油井垢下腐蚀的影响因素与防腐措施研究_徐江峰.pdf

油井垢下腐蚀的影响因素与防腐措施研究徐江峰，郝 健，黎 力，李正辉，李 林，营虎虎，孟祖超（延长油田股份公司化验中心，陕西 延安；西安石油大学化学化工学院，陕西 西安）摘 要 为了保障油田的安全生产，针对陕北某油田的实际工况，利用扫描电镜和 射线衍射仪结合丝束电极进行垢下腐蚀形态观察和腐蚀产物分析。通过极化曲线和电化学阻抗谱探索了、和 对垢下腐蚀的影响机制，并阐明了缓蚀剂对垢下腐蚀的缓蚀性能。结果表明：、和 易穿透垢层渗透到金属基体的表面，形成腐蚀电池，使得腐蚀倾向增大；缓蚀剂 在垢样表面的吸附量较小，对垢下腐蚀具有较强的阳极抑制作用，能通过负催化效应达到缓蚀效果，具有良好的垢下缓蚀性能。关键词 电化学腐蚀；局部腐蚀；丝束电极；机理；缓蚀剂中图分类号 文献标识码 ：文章编号（），（，；，）：，（）（），：；收稿日期 基金项目 陕西省工业科技攻关项目（）；陕西延长石油（集团）有限责任公司科技项目（，）资助 通信作者 徐江峰（），工程师，主要研究方向为油井腐蚀及防护及注入水水质处理，电话：，：前 言近年来，随着我国油气产量的快速增长，油田的生产和开采条件日益严峻，由腐蚀导致的油田安全问题愈发严重。除 腐蚀、腐蚀、微生物腐蚀、应力腐蚀外，垢下腐蚀在油气田生产中发生的频率越来越高，己成为影响油气田正常生产的顽疾。因此，迫切需要开展油井垢下腐蚀机理和防护策略研究。垢下腐蚀在油田开发各环节普遍存在且危害较大，但较为复杂的影响因素限制了对垢下腐蚀的研究，因此，开展垢下腐蚀机理与防护对策研究具有重要的理论意义和实际应用价值，。等将疏松多孔的 砂粒垢层覆盖在碳钢上，发现碳钢呈现出均匀腐蚀的特征。等提出垢层内部不同区域对溶解氧扩散的阻碍能力存在差异，因此有利于垢层内部局部氧浓差微电池的形成，会导致发生局部腐蚀。韩霞等采用人造岩心模拟垢层，利用电化学测试及腐蚀形貌分析，研究了不同渗透率垢层覆盖下 钢在模拟生产水中的垢下腐蚀行为。结果表明，垢层对基体的腐蚀反应有抑制作用，且垢层的渗透率越小，其抑制作用越强；随着腐蚀时间的延长，垢层对腐蚀反应的抑制作用先增大后减小。为了解决油井垢下腐蚀问题，研究人员探索了不同缓蚀剂对垢下腐蚀的抑制作用。朱元良等研制了一种模拟局部腐蚀自催化过程的闭塞电池，揭示了月桂酸根离子在中性 溶液中对 钢垢下闭塞区腐蚀行为的抑制机制：月桂酸根离子在碳钢表面吸附并通过垢层向闭塞区迁移，使闭塞区内外电极极化电阻增大。闻小虎等采用碳钢丝束电极与定频电化学阻抗技术，探究了 对垢下腐蚀的抑制作用。结果表明，由于 能够渗透至沉积物内部，从而对垢层内外电极均具有保护作用。本工作以油田采出水作为腐蚀介质，采用极化曲线、电化学阻抗和丝束电极技术研究了垢下腐蚀的影响因素，探究了缓蚀剂对垢下腐蚀的缓蚀性能，并提出了相应的缓蚀机理，为垢下腐蚀的防护提供一定参考。实验方法 主要实验仪器和试剂 阵列电极电化学扫描系统；射线衍射仪；场发射扫描电子显微镜；紫外可见分光光度计；自制的缓蚀剂，其主要成分为松香咪唑啉，的制备主要分两步进行，第一步为松香和羟乙基乙二胺进行酰胺化反应；第二步为酰胺基进行环化，得到松香咪唑啉；实验中所用水样来自油田现场，水样的具体分析结果如表 所示。表 油田水样分析结果 离子种类含量（）丝束电极丝束电极（）方法能够反映局部电化学行为，因此在垢下腐蚀中应用广泛。既可以模拟整块金属电极的腐蚀行为，也可以单独获得每根丝束电极的电流和电位，从而获得整个电极表面的电位、电流分布特征，非常适合用于局部腐蚀研究。试验所用的丝束电极是市售产品，为 阵列的 碳钢。丝束电极在使用前先用砂纸打磨，然后用去离子水和无水乙醇依次清洗，之后在其表面中部覆盖一圆形现场垢样沉积层（厚 ，直径 ），见图。图 中、都是描述丝束电极某个圆形阵列的空间坐标，如，即（，），表示第 列，第 行的电极。电化学测试中，将 阵列的丝束电极与电化学阻抗技术联用，通过表面电位和电流扫描丝束电极在模拟沉积物下的腐蚀程度。电化学测试过程中以饱和甘汞电极（）和铂电极分别作为参比电极和辅助电极，电极为工作电极，通过 阵列电极电化学扫描系统进行测试。图 丝束电极和表面覆盖垢层的丝束电极 覆盖垢样的 电极的制备及电化学测试将 电极（钢材质，用聚四氟乙烯封样，工作面积为 ）放入在油田水样中，光亮面朝上，静置平放于恒温水浴锅中（设定温度为 ），使垢样自然沉积在钢片表面上，用橡胶塞盖住瓶口，使实验环境密闭。后取出试样晾干待用，可以明显看出，较为致密的棕褐色的垢样已经沉积在电极表面。利用 阵列电极电化学扫描系统对 电极进行极化曲线和阻抗曲线测试。实验以饱和甘汞电极（）为参比电极，铂电极为辅助电极，钢电极为工作电极。测试前，钢经过砂纸打磨，再用丙酮、无水乙醇和蒸馏水依次洗涤。待开路电位稳定后进行极化曲线测试，扫描范围为（相对于开路电位），扫描速率为 。电化学阻抗谱（）的测量频率范围为（），交流激励信号幅值为。根据式（）计算不同缓蚀剂添加量下的缓蚀率：（）（）式中：是未添加缓蚀剂时的自腐蚀电流密度，是添加缓蚀剂后的自腐蚀电流密度。缓蚀剂的吸附实验先配制一系列已知准确浓度的缓蚀剂溶液，用紫外可见分光光度在 处测定吸光度，绘制缓蚀剂浓度的标准曲线。然后，将覆盖垢样的 电极浸入 的质量分数为的缓蚀剂溶液中，测定其在不同时间下对缓蚀剂的吸附性能。根据式（）计算覆盖垢样的 电极对缓蚀剂的吸附量：（）（）式中：是吸附前缓蚀剂的初始浓度，是不同时间时溶液中剩余缓蚀剂的浓度。结果与讨论 部分覆盖垢样时的腐蚀行为研究图 为现场垢样的 形貌和 谱，从图 中可以看出，现场垢样比较致密，但存在一定的空隙，为垢内外腐蚀介质的相互扩散提供了通道，使其可渗透到金属基体的表面，导致腐蚀现象的产生。由垢层的 谱（图）可见，现场垢样的主要成分为 和。图 为垢样覆盖下 的电位与电流密度分布。图 垢样的 形貌和 谱 图 垢样覆盖 和 后 的电位与电流密度分布 由图 可知，浸泡 后，垢样覆盖区域的平均电位是，裸电极区域的平均电位是，垢样覆盖区域的平均电位下降了 ；垢样覆盖区域的平均电流密度为 ，裸露区域的平均电流密度为 ，垢样覆盖区域的平均电流密度略高。这表明随着浸泡时间的延长，侵蚀性物质逐渐渗入垢下，已经发生了局部腐蚀，而且说明垢下电极与其他裸钢电极之间的电化学差异被强化。浸泡时间为 时，垢样覆盖区域的平均电位是，裸电极区域的平均电位是，垢样覆盖区域的平均电位较 时进一步下降；垢样覆盖区域的平均电流密度为 ，裸露区域的平均电流密度为 ，垢样覆盖区域的平均电流密度略高。电位的下降和电流的上升表明垢样覆盖区域持续发生了局部腐蚀。垢下腐蚀的影响因素研究以表面覆盖垢层的 电极为工作电极，采用电化学法，研究了含量、含量和含量对垢下腐蚀的影响。对垢下腐蚀的影响表面覆盖垢层的 电极在不同 含量下的极化曲线如图 所示，拟合结果如表 所示。图 表面覆盖垢层的 电极在不同 含量下的极化曲线 表 表面覆盖垢层的 电极在不同含量下的极化曲线拟合数据 浓度（）腐蚀电流密度（）腐蚀电位（）（）从表 中可见，随着 浓度增加，腐蚀电流密度逐渐降低且腐蚀电位逐渐负移。当 浓度增加到 时，腐蚀电流密度较初始增加了 、腐蚀电位较初始负移了 ，这是因为 具有较小的离子半径，容易穿透垢层渗透到金属基体的表面，从而使得腐蚀倾向增大；当 浓度大于 时，腐蚀电流开始降低且腐蚀电位正移，这是因为此时产生的腐蚀产物导致垢层变得更加致密，对基体保护能力增强。另外，从表 也可以看出，阴极极化曲线的斜率相对较大，意味着阴极反应可能由反应物的电荷转移和扩散过程混合控制。含量对垢下腐蚀的影响腐蚀是油田生产中最普遍的一种侵蚀形式，会导致较高的腐蚀速率和严重的局部腐蚀。表面覆盖垢层的 电极在不同 含量下的极化曲线如图 所示，拟合结果如表 所示。由表 可见，随着 含量的增加，腐蚀电流逐渐增加，表明 对垢下腐蚀的影响程度逐渐增大。这是因为随着 含量的增加，不同覆盖度的垢下区域之间形成了具有较强自催化特性的腐蚀电偶或闭塞电池。图 表面覆盖垢层的 电极在不同 含量下的极化曲线 表 表面覆盖垢层的 电极在不同含量下的极化曲线拟合数 浓度（）腐蚀电流密度（）腐蚀电位（）（）溶解氧含量对垢下腐蚀的影响图 是表面覆盖垢层的 电极在不同溶解氧含量下的极化曲线，拟合结果如表 所示。由表 可见，溶解氧含量的增加会使腐蚀电流密度增加，促进局部腐蚀的发生。这是因为溶解氧可以通过垢层内的扩散路径到达金属表面的某些位置，使其处于富氧状态；溶图 表面覆盖垢层的 电极在不同溶解氧含量下的极化曲线 表 表面覆盖垢层的 电极在不同溶解氧含量下的极化曲线拟合数据 浓度（）腐蚀电流密度（）腐蚀电位（）（）解氧无法到达的金属表面处则处于缺氧状态。不同区域的氧浓差异导致了氧浓差电池的形成，最终促进垢层下局部腐蚀的发生，。另外，溶解氧的增多会提高垢层下方氧浓差电池的形成速率和数量，导致局部腐蚀更严重。缓蚀剂对垢下腐蚀的缓蚀性能研究 缓蚀剂对垢下腐蚀的影响垢样覆盖的 在添加缓蚀剂 前后的电位与电流密度分布如图 所示。图 覆盖垢样的 在无缓蚀剂和有缓蚀剂时的电位与电流密度分布 由图 可知，添加缓蚀剂时，垢下区域的平均电位是，平均电流密度是 ；添 加缓蚀剂后，垢下区域的平均电位是，基本不变，而平均电流密度下降至 ，这表明缓蚀剂 对垢下腐蚀具有缓蚀性能。根据文献可知，腐蚀强度指数（）为：，（）式中，为丝束电极内耦合电流为正值（阳极）的丝材数量，为阳极耦合电流密度，为最大阳极耦合电流密度。当 指数大于 时，局部腐蚀严重。根据式（），计算出添加缓蚀剂 前丝束电极的 为 ，局部腐蚀倾向严重；添加缓蚀剂 后丝束电极的 为 ，没有发生局部腐蚀的倾向，这也表明缓蚀剂 对垢下腐蚀具有抑制作用。缓蚀剂在垢样上的吸附性能缓蚀剂分子在垢层上的吸附性能会影响缓蚀剂到达垢层下方金属表面的速率与剂量，对于缓蚀剂在垢下发挥缓蚀性能的影响明显。图 为缓蚀剂 在不同时间下在垢样上的吸附量，可见，缓蚀剂 在垢样上的吸附量较低。主要原因为缓蚀剂 中的 原子可在酸性溶液中发生质子化，因而其表面会带有一定的正电荷，。根据文献可知，的零电荷点对应的临界 值为，因此在油田废水（）中 的表面带有正电荷。由于垢样的主要成分为，因此，缓蚀剂 会与垢样之间发生静电排斥作用，从而降低缓蚀剂 在垢样上的吸附。图 不同时间下垢样对缓蚀剂的吸附量 缓蚀剂对垢下腐蚀的缓蚀性能为了抑制垢下腐蚀，在现场水样中加入不同量的缓蚀剂，所得到的极化曲线图如图 所示。图 中缓蚀剂 的添加量均为质量分数。由图 可见，加入缓蚀剂后，垢下腐蚀的自腐蚀电位均明显正移，阳极电流密度明显减小，表明缓蚀剂对腐蚀的阳极过程具有较强的抑制作用，说明此缓蚀剂为阳极型缓蚀剂，通过负催化效应达到缓蚀效果，。图 为不同缓蚀剂添加量下的缓蚀剂。由图 可见，随着缓蚀剂添加量的增大，缓蚀率也逐渐增大。当缓蚀剂添加量为（质量分数）时，垢下腐蚀的缓蚀率可达到。图 不同缓蚀剂质量分数下的极化曲线 图 不同缓蚀剂添加量下的缓蚀率 图 为不同缓蚀剂含量下的阻抗谱。从图 可见，随着缓蚀剂 浓度的增加，阻抗谱中容抗弧半圆的直径逐渐增大，表明垢下腐蚀反应受到抑制，这与极化曲线分析结果一致。图 不同缓蚀剂含量下的阻抗谱 结 论（）研究了丝束电极在油井垢样覆盖下的局部腐蚀行为，结果表明随着浸泡时间的延长，腐蚀电位逐渐下降，腐蚀电流逐渐上升，表明侵蚀性物质逐渐渗入垢下，金属表面发生了局部腐蚀。（）、和 等物质易穿透垢层后渗透到金属基体的表面，形成腐蚀电池，使得腐蚀倾向增大。（）缓蚀剂 在垢样表面的吸附量较小，对垢下腐蚀具有较强的阳极抑制作用，能通过负催化效应达到缓蚀效果，具有良好的垢下缓蚀性能。参考文献 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