60Co-γ辐照改性银掺杂纳米TiO2及光催化降解乙烯.pdf

第 28 卷第 9 期农 业 工 程 学 报Vol.28No.92362012 年5 月Transactions of the Chinese Society of Agricultural EngineeringMay 201260Co-辐照改性银掺杂纳米 TiO2及光催化降解乙烯沈生文，叶盛英，宋贤良，李明波，方一超（华南农业大学食品学院，广州 510642）摘要：为了解60Co-射线辐照且以活性炭纤维（ACF）为载体所负载 TiO2的半导体材料（TiO2/ACF）对光催化降解冷藏环境中乙烯的影响，该文拟采用60Co-辐照制备纳米 Ag 沉积的 TiO2/ACF（Ag-TiO2/ACF）光催化材料，在模拟园艺产品的冷藏环境中，进行了 3 种不同膜的光催化降解乙烯效果的研究，并利用场发射扫描电镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射仪（XRD）对所制备的光催化材料进行相关的表征分析。结果表明：在加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮后，60Co-辐照能使 Ag 颗粒较好地负载在 TiO2上，TiO2均匀分散在 ACF 膜上而不发生团聚，且 TiO2颗粒晶相改变、尺寸变小，有助于提高 Ag-TiO2/ACF 的催化效率。Ag-TiO2/ACF 光催化降解乙烯的效果用一级动力学速率方程描述；经辐照制备的 Ag-TiO2/ACF 薄膜比未辐照的 TiO2/ACF 和辐照的 TiO2/ACF 薄膜光催化降解乙烯的反应速率常数分别提高了44%和 37%。研究结果为 TiO2光催化技术的进一步的应用提供了参考。关键词：辐照，光催化，乙烯，60Co-射线，二氧化钛，银，纳米粒子doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2012.09.039中图分类号：S379.2，TB333文献标志码：A文章编号：1002-6819(2012)-09-00-06沈生文，叶盛英，宋贤良，等.60Co-辐照改性银掺杂纳米 TiO2及光催化降解乙烯J.农业工程学报，2012，28(9)：236241.Shen Shengwen,Ye Shengying,Song Xianliang,et al.Photocatalysis degradation of ethylene with -ray irradiated modifiedsilver-doped TiO2J.Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE),2012,28(9):236241.(in Chinese with English abstract)0引言在密闭的采后冷藏环境中，园艺产品采后贮藏期不长，主要是因为园艺产品在贮藏时释放的乙烯、乙醛等植物激素有催熟的作用，过量的乙烯能增强果蔬的呼吸强度和代谢酶的活性，加速细胞膜的通透性，从而缩短园艺产品的贮藏寿命，因而在密闭的环境中降解去除乙烯对延长园艺产品的贮藏期有至关重要的作用。活性炭纤维因为具有独特的孔隙结构，在较高湿度环境中对低浓度气体物质的吸附具有较为明显的优势1。纳米 TiO2作为一种半导体催化剂，能把多种有机物和气体直接催化分解成为 CO、CO2和 H2O，且其在催化反应时具有能耗低、反应温和、污染少的优点，故具有较好的催化应用前景。但是由于 TiO2带隙较宽（3.2 eV），只能被波长较短的紫外线所激发，对太阳能的利用率很低2，因此需要经过适当的改性以提高其对太阳光的利用率和催化效率。-射线辐照制备金属超微粒子是近年来发展起来的一种新型方法，其基本原理是贵金属的稀盐溶液在-射线辐照下被还原成相应的贵金属粒子胶体3-5。收稿日期：2011-08-09修订日期：2012-04-16基金项目：国家自然科学基金资助项目（30871446、31171449）作者简介：沈生文（1988），男，湖北仙桃人，主要从事农产品加工及贮藏工程的研究。广州华南农业大学食品学院，510642。Email：通信作者：叶盛英（1961），男，广东东莞人，教授，主要从事农产品加工贮藏新技术与设备的教学和研究。广州华南农业大学食品学院，510642。Email：-射线辐照对超细粉的形成和保护可以同步进行，并能够有效防止纳米粒子发生团聚，降低粒子的粒径和增大其比表面积。辐照还原技术与传统的通过物理化学反应还原的方法相比具有操作方便、无毒、无污染、还原时不需要额外的还原剂和基本不产生还原副产物等优点6-7。-射线辐照的应用技术目前比较成熟，多用于食品、化妆品、医疗器械等方面的杀菌，有较好的实际工业应用前景。而且辐照还原技术所需要的辐照计量一般比较小，商业应用中大规模的使用成本也相对较低，这也为辐照改性制备光催化材料的实际工业应用提供了可能。目前对 TiO2进行掺杂改性的研究已有很多8-13，其中又以贵金属掺杂偏多（Ag、Au、Pt 等），这主要是因为贵金属的费米能级比较低，TiO2表面的电子容易向贵金属表面转移，从而降低了电子 空穴对复合的几率，也就提高了 TiO2的催化性能，然而由于 Au、Pt 的价格比较昂贵，所以实际应用中一般使用 Ag14-15；同时辅助场改性以提高其催化降解效率的研究报道也已有很多16-18，-射线辐照用于改性金属也已有相关的报道19-20。但是以-射线辐照改性TiO2和 Ag，然后以 ACF 膜为载体吸附 Ag 的 TiO2用于光催化降解乙烯的研究还尚未见相关报道。因此本研究拟采用60CO-射线辐射还原技术，制备出具有高分散性的纳米 Ag 颗粒和辐照改性的纳米 TiO2，然后制备成 Ag-TiO2/ACF 来催化降解模拟园艺产品冷藏环境中的乙烯，并对所制备的材料进行表征分析。为提高纳米 TiO2光催化的效率及纳米材料在园艺产品贮运保鲜设备中的应用提供了科学依据。农产品加工工程第 9 期沈生文等：60Co-辐照改性银掺杂纳米 TiO2及光催化降解乙烯2371材料与方法1.1材料及仪器主要试剂：活性碳纤维（activated carbon fiber,ACFNTF1300，江苏南通碳纤维有限公司）、二氧化钛粉末P25（德国Degussa公司）、纯乙烯、高纯氮气（纯度99.9%，广州骏旗气体有限公司）、硝酸（分析纯，广州化学试剂厂）、异丙醇（分析纯，广州化学试剂厂）、聚乙烯吡咯烷酮（医药级，广州和为化工有限公司）、硝酸银（分析纯，广州光华化学有限公司）。主要仪器：60Co-射线源（加拿大 NordionInternational公司，Ontario）、GC-77890 型气相色谱仪（上海天美科学仪器有限公司）、LEO 场发射扫描电镜（field emissionscanning electron microscopy,FESEM，德国 LEO 公司）、D/max-IIIA 型 X 射线衍射仪（X-ray diffraction,XRD，日本理学公司）、FEI 分析型透射电子显微镜（transmissionelectron microscope,TEM，荷兰 FEI 公司）、Scientz-D超声波处理仪（宁波新芝生物科技有限公司）。1.2试验方法1.2.1载体活性炭纤维的处理活性炭纤维裁剪成尺寸为 4 cm 4 cm 的小片，用自来水清洗，然后用蒸馏水浸泡 30 min/次，34 次在用远红外干燥箱 100干燥 5 h，或者 60100干燥 12 h。1.2.2Ag-TiO2/ACF 光催化薄膜的制备经过多次预试验，对 Ag-TiO2/ACF 薄膜的制备采用如下方法：配置浓度为 0.03 moL/L 的 AgNO3溶液和25 g/L的TiO2溶液各500 mL，两者都先经过超声振荡（功率为 650 W，时间 1 h）和充氮气（气流量为 3 mL/min）处理，以除去溶液中的溶解氧，然后分别进行辐照计量为 20 kGy 和 40 kGy 的辐照处理；取上述制备好的纳米银溶胶溶液和纳米二氧化钛溶胶溶液，按 Ag/TiO2摩尔比为1100 混合，加 0.05 moL/L 硝酸（至 pH 值为 3），再在常温下（25）磁力搅拌 2 h、超声波处理 20 min（功率 650 W）；最后将先前处理好的 ACF 薄膜于混合溶液中浸泡60 s后以250 mm/min的速度进行提拉，再在100条件下进行远红外干燥，干燥后以 5/min 左右的升温速率提升至 250进行焙烧 2 h 即可得到经辐照制备的Ag-TiO2/ACF 薄膜。同理，将 ACF 薄膜分别于未经过辐照处理和经 40 kGy 辐照处理的 TiO2溶胶溶液中进行提拉、干燥和焙烧即可得到未经辐照处理的 TiO2/ACF 薄膜和经辐照处理的 TiO2/ACF 薄膜。1.2.3Ag-TiO2/ACF 薄膜的微观形态观察与分析采用 FESEM 和 TEM 对所制备的纳米银溶胶、纳米二氧化钛溶胶、以及经二氧化钛与银的溶胶混合液、浸渍提拉干燥所得薄膜进行观察，对其形态、分散性、粒径大小进行分析。同时采用 XRD 测定二氧化钛的晶相和粒径变化情况。根据 Scherrer21公式Dhkt=0.89/(hkt cos)（1）式中，Dhkt 为晶粒在晶面法线方向上的尺寸，nm；为入射 X 射线的波长，nm；hkt 为衍射峰半高宽，mm；为散射角，()。通过计算得到纳米粒子的粒径。1.2.4Ag-TiO2/ACF 薄膜光催化降解乙烯活性的评价本试验在自制的模拟园艺产品冷藏环境的 10 L 密闭玻璃容器中进行乙烯降解（反应容器见图 1），反应条件为（3 1），相对湿度为 90%3%。试验开始前注入 4 mL标准乙烯，待反应体系达到吸附平衡 4 h 后用气相色谱测定乙烯的初始质量浓度（207 mg/m3），然后打开光源（2个功率为 2 W 的不产生臭氧的阴极紫外灯，波长为254 nm）进行光催化降解乙烯。每隔 60 min 检测 1 次乙烯的浓度，连续检测 6 次。气相色谱操作条件：柱箱温度 45；进样器温度 150；检测器温度 200；氮气为载气，流速 27 mL/min；氢气为燃气，流速为 22 mL/min。对光降解乙烯的过程进行动力学分析，用乙烯降解的速率常数来评价所制备的膜对乙烯降解速率的影响。研究报道 TiO2光催化降解反应的动力学方程符合Langmuir-Hinshelwood 模式，其动力学方程表达式为22dd1CkKCtKC （2）式中，R 为反应速率，mg/(m3 min)；C 为气体的初始质量浓度，mg/m3；t 为反应时间，min；k 为反应速率常数，mg/(m3 min)；K 为表观吸附平衡常数，m3/mg。当 t=0 时，C=C0；t 时刻，气相的浓度为 C，对（2）式分离变量积分；并两边分别除以（C0-C），得到以下方程000ln(/)(/)CCtCCkK CC（3）当反应物浓度很低时，KC 远远小于 1 时，则（2）式可简化为表观一级速率方程：ddCrkKCK Ct （4）分离变量积分式可得0ln(/)CCkKtK t（5）式（4）（5）中 K=kK 为表观一级速率常数（min-1）。而本研究在上述条件下的光催化降解乙烯动力学过程可用式（5）半对数方程进行较好的拟合，故本研究采用此半数回归方程进行拟合，以表观一级反应速率常数 K作为光催化活性评价的指标。1.风扇2、7.冷阴极紫外灯3、8.TiO2/ACF4、9.导电胶5.Ag-TiO2/ACF 薄膜6.镇流器图 1光催化降解乙烯的反应装置Fig.1Schematic diagram of closed-system for photocatalyticoxidation test of C2H41.3数据处理方法在乙烯的降解试验中，气相色谱测定乙烯的质量浓农业工程学报2012 年238度时进行 3 次平行测定，取平均值，然后用 Excel（Microsoft Office 2007）、Origin7.5 软件（美国 Microcal公司）进行分析。2结果与分析2.1辐照制备 Ag-TiO2/ACF 的微观结构形貌观察图 2 为各种不同薄膜的 FESEM 观察图。图 2a 为空白的 ACF 薄膜，在图 2a 中的 ACF 膜表面没有吸附任何杂质粒子，可以观察到 ACF 薄膜表面的孔状结构；从图2b 中可以看出，辐照后的纳米 Ag 呈白色圆颗粒状，能较好的负载在 ACF 膜上，没有团聚现象，且纳米 Ag 颗粒粒径大小分布均匀；图 2c 可以看出负载在 ACF 表面的纳米TiO2呈立体堆叠结构，表面能观察到 1590 nm 的孔隙，这些孔与原来 ACF 薄膜上的孔形成各级大小不一的孔状结构，更有利于乙烯分子和光催化降解产物的吸附和脱附，实现局部气体增浓的效果，有利于提高催化效率；在图 2d 中，白色的为纳米 Ag 颗粒，灰色的为纳米 TiO2，可以看出纳米 Ag 颗粒很好地负载在纳米 TiO2的周围，实现了纳米 Ag/TiO2混合粒子在 ACF 表面以及能部的均匀负载，同时在膜上能够清楚地分辨 Ag 颗粒和 TiO2颗粒，这说明 Ag 是负载在 TiO2的表面，没有进入其晶格内部。a.ACF 膜（30000 倍）b.Ag/ACF 膜（30000 倍）c.TiO2/ACF 膜（30000 倍）d.Ag-TiO2/ACF 膜（50000 倍）图 2不同催化材料的场发射扫描电镜照片Fig.2Photograph of field emission scanning electron microscope(FESEM)of different photocatalytic materials2.260Co-射线辐照制备纳米Ag/TiO2溶胶的透射电镜观察图 3 为纳米 TiO2和 Ag/TiO2的 TEM 分析图。在图3a 中可以看到 TiO2呈不规则且有菱角的形状，颗粒分布均匀，粒径大小为 3060 nm 之间，有少量的团聚现象。在图 3b 中可以看出纳米 TiO2周围负载了纳米 Ag 颗粒，其中 TiO2呈不规则的六边形状，纳米 Ag 为小的圆颗粒状状，Ag 颗粒在 TiO2周围分散均匀，Ag 的掺入对 ACF薄膜中的 TiO2形态和颗粒尺寸大小没有影响，纳米 Ag颗粒的添加并没有使 TiO2发生团聚，这说明采用60Co-射线辐照制备的纳米银颗粒有很好的分散性能以及对TiO2有良好的负载性能。这些对纳米银颗粒参杂修饰TiO2提高光催化的效率来说是十分关键。a.TiO2TEM 图（1950 倍）b.Ag/TiO2TEM 图（13500 倍）图 3纳米 TiO2和 Ag/TiO2溶胶的透射电镜观察图Fig.3Images of transmission electron microscope(TEM)ofnano-TiO2and Ag/TiO2sol2.360Co-辐射前后 TiO2的 X 射线衍射图谱从 TiO2的 XRD 图谱（图 4）中可以看出在 2=25.27、37.0、37.78、47.97、53.84、54.99及 62.60处出现明显的 TiO2锐钛矿晶体的特征峰，这些特征峰分别代表了锐钛矿相中的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）及（116）晶面；在 2=27.39、36.03、41.20、43.98及 56.56处出现的 TiO2金红石晶体的特征衍射峰。同时，TiO2辐照前后在上述特征峰处的 2有明显的变化，向催化能力更强的金红石相进行移动，也正是因为这 2 种晶型的同时存在，更有利于发挥 TiO2的混晶效应23。混晶效应主要是由于锐钛矿晶体和金红石晶体结构的不同，可促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷的转移和分离，减少光生电子-空穴的复合几率，延长两者的寿命，进一步提高 TiO2的催化效率。图 4TiO2辐照前后的 X 射线衍射图谱Fig.4X-ray diffraction(XRD)patterns of TiO2before and afterirradiate第 9 期沈生文等：60Co-辐照改性银掺杂纳米 TiO2及光催化降解乙烯239通过 X 射线衍射仪自带的 TOPAS 软件对 2 种 TiO2的粒径大小进行分析，结果见（表 1）。在辐照前后锐钛矿晶型平均粒径的大小分别为 25 和 26 nm；金红石晶型平均粒径的大小为 64 和 57 nm。辐照后锐钛矿的粒径大小基本不变，金红石的粒径变小。TiO2颗粒直径适当变小，比表面积增大，有助于提高其催化效果。表 1TiO2中锐钛矿相和金红石相对应衍射角 2的粒径大小Table 1Particle size corresponding to diffraction angle 2ofanatase and rutile in TiO2nm衍射角 2/()25.337.037.848.053.855.062.6辐照前30.928.325.130.018.828.918.7锐钛矿相辐照后30.829.025.029.629.227.718.3衍射角 2/()27.436.040.244.056.6辐照前44.151.772.394.958.7金红石相辐照后43.451.165.978.844.62.4TiO2/ACF 薄膜光催化降解乙烯图 5 为不同处理方法得到的 ACF 薄膜在模拟冷库环境中光催化对乙烯降解的影响，从图 5 中可以看出 3 种不同薄膜对乙烯的降解效果都很明显，在反应的前 180min，降解速率较快，180 min 后，降解速率趋于平衡，反应较为缓慢。图 5不同处理的 ACF 膜光催化降解乙烯Fig.5Photocatalytic degradation of ethylene using differenttreatment ACF film图 6 为 3 种不同薄膜降解乙烯的一级动力学反应速率常数。未辐照制备的 TiO2/ACF 薄膜、辐照制备的TiO2/ACF 和辐照制备的 Ag-TiO2/ACF 的 3 种薄膜催化乙烯降解的反应速率反应常数分别为：-0.00077、-0.00081、-0.00111min-1。辐照制备的 Ag-TiO2/ACF 膜较没有辐照的Ag-TiO2/ACF膜的乙烯催化降解速率常数提高了44%，比辐照制备的TiO2/ACF膜的乙烯催化降解反应速率常数提高了 37%。有部分学者认为这主要是光催化的过程中金属与半导体 TiO2形成的光化学电池的理论24-25。Ag 微粒与 TiO2微粒接触可看成是一个短路的电池，TiO2作为阳极，Ag 作为阴极，TiO2表面产生的电子从 TiO2表面向Ag 微粒扩散，从而电子在 Ag 微粒上发生富集，相应减少了 TiO2表面的电子浓度，可以使 TiO2光照产生的电子-空穴对得以分离。由于光化学反应常数 K 值不变，e-（电子）的浓度减小，必然会使+h（空穴对）的浓度增加。因此 TiO2中适量 Ag 的存在将使 TiO2表面产生更多的光生空穴，空穴浓度的提高，也就相应的增强了 TiO2薄膜的光催化能力。但也有学者认为这是一种半导体缺陷理论26-27，当 TiO2中掺入金属 Ag 后，改变了 TiO2的能级机构，Ag 离子能级不仅可以接受 TiO2价带上的激发电子，也可以吸收光子使电子跃迁到 TiO2的导带上。由于 Ag离子能级处于禁带之中，使长波长光子也能被吸收，从而扩展了 TiO2吸收光谱的范围。同时，TiO2导带上的光生电子和价带上的光生空穴，也能被杂质能级俘获，使电子和空穴分离，从而降低了电子和空穴的复合几率，延长了载流子的寿命，使单位时间单位体积的光生电子和空穴的数量增多。载流子传递到界面发生氧化还原的机会也随之增多，TiO2的光催化效率就提高了。图 6不同处理 ACF 膜光催化降解乙烯的反应速率常数Fig.6Apparent rate constant of the photocatalytic degradationreaction of ethylene of different treatment ACF film3结论1）60Co-射线辐照后能较好地将 AgNO3中的 Ag+还原为单质态的 Ag，且能有效地防止 Ag 颗粒的团聚，辐照 TiO2后能使其中的金红石晶型的颗粒粒径减小，有利于发挥其量子尺寸效应和大比表面积效应，增大 TiO2的催化效果。2）经辐照制备的 Ag-TiO2/ACF 薄膜上，TiO2周围以及表面负载了纳米 Ag 颗粒，Ag 粒子分布均匀，Ag 掺入对 TiO2薄膜中的 TiO2形态和颗粒尺寸大小没有影响，纳米银的添加并没有使 TiO2发生团聚现象。辐照增加了TiO2晶粒的晶格缺陷，增强其催化效率。3）在模拟园艺产品的贮藏环境中，经辐照制备的Ag-TiO2/ACF 薄膜降解乙烯的动力学可用表观一级速率方程来描述（以反应速率常数作为催化效率的指标）。辐照制备的 Ag-TiO2/ACF 薄膜较无辐照的 Ag-TiO2/ACF膜的和辐照制备的TiO2/ACF膜的催化降解速率常数分别提高了 44%和 37%。农业工程学报2012 年240参考文献1Utrilla J R,Polo M S,Serrano V G,et al.Activated carbonmodifications to enhance its water treatment applications.AnoverviewJ.Journal of Hazardous Materials,2011,187(33):123.2Zhang Yalei,Wang Daojie,Zhang Gaoke.Photocatalyticdegradation of organic contaminants by TiO2/sepiolite compositesprepared at low temperatureJ.Chemical Engineering Journal,2010,11(28):863870.3Torreggiania A,Jurasekovab Z,D Angelantonio M,et al.Fabrication of Ag nanoparticles by -irradiation:Applicationto surface-enhanced Raman spectroscopy of fungicidesJ.Colloids and Surfaces 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Agricultural University,Guangzhou 510642,China)Abstract:In order to investigate the effect of TiO2irradiated by60Co-ray and loaded by activated carbon fibers onphotocatalytic degradation of ethylene in the environment of cold storage,the TiO2/ACF photocatalytic materialsdeposited with nano-Ag(Ag-TiO2/ACF)irradiated by60Co-ray were prepared,and effects of three different films onthe photocatalytic degradation rate of ethylene were investigated in the simulated cold storage environment forhorticultural products.Environmental Scanning Electron Microscope(ESEM)、Field Scanning Electron Microscope(FESEM)and X-ray diffractometer(XRD)were used to analyze the characterizations of the prepared Ag-TiO2/ACF.Results showed that:60Co-ra