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固体催化剂的红外光谱法(下)

6　加氢精制催化剂活性相和助剂作用研究
炼油工业中的加氢精制工艺的催化剂牌号有上百种,但大部分为Co、Mo、Ni、W的不同组合,工业上所用的催化剂载体大多为Al2O3,工作状态均为硫化物。人们为了优选工业催化剂进行了大量的基础研究[53~55]。下面针对催化剂的活性相进行简单介绍。
6·1　MoO3/Al2O3的表面结构及状态[56~58]
氧化钼是许多工业催化剂的主要成份。由于钼离子存在多种价态,如+6,+5,+4,+3,+2和0价,而不同的催化反应活性中又与特定价态和配位状态的钼离子密切相关,弄清各种条件下的Mo离子表面状态与活性的关系,一直是人们致力探索的课题。利用原位激光Raman光谱(LRS)和CO、NO双分子探针的红外光谱相结合,研究氧化及还原的Mo/Al2O3,将10%Mo/Al2O3在不同温度下进行氢处理,可以得到不同价态分布的钼离子。文献中常用的探测方法是X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR),但只能提供不同价位钼离子的总的相对丰度,而与真正的活性中心并不直接相关。CO、NO作为探针分子可以选择吸附在配位不饱和的钼离子活性中心上,通过CO、NO吸附分子的红外光谱变化,可以直接反应各种配位的情况。图58给出了经不同温度还原后的10% Mo/Al2O3吸附CO、共吸附CO+NO的红外谱图。由图58可见,

图58　在10% Mo/Al2O3上CO吸附和CO-NO共吸附的红外光谱
在473 K以下还原,没有吸附峰产生,说明表面没有配位不饱和的活性中心;573 K以上还原后,CO吸附产生≈2183 cm-1和2174 cm-1谱峰,且随还原温度升高,峰位
下降,峰强度增大。CO与NO共吸附后,CO峰分为两个:≈2200 cm-1和≈2134 cm-1。这表明CO吸附在两种中心上。当单独吸附CO时,只表现为两种峰的叠合;而与NO共吸附时,其中一种CO吸附受到共吸附NO影响而红移,这就将两种中心区分开。另外NO孪生吸附峰存在(1812 cm-1,1708 cm-1)并未影响CO吸附峰强度,它说明NO主要吸附在另一种Mo中心上。探针分子的红外光谱还不能充分说明催化剂的表面状态。LRS可以提供关于表面活性相结构的信息。为了与红外试验条件相对应,样品经脱水后原位获取Raman光谱见图59。氧化态的10% Mo/Al2O3表面存在三种Mo物种:多聚钼氧物种、单钼氧物种以及由于载体上的金属离子杂质而产生的MoO42-。

图59　10% Mo/Al2O3的Raman光谱
在600 K以下还原,并未观察到新的Ra-man峰。而600 K还原后,出现280 cm-1和748 cm-1两个新峰,归属为还原态的钼物种,主要由5配位的Mo5+,4配位的Mo4+和3配位的Mo3+组成。由此可以解释红外光谱的各谱峰。Mo5+只有1个配位不饱和位,所以只能吸附一个CO分子(峰位≈2200 cm-1)。Mo4+有两个配位不饱和位,所以产生(NO)2孪生峰(峰位1810 cm-1,1706 cm-1)。Mo3+有三个配位不饱和位,可以单独吸附一个CO形成四面体配位的Mo3+(CO),又可再吸附两个NO形成八面体配位的Mo3+(CO)(NO)2(峰位2134 cm-1,1823 cm-1和1731cm-1)。这样,根据CO、NO共吸附的红外光谱,就可以鉴别不同价位和配位状态的钼离子活性中心。这对了解负载Mo催化剂的表面状态与活性的关系具有重要意义。例如在氢解反应和同位素反应中,极少量的CO和NO就能完全毒化催化剂活性。这表明这些反应的活性与可配位的Mo3+有关,因为只有Mo3+才能既与CO作用,又可与NO作用而导致失活。
6·2　Co对Mo/Al2O3表面状态的影响[59~61]
Co-Mo/Al2O3是重要的加氢脱硫(HDS)催化剂,Co作为助剂对Mo/Al2O3表面结构及状态的影响决定其催化性能。通过LRS原位研究发现,Co氧化物的加入,改变了Al2O3上负载的钼氧化物的表面结构(图60)。在Co负载量低于2%时,

图60　在不同脱水条件下的Raman光谱
虽尚未形成CoMoO4(Raman谱峰为932 cm-1),但在920~930 cm-1观察到一宽峰,可归属为Co-Mo-O相互作用相,是CoMoO4晶相的前体态。Co与Mo氧化物表
面相的作用,首先表现为Co与多聚钼氧物种的作用,降低了表面钼物种的聚合度。由此四面体钼物种相对含量随Co浓度的增加而增加。将质量分数2%Co-10% Mo/Al2O3经氢还原处理,发现Co的加入并未改变Mo氧化物的还原性,同样是在600 K还原后,在280 cm-1处出现一微弱峰。这主要是由于Co-Mo-O相互作用的生成,减少了表面钼氧物种浓度,因而还原后生成的还原态钼物种减少,谱峰减弱。还原相钼物种的减少同时也由CO、NO的红外吸附谱峰变化而反应出来,即随Co含量增加,钼离子吸附的CO峰以及NO峰逐渐降低。作为前体态Co-Mo-O的相互作用相的生成,对提高Co-Mo/Al2O3催化剂的HDS活性,起了很大的作用。
6·3　WO3/Al2O3的表面结构及状态[62]
WO3/Al2O3及其衍生的体系是许多工业催化反应中的重要催化剂。但是,由于WO3/Al2O3非常难还原,因而有关WO3/Al2O3表面活性相表征信息的文献报道很少。对还原态的WO3/Al2O3利用CO和NO竞争化学吸附方法进行系统的红外表征研究时,实验中发现(图61):当CO吸附在H2还原的23·4%WO3/Al2O3表面时,随还原温度增高逐步出现2198,2176,2154 cm-1三个吸收峰;当CO和NO共吸附时,2176 cm-1和2154 cm-1峰消失,而2198 cm-1峰基本不变,在2117 cm-1处出现新峰,并且出现NO吸收峰1801,1777,1725,1691 cm-1。根据真空脱附实验发现2198 cm-1峰不稳定,很容易消失。并且, 2117, 1801 cm-1和1725cm-1同步增强和减弱。参照LRS和TPR的实验结果,可以认为:CO在还原态WO3/Al2O3表面吸附时,存在W5+CO(2198 cm-1),W4+(Ⅰ)(CO)(2176 cm-1)和W4+(Ⅱ)(CO)(2154 cm-1)三种吸附态,W4+(Ⅰ)中心和W4+(Ⅱ)中心是由于不同配位状态引起。当CO和NO共吸附时,形成COW4+(NO)2共吸附态(2117,1801,1725 cm-1),见图61中的式(1)。

图61a　CO吸附和同NO共吸附在23·4%W/Al2O3上的红外光谱

图61b　CO吸附和同NO共吸附在23·4%W/Al2O3上的红外光谱
　　COW4+(NO)2共吸附的形成同CO和NO的吸附次序有密切关系,并且W负载量和还原程度对其亦有强烈影响。基于上述对于H2还原WO3/Al2O3表面,利用双探针红外光谱法可以有效地区分出三种W中心:W5+和配位状态不同的两种W4+中心。当CO和NO共吸附时都能形成COW4+(NO)2共吸附物种。
6·4　加氢脱硫(HDS)催化剂活性相研究[63~71]
在石油炼制过程中应用的加氢脱硫催化剂,通常是用Co或Ni做助剂的Co-Mo/Al2O3或Ni-Mo/Al2O3硫化态催化剂。在众多的基础研究中,其主要争论是有关Co或Ni助剂的作用问题。为此,文献上提出了许多理论模型。丹麦Topsoe[63,64]提出了“CoMoS”相模型,比利时Delmon[65,66]提出了协同作用模型等。这些问题长期争论不休的一个主要原因是原位信息不多。辛勤和Delmon等[67~70]利用Co和NO双探针共吸附研究了硫化态Co-Mo/Al2O3表面活性相
及其助剂Co的作用。在硫化的Co/Al2O3、Mo/Al2O3和Co-Mo/Al2O3上吸附CO时发现(图62):CO在Co/Al2O3上吸附呈现线式(2057 cm-1)和桥式(1788 cm-1)谱带,在Mo/Al2O3上只有线式谱带(2112 cm)-1;而在Co-Mo/Al2O3上只在2065cm-1出现一吸收峰。当CO和NO共吸附时,Co/Al2O3上线式和桥式CO消失,吸附态NO红外谱带出现(1857 cm-1、1791 cm-1)。在Mo/Al2O3上CO+NO共吸附时,线式CO吸收带2097 cm-1强度没有明显变化,但是,NO吸收带(1790 cm-1、1701 cm-1)出现。在Co-Mo/Al2O3上CO和NO共吸附时吸附态CO谱带从2065 cm-1位移至2072cm-1,并且强度明显下降,在Co中心和Mo中心上吸附的NO谱带(1851 cm-1、1790 cm-1和1694 cm-1)同时出现。上述结果表明:Co中心上吸附的CO可以被NO取代,而Mo中心上的CO不能被NO取代。因而,Co-Mo/Al2O3样品上2065 cm-1谱带应当是Co中心和MoO中心上吸附CO的加合。其共吸附结果和Mo/Al2O3结果相比,可以发现在Co-Mo/Al2O3样品中的Mo中心不同于Mo/Al2O3中的Mo中心(吸附态谱带位移25 cm-1=2097 cm-1-2072 cm-1)。

图62　CO和NO共吸附的红外光谱
它表明Co-Mo/Al2O3中的Mo中心还原度高于Mo/Al2O3中的Mo中心。这一变化,作者认为是H-Spillover现象所致。即在硫化还原过程中吸附在Co中心上的H2解离并溢流到附近的Mo中心上,将其还原从而调变了Mo中心。这
一调变机制由如下实验事实得到了进一步的证明见图63c。当利用预硫化的Mo/Al2O3和Co/Al2O3机械混合样品再硫化后(此时Co-Mo之间相互作用可以忽略)进行CO和NO共吸附实验其结果(见图63a、b)与图62 c结果相近。这表明机械混合的Co/Al2O3和Mo/Al2O3通常不可能存在Co-Mo之间相互作用或形成CoMoS相,但从硫化后共吸附的红外光谱实验结果看,由于Co中心的存在,促进了Mo中心的还原(Mo中心上CO吸附态谱带位移)。这一促进作用是通过H-Spillover机理进行。这些结果也进一步表明,双探针分子方法用于助剂和活性相相互作用研究是行之有效的。

图63　CO和NO共吸附的红外光谱
进一步利用双分子探针的红外光谱研究硫化态Ru-Mo/Al2O3、Ru-Co-Mo/Al2O3中Ru的助剂效应时,发现Ru的加入,大大提高了CO和NO吸附峰的峰强度,表明Ru的存在,产生了更多的配位不饱和Mo中心,由此提高了催
化剂HDS和HDY的活性。丹麦的Topsoe[71]利用NO作为探针分子,成功地表征了硫化态的Co/Al2O3、Mo/Al2O3和Co-Mo/Al2O3HDS催化剂的活性相。图64 a是NO吸附在Mo/Al2O3上出现了两个吸附峰。图64 b是NO吸附在Co/Al2O3上也出现了两个吸附峰,但谱带位置不同。图64 c是NO吸附在Co-Mo/
Al2O3上的红外光谱。图64 d是NO吸附在机械混合的Co-Mo/Al2O3上的红外光谱。比较图64 c和图64 d可以发现由于Co的存在,减少了表面Mo中心数(可吸附NO的中心)。上述结果表明利用探针分子NO可以滴定表面Co中心和Mo中心数。Koizumi和Yamada等[72]利用漫反射红外光谱方珐,研究了高压下工作状态的Co-Mo/Al2O3HDS催化剂表面NO的吸附。他们发现利用5% H2S/H2混合气在漫反射池内硫化时,常压和高压下(5·1 MPa)NO在Co-Mo/Al2O3催化剂表面吸附有很大区别(图65)。

图64　NO吸附在Mo、Co和Co-Mo HDS催化剂上的红外光谱

图65　NO在高压硫化的Co-Mo/Al2O3上吸附的DRIFT谱
由图65看出,NO在Mo中心吸附的1690 cm-1吸收带随硫化压力增加而消失。NO在Mo中心上的吸附明显减弱,进一步说明催化剂硫化压力对表面的配位不饱和中心(CUS)的形成具有重要影响。随硫化压力增加,Co的CUS增加而Mo的CUS明显减弱。从图66看出这一压力效应对机械混合的Co-Mo/Al2O3(Co/Al2O3+Mo/Al2O3)不明显。
至于为什么硫化压力对HDS催化剂表面CUS中心形成产生重要影响,仍然是需要进一步探讨的课题。它也说明在工作状态下研究催化剂表面活性相及其相互作用时,原位漫反射红外光谱方法可以提供丰富的信息。
7　原位红外光谱应用于反应机理的研究
长期以来,人们研究了各种分子在催化剂表面的吸附态,获得了许多有意义的信息。但是这些信息都是在反应没有发生时测得的。为了阐明催化作用机理,仅利用这样的反应物和产物分别测得的吸附数据不够,往往在反应条件下(或反应定态下)吸附物种类型、结构、性能与吸附条件下吸附物种类型、性能有很大差别。所以在阐明催化作用机理时,进行反应条件下吸附物种研究十分必要。而在反应条件下催化剂表面不只存在一种吸附物种,并且不是所有的吸附物种都一定参与反应,因此如何在多种吸附物种中识别出参与反应的“中间物”是非常重要的课题。Tamaru[73]提出了一个所谓“动态处理”方法。这种方法是基于在催化剂工作状态下考察非定态和定态条件下吸附物种的动态行为,同时测定总包反应速率。由此可以获得催化剂工作表面动态信息。原则上这种方法可以推广到其它实验手段,是一种行之有效的方法。近来原位漫反射红外光谱方法用于工作状态下催化剂表征和反应机理研究取得许多重要进展。

图66　NO在机械混合的Co/Al2O3+Mo/Al2O3上的DRIFT谱
7·1　HCOOH在Al2O3(ZnO)催化剂上的分解机理
甲酸分解是催化选择脱水和脱氢的典型反应[14b],即

基于先前的红外光谱研究,发现在Al2O3和ZnO表面都存在HCOO-吸附态。因此一直认为HCOO-是反应的中间物。Tamaru等[73]采用动态处理方法研究了甲酸的分解反应。在100℃甲酸吸附时,于4000~1000 cm-1范围的谱图类似于甲酸铝的谱图。如图67所示,在2915,1625,1407和1390 cm-1的吸收峰可分别归属为CH伸缩振动(νCHs)、O—C—O反对称伸缩振动(νO-COas)、CH面内变形振动(βCH)和O—C—O对称伸缩振动(νO-C-Os)。表面OH的伸缩频率(νOH)在3580 cm-1。利用DCOOD的同位素位移,νOHs=2650 cm-1,νCD5=2200 cm-1,βCD=1029 cm-1,进一步证实了上述归属。说明甲酸在Al2O3上形成

吸附态。没有发现CO、CO2或甲酸分子吸附态。为鉴定反应中间物,将已知量甲酸引入反应系统,用循环系统的压力和组成变化测定总包反应速率,在催化剂上的吸附物种同时用红外方法测量,发现在反应温度下真空中Al2O3催化剂上HCOO-吸附态的分解速率比在同样温度和覆盖度下甲酸蒸气分解速率小两个数量级。

图67　甲酸吸附在γ-Al2O3上的红外光谱
为考察在Al2O3表面HCOO-和OH的动态行为,将DCOOD引入反应系统使分解反应达定态时,把气相中的DCOOD迅速用HCOOH置换并继续反应。红外光谱测得表面吸附物种变化如图68所示。DCOO-和HCOO-吸附量由

图68　甲酸在γ-Al2O3上分解的动态处理曲线
A. 190℃本底谱;B.吸附的DCOOD;C.同HCOOH反应(气相出现DCOOD)νCO和νOH带强度计算。结果指出,在Al2O3上的DCOO-消失,但在气相中作为甲酸蒸气出现,说明DCOO-没有直接分解成反应产物。表面OD迅速被OH所置换,当预先用盐酸或乙酸处理Al2O3时,发现对甲酸分解速率没有影响,吸附的乙酸也没有发生明显分解,也没有发现乙酸离子和甲酸有明显的交换反应。由于用盐酸和乙酸预处理,可使Al2O3表面的甲酸离子浓度减小到1/10,但活性却没有变化。这进一步说明甲酸离子不是反应中间物。用类似方法考察Al2O3上甲酸解离吸附形成的表面OH和Al2O3的OH动态行为,发现在Al2O3表面本身固有的质子可用H2O中的质子交换。而甲酸质子在180℃以下则不能交换。但是由于甲酸在Al2O3表面解离吸附形成的质子既可同H2O中质子交换,也可同甲酸中的质子交换。说明甲酸解离吸附在Al2O3上形成的质子十分活泼,参与了反应。从密闭系统中的C、H、O物料平衡计算出反应过程中吸附在Al2O3上的HCOO-、H2O、质子的分量,并测出在反应气体中反应物和产物的分压求得在定态下总包反应速率方程：

其反应机理如下：

上述机理说明,HCOOH吸附在Al2O3上形成的OH只起提供质子的作用,类似于液相催化反应中H2SO4的作用。而HCOO-则不参与反应,不是反应的中间物。当然这并没有排除在其它反应条件下通过甲酸离子分解的可能性。但通过甲酸离子分解比上述机理需要较高的活化能。亦即若通过甲酸离子分解要在较高的温度下进行。利用同样方法在研究HCOOH在ZnO表面分解时,从红外光谱研究发现,在ZnO表面也存在HCOO-吸附态,但和Al2O3不同,ZnO表面上的HCOO-参与反应,是反应的中间物,并且甲酸在ZnO上分解的速率控制步骤是HCOO-分解,HCOO-分解速率等于甲酸分解的总包速率。反应按如下步骤进行

7·2　利用DRIFT和TPSR技术研究甲醇的合成
Cu/ZnO/Al2O3催化剂从1966年开始应用于甲醇合成和水煤气变换工业生产,由于高分散Cu(质量分数:Cu60%、ZnO 30%和Al2O310%)对红外光强吸收,因而利用透射方法不可能进行研究。文献中有关甲醇合成的红外光谱研究结果都是在Cu的质量分数低于15%时获得的数据。虽然在甲醇合成的研究中,进行了大量的工作,但仍有许多问题未能得到解决:a)在由CO-CO2-H2合成甲醇过程中C源是什么?表面中间物种是什么;b)催化剂循环的定位:金属Cu表面还是ZnO表面;c)Cu和ZnO之间是否有协同作用?
Rozovskii[74]通过动力学研究结论是:1)甲醇是由CO2而不是CO加氢得到;2)CO通过水煤气变换反应转变为CO2;3)水煤气变换反应步骤与甲醇合成反应无关。
Kilier等[75]以及Finn等[76]认为:甲醇是从CO得到的,CO2保持在部分氧化的催化剂表面。他们还提出活性中心解离在ZnO母体上的Cu+物种。
Edwards和Shrader[77]基于Zn-Cu和Zn-Cu-Cr催化剂(低质量分数的Cu≈10%)的红外光谱实验结果认为:甲醇合成是CO吸附在Cu+上,然后插入OH中在ZnO表面形成碳酸盐,然后加氢成甲醛,甲氧基最后生成甲醇。他们认为甲酸盐物种是甲酸合成和水煤气变换反应共同的中间物。
Neophytides和Froment等[78]利用原位红外漫反射(DRIFT)和程序升温(TPSR)技术,研究了在工业催化剂上甲醇的合成机理。
作者在详细研究了CO2+H2、CO+H2和CH3OH在ZnO部分氧化的多晶Cu的基础上,发现在ZnO和部分氧化多晶Cu上,只有CO2和H2共吸附时能形成甲酸盐中间物,多晶Cu样品上甲酸盐分解可形成甲醇,而ZnO上甲酸盐分解时只形成CO2、CO和H2。
图69是9% CO2和91% H2共吸附(质量分数:60%Cu,30% ZnO,10% Al2O3)和CH3OH吸附在ICI催化剂上的漫反射红外光谱,两者很相似。它表明:1600 cm-1是吸附在Cu上的表面甲酸盐的O—C—O键的反对称伸缩振动;而对称伸缩振动在1360 cm-1。ZnAl2O4上的甲酸盐的红外吸收峰分别出现在1375 cm-1,双碳酸盐的红外吸收在1530cm-1,单碳酸盐吸收在1466 cm-1和1383 cm-1(碳酸盐物种通常是在Al2O3表面上)。

图69　表面物种的DRIFT光谱

图70是催化剂表面甲酸根的程序升温表面反应(TP-SR)结果。
a. 9% CO2+91%H2于200℃在ICI催化剂上共吸附;b.甲醇在ICI催化剂上吸附发现在催化剂表面TPSR时有甲醇和CO2、CO、H2出现,并且催化剂上(Cu-ZnO-Al2O3-ICI)甲醇脱出温度比纯Cu催化剂上脱出温度低,表明在Cu-ZnO-Al2O3催化剂上甲醇合成是通过甲酸铜盐加氢进行的,甲酸铜盐是甲醇合成的关键中间物。甲酸铜盐加氢至甲氧基比ZnO上甲酸盐加氢容易进行。铜甲酸盐只由CO2和H2共吸附形成,看来ZnO甲酸盐只是水煤气变换反应的中间物。
从反应历程看在甲醇合成中,ZnO的贡献有限。其主要作用是通过相互作用调变Cu的电子性质,氧阴离子从ZnO上溢流到金属铜上增加了金属的功函数,进一步增加了Cu-ZnO-Al2O3催化剂的活性使甲酸盐物种加氢至甲氧基以及甲醇。
图70　TPSR表面甲酸根释出的结果利用TPSR和DRIFTS相结合,同时利用在线质谱和色谱分析,可以为阐明吸附物种性质和反应机理提供强有力的手段。
8　红外表征技术展望[79~81]
综上所述,红外光谱具有广阔的应用前景。尽管如此,它仍然显示出许多不足。例如灵敏度需进一步提高,时间分辨只达到毫秒水平等。为了研究反应动态过程,人们始终从不同角度不断探索新的方法。其中用红外可见和频产生表面振动光谱(SFG)方法就是人们进行这种探索的一种尝试。SFG光谱是20世纪80年代后期发展起来的一种表面和界面十分灵敏的光谱技术[79,80]。它的原理是基于物质表面的非线性光学现象。众所周知,非线性光学过程的产生要求介质是非中心对称的,一般物质的体相都是中心对称,不能产生二次非线性现象,不过在物质的表面或界面,对称性会遭到破坏,二次非线性光学现象就可以产生。SFG技术是
用一系列非线性光学晶体元件将一束激光分为两路,即一束可调红外光(IR)和一频率固定的可见光(VIS),两束光同时照射到样品表面上,由非线性效应得到二者和频(SF)的信号,即ωSF=ωVIS+ωIR(ω为频率),然后利用光电倍增管检测SF信号,从而得到物质的表面信息。其装置示意图如图71所示。

图71 SFG表面振动光谱仪器示意图
　　SFG技术具有以下特点。
(1) SFG是表面和界面灵敏的光谱技术,甚至能够检测到次表层的表面物种。SF信号位于可见或近红外区,光电倍增管作为检测器在这一区域最灵敏,提高了SFG技术灵敏度。
(2) SFG信号来自表面或界面,它不受体相和气相反物的影响,可以在反应条件下检测表面物种或捕获反应中物种。
(3) SFG仪器避免了使用较难得到的红外元件,有较的实用性和适应性。
(4)可以在很宽的温度(250~1000 K)和压力(超高空至几个大气压)范围内工作,将超高真空的研究与真实应条件下的研究连接起来。
(5) SFG振动光谱的选律是:振动模式必须同时具有红外和拉曼活性。

图72　C2H4在Pt(Ⅲ)上室温反应的SFG谱图
(a)C2H4/H2/Ar(4·67/13·3/81·99 kPa);
(b)在(a)抽真空后,重新进入相同的混合气反应的SFG谱图
SFG表面振动光谱的发展虽然只有十几年,但是人们已经利用其取得了很多有意义的研究结果[82~85]。下面是一个很典型的利用SFG弥补过去对烯烃加氢机理认识不足的例子。
Somorjai等[81,82,84]利用SFG研究了一系列低碳烯烃的加氢。结果表明,π吸附的乙烯、丙烯和异丁烯是反应的中间物,次乙基、次丙基和次丁基物种以及相应的双σ表面物种加氢速率非常缓慢,属于“旁观者”,而这些表面物种以前一直被人们认为是加氢反应的重要参与者。下面以乙烯在Pt(Ⅲ)单晶上的加氢反应为例,说明SFG技术的应用。
图72a给出了乙烯在Pt(Ⅲ)上加氢过程中的SFG谱图,表面上有三种物种:π和双σ吸附的乙烯以及次乙基。抽真空后,谱图中只有次乙基峰存在,表明π和双σ吸附的乙烯只有在乙烯气相中才能存在。再次加入反应气所得谱图(图72 b)表明,π吸附的乙烯谱峰完全恢复,而双σ吸附的乙烯谱峰强度明显减弱,即它与次乙基物种占据相同的表面位,二者之间存在竞争吸附。比较图72a、b所得的转换频率:TOF值几乎相同,而单独的次乙基加氢实验表明,其反应速率非常缓慢,并且它的预吸附并不影响乙烯加氢的TOF值,从而可以排除次乙基为反应中间物;同时,图72 b表明,虽然双σ吸附的乙烯明显减少,反应的TOF值并没有变化,如果它为反应中间物,则次乙基的预吸附(二者竞争吸附)应当影响TOF值,但结果并非如此。这些分析表明,π吸附的乙烯应当是反应的中间物。SFG不仅可应用在金属表面,还可应用于气液、液固界面和电化学等方面。如今,SFG技术已被广泛应用于化学、物理学、环境学、医学和生物学等领域,有着很广阔的发展前景。但是,同其它技术一样,它也有不足和需完善的地方,具体有以下几点。
(1)只能应用于平整的表面,粗糙和多孔的表面不能被研究。
(2)高功率的激光可能会对样品有损害。
(3)红外光的频率范围有限(1100~4000 cm-1),许多有用信息不能得到,需要开发相关的光学材料。
[符　号　说　明]
A　　吸收率
D0离解能
Deff有效质子转移活化能
d样品厚度
E发射率
K吸收系数或消光系数
L发射光强度
mO氧原子的有效质量
n振动能级数
p压力
R反射率
R∞无限厚度样品的反射比
r　　反应速率
S散射系数
T透射率
W通量密度
We简正频率
Wx实验测得的振动频率
X非谐振因子
ε发射度
μ约化质量
γ振动因子的平均距离
γ0瞬间距离
ω频率

[参　考　文　献] ： （略）