，即C6H11O2的电离能和二甲基苯基相近，可推测其为三甲基取代1，3-二氧戊环。至此，可推测未知物可能的结构为：

以上结构很好的解释了有分子离子失去甲基产生丰度很高的峰，一些重要碎片产生途径如下：

答案： 未知物为
2-（2，4二甲基苯基）-2，4，5-三甲基-1，3-二氧戊环

• 未知物谱图中质量数最高的A峰是m/z 220(偶数),与m/z 205(奇数)相差15u,为失去合理中性物,因此认为m/z 220为分子离子峰
• m/z 220为偶数,重要的碎片峰m/z 205,m/z 177,m/z 151为奇数，因此未知物可能不含N
• 由m/z220的同位素峰丰度，推算未知物结构式为C16H12O
• m/z 220与m/z 205相差15u，即失去甲基。m/z 205与m/z 177相差28u，可能是CO，而失去乙酰基则生成,m/z 177碎片离子，由此可求得m/z 177离子组成为C14H9

5. m/z 177和m/z 178的相对丰度也支持了这一元素组成，由C14H9计算环加双键值为10。在未知物谱中，低于m/z 177的碎片离子峰的丰度较低，其中m/z 88和m/z 151略为突出，这些暗示了C14H9为蒽或菲环（环叫双键值为10）
答案：未知物为3-乙酰菲

例　10
这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，高分辨率质谱给出分子离子元素组成为C9H6O3

• 未知物谱图中质量数最高的峰是m/z162（偶数），大多数碎片离子峰的m/z为奇数；m/z 162与m/z 134相差28u，为失去合理中间体，因此认定m/z 162为分子离子峰
• 分子离子峰为偶数，大多数碎片峰为奇数，未知物不含N
• 由m/z 162离子的相对丰度推算未知物分子含9-10个C
• 由[A+2]的相对丰度估算，分子中可能含2-3个O，可推断出化学式为C9H6O3
• 分子离子峰为基峰，且有苯环特征系列离子，可能为苯并芳环类化合物

6. 未知物化学式为C9H6O3，环加双键值为7。查找天然产物中环加双键值为7的苯并芳环类化合物，最常见的是色酮及香豆素衍生物，因此先尝试从这两类化合物解释未知物谱图

7. 未知物化学式比色酮和香豆素多了一个O，即多一个羟基
8. 天然的色酮及香豆素衍生物类化合物中，取代基多位于A环：

9. 由香豆素及色酮的质谱图可看到两者都发生消除反应，失去[CO]，产生[M-28]碎片离子，但只有色酮发生失去乙炔的消除反应，产生[M-26]碎片离子，而香豆素不发生这种反应

10. 未知物的谱图中只有[M-28]的碎片峰（m/z 118），而没有[M-26]的碎片峰（m/z 120），因此排除了羟基色酮的可能
11. 羟基在香豆素A环上有4种可能位置，C5，C6，C7，C8，质谱无法确定羟基的位置。碎片离子m/z 134是由分子离子m/z 162经消除反应，失去CO而得到的
• 在实际工作中，首先是进行谱图库检索，往往可达到事半功倍的效果
答案： 未知物为7-羟基香豆素

• 未知物谱图中质量数最高的峰是m/z 254（偶数），与m/z 226相差28u，为失去合理中性物，因此认定m/z 254为分子离子峰
• 由m/z 254离子的元素组成C15H10O4计算其环加双键值为11
• 分子离子峰为基峰环加双键值为11可产生[M-28]+显著碎片峰，具有上述特征的化合物可能为黄酮类化合物
• 观察黄酮的质谱图，未知物比黄酮多两个氧，即多两个羟基，未知物谱图中有[M-102]→m/z 152显著峰，因此，两个羟基在A环

答案：
未知物为5，7二羟基黄酮

例　12
这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，应用化学电离技术获得分子量为151，由同位素丰度得到该分子元素组成为C9H13NO

附：

例　11
这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，高分辨率质谱给出m/z 254离子的元素组成为C15H10O4

如果分子离子峰的同位素丰度的测量值是准确的，那么由m/z 255及m/z 256离子的丰度也可推算出m/z 256离子的可能元素组成

• 未知物谱图中无显著分子离子峰，需要应用化学电离技术求得确切的分子量及其元素组成
• 由化学电离方法得到分子量为151，元素组成为C9H13NO
• 碎片离子m/z 44可能是通过以下反应途径生成：

4. m/z77，m/z63，m/z51碎片离子的存在，提示有苯基

5. 扣除以下两结构（C2H6及C6H5）后，剩余部分为CH2O

6. 分子离子m/z 151与m/z 134及m/z 133分别相差17u和18u，因此分子中应含羟基，剩余部分分子结构为[：CHOH]

7. 把三个部分分子结构拼接起来即为两个可能的候选化合物：

答案：
未知物为正麻黄碱
化合物（1）
EI质谱的解释
• 　　一张化合物的质谱包含着有关化合物的很丰富的信息。在很多情况下，仅依靠质谱就可以确定化合物的分子量、分子式和分子结构。而且，质谱分析的样品用量极微，因此，质谱法是进行有机物鉴定的有力工具。当然，对于复杂的有机化合物的定性，还要借助于红外光谱，紫外光谱，核磁共振等分析方法。　　
• 质谱的解释是一种非常困难的事情。自从有了计算机联机检索之后，特别是数据库越来越大的今天，尽管靠人工解释EI质谱已经越来越少，但是，作为对化合物分子断裂规律的了解，作为计算机检索结果的检验和补充手段，质谱图的人工解释还有它的作用，特别是对于谱库中不存在的化合物质谱的解释。
• 另外，在MS-MS分析中，对子离子谱的解释，目前还没有现成的数据库，主要靠人工解释。因此，学习一些质谱解释方面的知识，在目前仍然是有必要的。
分子式确定
• 　　利用一般的EI质谱很难确定分子式。在早期，曾经有人利用分子离子峰的同位素峰来确定分子组成式。有机化合物分子都是由C、H、O、N……等元素组成的，这些元素大多具有同位素，由于同位素的贡献，质谱中除了有质量为M的分子离子峰外，还有质量为M+1，M+2的同位素峰。由于不同分子的元素组成不同，不同化合物的同位素丰度也不同，贝农（Beynon）将各种化合物（包括C，H，O，N的各种组合）的M、M+1、M+2的强度值编成质量与丰度表，如果知道了化合物的分子量和M、M+1、M+2的强度比，即可查表确定分子式。例如，某化合物分子量为M=150（丰度100%）。M+1的丰度为9.9%，M+2的丰度为0.88%，求化合物的分子式。根据Beynon表可知，M=150化合物有29个，其中与所给数据相符的为C9H10O2。这种确定分子式的方法要求同位素峰的测定十分准确。而且只适用于分子量较小，分子离子峰较强的化合物，如果是这样的质谱图，利用计算机进行库检索得到的结果一般都比较好，不需再计算同位素峰和查表。因此，这种查表的方法已经不再使用。　　

• 利用高分辨质谱仪可以提供分子组成式。因为碳、氢、氧、氮的原子量分别为12.000000，10.07825，15.994914，14.003074，如果能精确测定化合物的分子量，可以由计算机轻而易举的计算出所含不同元素的个数。目前傅立叶变换质谱仪、双聚焦质谱仪、飞行时间质谱仪等都能给出化合物的元素组成。

一、基本方法
谱图解释的一般方法:
　　一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方法和侧重点不同。
质谱图一般的解释步骤如下：　
(1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。　
(2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。
(3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目,计算不饱和度有助于判断化合物的结构。

• (4)研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：
M-15(CH3) 　　　　M-16(O，NH2)　 M-17(OH，NH3) 　　　　　　　　　　　　　　　M-18(H2O)　　　　 M-19(F)　　　　 M-26(C2H2)　　　　　　　　　　　　　　　　　　M-27(HCN，C2H3） M-28(CO，C2H4)　 M-29(CHO，C2H5)　　　　　　　　　　　　　　M-30(NO)　　　　　M-31(CH2OH，OCH3　 M-32(S，CH3OH)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　M-35(Cl) M-42(CH2CO，CH2N2)　
M-43(CH3CO，C3H7) M-44(CO2，CS2)
M-45(OC2H5，COOH) M-46(NO2，C2H5OH)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　M-79(Br) M-127(I)…　　　
(5) 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。　
(6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果。 　
(7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。

• 试判断质谱图5-53、5-54分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。

• 由图5-53可知，m/z57和m/z29很强，且丰度相当。m/z86分子离子峰的质量比附近最大的碎片离子m/z57大29u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构C2H5相符合。据此可判断图5-53是3-戊酮的质谱，m/z57由α裂解产生，m/z29由i裂解产生。图5-54是2-戊酮的质谱，图中的基峰为m/z43，其他离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行α裂解和i裂解所产生的两种离子质量相同的结果。

• 未知物质谱图5-55如下，红外光谱显示该未知物在1150～1070cm-1有强吸收，试确定其结构。

• 解 从质谱图可得知以下结构信息：
• ① m/z88为分子离子峰；
• ② m/z88与m/z59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的片断可能为C2H5或CHO；
• ③ 谱图中有m/z29、m/z43离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；
• ④ 基峰m/z31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醚。
• 由于IR谱在1740～1720cm-1和3640～3620cm-1无吸收，可否定化合物为醛和醇。因为醚的m/z31峰可通过以下重排反应产生

• 据此反应及其他质谱信息，推测未知物可能的结构为

• 质谱中主要离子的产生过程

• 某化合物的质谱如图5-56所示。该化合物的1H-NMR谱在2.3ppm左右有一个单峰，试推测其结构。
•

• 解 由该化合物质谱图可知
• ① 分子离子峰m/z149是奇数，说明分子中含有奇数个N原子；
• ② m/z149与相邻峰m/z106质量相差43u，为合理丢失，丢失的碎片可能是CH3CO或C3H7;
• ③ 碎片离子m/z91表明，分子中可能存在 结构单元。
• 综合以上几点以及题目所给的1H-NMR谱图数据得出该化合物可能的结构为

• 图5-56质谱图中离子峰的归属为

• 例10-18 下面化合物是羧酸还是酯？试根据下面质谱图推测其结构

• 解： 相对分子质量为102，分子式只可能C5H10O2。m/z＝74有强信号，说明化合物产生了麦氏重排。
• 如是羧酸，分子的结构及裂解方式为

• 如是酯，分子的结构及裂解方式为

• 从以上数据分析，化合物是酯。
该化合物分子量 M=136　
该化合物的不饱和度 　　
由于不饱和度为5，而且质谱中存在m/z 77，39,51等峰，可以推断该化合物中含有苯环。　 高质量端质谱峰m/z105是m/z 136失去质量为31的碎片（-CH2OH或-OCH3）产生的，m/z 77(苯基)是m/z 105失去质量为28的碎片（-CO或-C2H4）产生的。因为质谱中没有m/z 91离子，所以m/z105对应的是136失去CO，而不是136失去C2H4。　

推断化合物的结构为

• 某未知物质谱图，试确定其结构。

• 由质谱图可以确定该化合物的分子量M=154。M/z 156是m/z 154的同位素峰。　
• 由m/z154和m/z156之比约为3：1，可以推测化合物中含有一个Cl原子。 　
• m/z154失去15个质量单位（CH3）得m/z139离子。
m/z139失去28个质量单位（CO，C2H4）得m/z111离子。
m/z77、m/z 76、m/z 51是苯环的特征离子。
•
•
•
•
•
m/z 43可能是-C3H7或-COCH3生成的离子。　
• 由以上分析，该化合物存在的结构单元可能有：
• 　　

• 　　如果只依靠质谱图的解释，可能给出(a)和(c)两种结构式。然后用下面的方法进一步判断：　　
• ①　查(a)、(c)的标准质谱图。看哪个与未知谱图相同。　　②　利用标样做质谱图。看哪个谱图与未知物谱图相同。　　③　利用MS-MS联用技术，确定离子间的相互关系，进一步分析谱图，最后确定未知
• 某未知物质谱图，试确定其结构。
•

软电离源质谱的解释
• 化学电离源质谱　　化学电离可以用于GC-MS联用方式，也可以用于直接进样方式，对同样化合物二者得到的CI质谱是相同的。化学电离源得到的质谱，既与样品化合物类型有关，又与所使用的反应气体有关。以甲烷作为反应气，对于正离子CI质谱，既可以有(M+H)+，又可以有(M-H)-，还可以有(M+C2H5)+、(M+C3H5)+；异丁烷作反应气可以生成(M+H)+，又可以(M+C4H9)+。用氨作反应气可以生成(M+H)+, 也可以生成(M+NH4)+。　　如果化合物中含电负性强的元素，通过电子捕获可以生成负离子。或捕获电子之后又产生分解形成负离子，常见的有M-、(M-H)-及其分解离子。　　CI源也会形成一些碎片离子，碎片离子又会进一步进行离子-分子反应。但CI谱和EI谱会有较大差别，不能进行库检索。解释CI谱主要是为了得到分子量信息。解释CI谱时，要综合分析CI谱、EI谱和所用的反应气，推断出准分子离子峰。

• 快原子轰击源质谱　　快原子轰击质谱主要是准分子离子，碎片离子较少。常见的离子有(M+H)+、(M-H)-。此外，还会生成加合离子，最主要的加合离子有(M+Na)+、(M+K)+等，如果样品滴在Ag靶上，还能看到(M+Ag)+，如果用甘油作为基质，生成的离子中还会有样品分子和甘油生成的加合离子。　　
• FAB源既可以得到正离子，也可以得到负离子。在基质中加入不同的添加剂，会影响离子的强度。加入乙酸，三氟乙酸等会使正离子增强，加入NH4OH会使负离子增强。

• 电喷雾质谱　　电喷雾源既可以分析小分子，又可以分析大分子。对于分子量在1000Da以下的小分子，通常是生成单电荷离子，少量化合物有双电荷离子。碱性化合物如胺易生成质子化的分子(M+H)+，而酸性化合物，如磺酸，能生成去质子化离子(M-H)-。由于电喷雾是一种很“软”的电离技术，通常很少或没有碎片。谱图中只有准分子离子，同时，某些化合物易受到溶液中存在的离子的影响，形成加合离子。常见的有(M+NH4)+、(M+Na)+及(M+K)+等。　　
• 对于极性大分子，利用电喷雾源常常会生成多电荷离子，这些离子在质谱中的“表观”质量为 ，式中M为真实质量，n为电荷数。在一个多电荷离子系列中，任何两个相邻的离子只相差一个电荷，因此有：n1=n2+1　　

• 如果用M1表示电荷数为n1的离子的质量，M2表示电荷数为n2的离子的质量。则有：
• 　
• 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　解联立方程可得n2=(M1-H)/(M2-M1)，n2值取最接近的整数值。只要n值已知，原始的质量数就可以计算得到：M=n2(M2-H)。现在，上述计算都有现成的程序进行，因此，只要得到了多电荷系列质谱，即可由计算机得到分子量。　　
• 大气压化学电离源（APCI）得到的主要是单电荷离子，通过质子转移，样品分子可以生成(M+H)+或(M-H)-。

• 。

• 解 1. 确定分子结构片段
• （1）MS谱。由MS谱可找出M峰，其m/z=114，故相对分子质量为114。
• （M+1）/M=1/13=7.7%
• （M+2）/M=0.06/13=0.46%
• 因为7.7/1.1=7，所以该化合物含最大C数为7，不会超过7.又由0.46%可知该化合物中不含Cl、Br、S。
• （2）UV谱。λmax(EtOH)=275nm，弱峰，说明为n→π*跃迁引起的吸收带，又因200nm以上没有其他吸收，故分子中无π-π共轭体系，但存在含有n电子的简单发色团。
• （3）IR谱。重要的IR吸收峰如下表：
• 吸收峰/cm-1可能的结构类型3409（弱）νc=o倍频峰3000~2800（强）νC-H有CH3或CH21715（强）νc=o有醛、酮或酸等IR光谱示无芳香环，但有C=O、CH2、CH3。
• 1715cm-1说明分子中有O原子是以C=O存在的，这与UV给出的结果一致，该化合物不是酸、酸酐和酯，可能是醛或酮。又因在2900~2700cm-1之间未见-CHO中的C-H吸收峰，故该化合物可能为酮

• （4）1H-NMR谱。1H-NMR显示无芳香系统
• 1H-NMR图谱出现三组氢核，其比值近似为2:2:3。
• δ峰重数积分值氢核个数比2.3735821.5765920.863873
• δ0.86：该峰相当于3个质子，为甲基，三重峰，因此相邻C上必有两个氢，即有CH3-CH2-结构。
• δ2.37：该峰为两个质子峰，峰位置表示CH2与电负性的基团相连，从化学位移看具有结构-CH2-CO-，又因该峰裂分为三重峰，说明邻近的C上有两个氢，故结构应为-CH2-CH2-CO-。
• δ1.57：两个质子，六重峰说明有5个相邻的质子，其结构必为CH3-CH2-CH2-，又峰位在1.57，说明该碳邻近有吸电子基团，故可得出如下结构：

• （5）13C-NMR谱。在该谱中发现有四个峰，有三个峰在甲基、亚甲基区。一个在低场羰基区。与1H-NMR提出的结论一致。化合物含C数可能为7，可知该分子中含有对称结构。
• 总之，由以上分析可知该化合物含有以下结构：
• UV说明有 -C=O
• IR说明有 -C=O、-CH3、-CH2-
• 1H NMR可将上述结构组合为 CH3-CH2-CH2-CO-（C4H7O，U=1）
• 13C-NMR说明该化合物中的对称结构应是两个CH3CH2CH2-
• 2. 确定化合物的结构
• 由以上推论可知该化合物的结构为
• CH3-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH3
• 其相对分子质量为114，与MS的结论完全一致。
• 3. 验证
• （1）以上结构有三个类型的质子，其比例为2:2:3.
• （2）α碳上的质子距C=O最近，故在低磁场处共振，并因β碳上两个氢而显示三重峰。β碳上的质子一侧为CH2，另一侧为CH3，因此显示六重峰。γ碳上质子因与β碳上质子相互耦合而分裂成三重峰。
（3）质谱图上m/z=43、m/z=71系因α开裂产生：