河北工业大学高分子化学真题.doc

河北工业大学2010年攻读硕士学位研究生入学测试
高分子化学
一 名词解释 20分
1. 笼蔽效应 2. 自动加速效应 3.前末端效应 4.几率效应 5.活性聚合.
二 简答题 25分
1 在自由基聚合反应中，许多单体在瞬间就能生成分子量高达数万甚至数十万的聚合物，为什么工业生产的聚合周期要长达数小时？
2 α—甲基苯乙烯在80℃由BPO引发时能否进行聚合？已知 同样条件下用正丁基锂引发时能否聚合？为什么？
3 下图是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯通过自由基共聚合、阳离子共聚合和阴离子共聚合时的共聚物组成曲线。在答题纸上说明图中3种曲线所对应的共聚合机理，并通过单体的结构和活性特征予以解释。

4 在线性缩聚工艺中，分子量的调节非常重要，结合有关反应说明合成尼龙66时是如何保障单体的纯度和调节分子量的。
5 结合有关的化学反应式说明：乙烯进行自由基聚合时，为什么得到低密度PE？
三 选择题 20分
1 丙烯进行配位聚合时，适宜的分子量调节剂是
A 十二烷基硫醇 B 正丁硫醇 C 氢气 D 氮气
2 在开口体系中进行线性缩聚反应时，为得到最大聚合度的产品，应该
A 选择平衡常数大的有机反应 B选择适当高的温度和较高的真空，尽可能去除小分子副产物 C 尽可能延长反应时间 D 尽可能提高反应温度
3 若二元共聚体系中，则可能得到
A 交替共聚物 B 接枝共聚物 C 嵌段共聚物 D 的不到共聚物
4 下列反应体系中， 可以的得到缩聚物。
A
B C D
5 缩聚反应的官能度f 有不同的表述，下列表述中不正确的是
A 官能度是根据官能团来确定的 B 官能度数和官能团数并非完全一一对应 C 在缩聚反应中 ，不参加反应的官能团不计算在官能度内 D 一种单体的官能度数是固定的，与反应类型和反应条件无关
6 自由基聚合时若初级自由基与单体的反应较慢，聚合速率则与单体浓度呈 级关系。
A 1 B 2 C 1.5 D 不确定
7 可以通过自由基共聚合改善聚乙烯韧性的单体是
A 丙烯 B 醋酸乙烯 C 异丁烯 D 乙烯基甲醚
8 下列反应中，聚合物聚合度不变的化学反应是
A 聚醋酸乙烯酯醇解 B 聚氨基甲酸预聚体扩链 C 环氧树脂固化 D PMMA 解聚
9 乙丙二元橡胶硫化时通常用过氧化物而不用硫磺，这是因为
A 硫磺无法交联 B 橡胶的热稳定性差 C 硫磺毒性大 D 硫磺交联活性太大，不易控制
10 为提高苯乙烯单体的贮存稳定性，可以加入
A 水 B 空间位阻较大的醇类 C 空间位阻较大的酚类 D 高级硫醇
四 写出萘--金属钠体系引发苯乙烯聚合的基元反应，适合该聚合体系的终止剂有哪些？为什么该体系只进行离子聚合而不能进行自由基聚合？ 15分
以苯乙烯（S)和丙烯腈（A)为原料，设计下列嵌段共聚物(m=500 ,n1000) 的合成方法，并说明必要的反应条件。

六 计算题 40分
1. 苯乙烯与丁二烯在5℃下进行自由基共聚合时，与共聚，与共聚链增长速率常数分别为76..6 和18.2。、均聚链增长速率常数分别为49.0和25.1。
（1） 画出共聚物的组成曲线示意图
（2） 若起始原料的重量投料比 ，计算共聚初期的共聚物组成
（3） 为了控制共聚物的组成，应采取什么措施？
2 在60℃进行的自由基溶液聚合体系中，单体浓度为0.2，过氧化物引发剂浓度4.0×10-3，引发剂半衰期为44h 。已知引发剂效率为100％，kp=1.45×102，kt=7.0×107。
（1） 计算初期的聚合速率
（2） 计算初期的动力学链长
（3） 若不考虑引发剂浓度的变化，转化率达50％时需要多长时间？
3 邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.50:0.98 时分别按Carothers 方程和Flory统计方法计算该体系的凝胶点。
七 试验题 15分
（1） 以BPO 为引发剂，甲基丙烯酸甲酯在80℃进行悬浮聚合时 ，反应体系中还加入了一定量的碳酸镁和氯化钠。试问
（1） 碳酸镁对俄作用是什么？
（2） 碳酸镁的可能替代物有哪些？
（3） 为获得较纯净的聚合物，反应结束后如何除去碳酸镁？
（4） 氯化钠的作用是什么？
（5） 为保证反应平稳进行，如何控制搅拌的转速？
河北工业大学2011年攻读硕士学位研究生入学测试
高分子化学
一 写出下列单体形成聚合物的反应式，注明聚合物的结构单元和重复单元，命名聚合物并说明属于何类聚合反应。

二 写出以下单体能进行聚合的反应式，以及相应的引发剂， 或催化剂及其配套的助催化剂。20分
（1） 丁二烯 （2） 己内酰胺 （3） 偏二腈基乙烯 （4） α—甲基苯乙烯 （5） 2,6--二甲基苯酚
三 简要回答下列问题 35分
1. 聚合物的降解方式有哪些？ 为什么在较高的温度下测试聚合物的相对分子质量时要加入适量抗氧剂？
2. 竞聚率的物理意义是什么？实验测定时必须测定那些值？
3. 制备聚甲醛时，一般使用什么单体、引发剂？怎样才能制的稳定的聚甲醛？
4. 什么是配位聚合？那些单体能够进行配位聚合，为什么？
5. 阳离子聚合、阴离子聚合和自由基聚合有何异同？如何用简单化学试剂鉴定他们？
6. 根据下表数据说明相应聚合物的相对分子质量受温度影响的规律。聚氯乙烯生产中如何调节相对分子质量，为什么？
单体
30℃
50℃
60℃
CM×104
CM×104
CM×104
丙烯腈
0.15
0.27
0.3
苯乙烯
0.32
0.62
0.85
氯乙烯
6.25
13.5
20.2
7. 活性聚合的特征是什么？除阴离子聚合外还有那些聚合反应呈现活性聚合的特征？
四 解释下列问题
1. 下表是丁苯橡胶的一个配方。请根据该配方说明该反应使用什么方法实施的？配方中各组分的作用是什么？
组分
质量比
苯乙烯
25
丁二烯
75
水
180
歧化松香酸钠
5
异丙苯过氧化氢
0.17
硫酸亚铁
0.017
正十二烷硫醇
0.061
Na4P2O7—10H2O
1.5
糖果
0.5
2. 3-甲基-1-丁烯进行阳离子聚合时，所得产物的结构中有两种结构单元，为什么？
|
(CH3)2
|
CH(CH3)2

3. 用丁基锂引发阴离子聚合反应时还应加入四甲基乙二胺，请说明原因。
4. 甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合，请把该单体在不同溶剂中的聚合速率按从大到小排序，并说明理由。
5. 请解释什么是立构规整度？聚丙烯的等规度可以采用正庚烷萃取法，说明主要实验步骤和基本原理。
五 计算题 10分
1. 邻苯二甲酸酐一季戊四醇缩聚，两种基团数相等。请安Carothers法求凝胶点。
2. 由己二胺与己二酸合成尼龙-66的相对分质量为15000，反应程度为p=1.0，写出合成反应方程式，并计算原料比。
六 写出AIBN引发苯乙烯和丙烯腈进行自由基共聚的聚合机理 ，并以该聚合反应为例推导出共聚物组成方程，并说明所依据的基本假设。 25分
河北工业大学2009年攻读硕士学位研究生入学测试试题
高分子化学
一 名词解释 24分
1. 应发效率 2. 链转移反应 3. 诱导期 4. 竞聚率 5. 平均官能度 6. 凝胶点 7. 动力学链长 8. 几率效应
二 下列单体适合于何种机理聚合（能多选就多选) ，选用何种引发剂或催化剂，简单说明之

三 选择题 20分
1. 下面化合物中可以引发自由基聚合的是
A 钠 B 水 C 过氧化苯甲酰 D 丁基锂
2. 高分子的化学反应性存在如下什么特性
A 几率相率 B 产率可达100％ C 结晶区的反应比非晶区快 D 高分子反应不许在溶液中进行
3. 在缩聚聚合中，下面哪种说法是正确的
A 只要有官能度大于二的单体参与反应就会出现凝胶效应 B 提高分子量的最好的方法就是提高反应程度 C 缩合聚合的分子量随反应的提高而提高 D 聚合体系中只存在单体及聚合物
4 乳液聚合反应主要发生在
A 水相 B 单体液滴 C 胶束 D 溶剂
5. 下面描述正确的是
A 具有相同分子量的聚乙烯是相同的 B 聚合具有气液及固 三态 C 分子量为1万的聚乙烯与聚乙二醇的在相同条件下在GPC 上的保留时间是一样的 D 聚合物的多分散性是聚合物故有的基本特征
6 配位聚合活性最高的单体是
A 乙烯 B 苯乙烯 C 异丁烯 D 对苯二甲酸与乙二醇的聚合反应
7 制备分子量为1万的单分散聚苯乙烯使用何种聚合方法
A 自由基聚合 B 阳离子聚合 C 阴离子聚合 D 配位聚合
8 可合成出组成均一的共聚物的体系是
A r1=10 r2=10 B r1=1 r2=1 C R1=0 R2=0 D R1=0.5 R2=100
9 水能引发聚合的单体是
A 苯乙烯 B 异丁烯 C 1,2-二氰基乙烯 D 1,2-二氯乙烯
10 阳离子聚合反应的特点是
A 慢引发 快增长 速终止 B 快引发 快增长 难终止 C 快引发 慢增长 不终止 D 慢引发 快增长 易转移 难终止
四 简述题 26分
1. 自由基聚合中影响聚合速度及分子量的因素有哪些，应如何既提高聚合速度又提高聚合物的分子量
2 在离子聚合反应中 ，活性中心离子和反离子之间的结合有哪几种形式 ？ 其存形式受那些因素影响？不同形式对单体的聚合能力有何影响
3 缩合聚合的反应特点， 如何提高聚合为的分子量
4 什么是自动加速现象？ 产生的原因是什么？ 对聚合反应及聚合物会产生什么影响
5 聚合物化学反应有哪些特征 ？与低分子化学反应有什么不同？
五 以 AIBN 为引发剂，以醋酸乙烯单体，写出有关聚合反应方程式
六 计算题
1 以过氧化苯甲酰做引发剂，在60℃下研究苯乙烯溶液浓度为1.0，引发剂浓度为0.01，60℃下苯乙烯密度为0.887，溶剂苯的密度为0.839(假定聚合体系为理想溶液体系）。引发和聚合的初速率分别为4.0×10-11和1.5×10-7 CM=8.0×10-3 CI=3.2×10-4 CS=2.3×10-3 求fkd 求聚合初期聚合度 求聚合初期动力学链长
2. 用萘钠的四氢呋喃溶液为引发剂引发苯乙烯聚合。已知萘钠溶液的浓度为1.5 苯乙烯为300g 。试计算若制备相对分子量为30000 的聚苯乙烯需加多少毫升的引发剂溶液？ 若体系中含有1.8×10-4mol的水 需加多少引发剂
3. 计算下列混合物的凝胶点，各物质的比例为摩尔比
A 邻苯二酸酐：甘油=14.5:0.98 B 邻苯二甲酸酐：甘油:乙二醇=1.5:0.99：0.002
4 由1mol 丁二醇和1mol己二酸合成Mn =5000的聚酯
A 两基团数完全相等 忽略端基对Mn的影响，求终止缩聚时的反应程度p
B 在缩聚过程中，如果有0.5mol％丁二醇脱水成乙烯而损失，求到达同一反应时的Mn
七 实验题
设计一个将苯乙烯单体聚合成聚苯乙烯的实验，要求描述实验的准备，实验过程及聚合物的纯化等相关过程。
河北工业大学2008年攻读硕士学位研究生入学测试试题
一、 写出下列聚合物的结构单元和重复单元，指出相对应的单体及反应式，命名聚合物并说明属于何类聚合反应

二、 写出下列单体能进行聚合反应反应式，以及相应的引发剂、或催化剂及其配套助催化剂
1 甲氧基乙烯
2 甲基乙烯酮
3 醋酸乙烯酯
4 α-甲基苯乙烯
5 苯
三、 简要回答下列问题
1 聚丁二烯有几种异构体？请分别写出这些异构体的基本结构。
3 试分别说明苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯在自由基聚合中链终止反应的不同。这对聚合度产生什么影响？
4 苯乙烯能够进行自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合 为什么？
5 下图为聚苯乙烯特性粘数[η]与研磨的关系。请根据该图说明其中的规律及剪切对聚合聚合物分子量的影响。

四、 解释下列问题
1 在63℃，含1％聚乙烯醇和1％BPO的水溶液中进行乙酸乙烯酯的聚合。反应7小时测得有关数据见下表。请指出这是以哪种聚合实施方法进行的聚合反应，表中数据呈现什么规律？并给予解释。
单体：水
（g/g）
搅拌速率（min-1)
聚合物径粒（mm）
50：:250
300‐500
1.1‐0.6
50：250
600‐700
0.3‐0.2
50:50
600‐700
0.5‐0.2
50:400
600‐700
0.2‐0.1
50:250
~1500
0.08‐0.03
2 解释凝胶点的物理意义。进行体型形缩聚的单体应该满足什么条件？解释其原因。
3 请解释化学计量聚合（及活性聚合）的含义，以及这类聚合反应聚合物相对分子质量分布接近1的原因。
4 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得213g聚己二酰己二胺试样中含2.5×10-3mol羟基。由此计算得到数均相对分子质量为8520。请解释计算式进行的假设的合理性。如何通过实验来确定可靠性？若该假设不可靠，怎样有实验来测定正确的值？
5 请解释“诱导效应”与“笼蔽效应”，并说明其对自由基聚合反应的影响。考虑到它们的影响，在聚合反应动力学研究中如何进行数学处理，为什么？
五、 设计简便的实验发难测定AIBN的热分解速率常数。说明实验依据的原理、实验方法及步骤、注意问题。
六、 以（dbm)3Ti(OPh）/MAO 在CTi=800μmol/L，n(Al)/n(Ti)=350，Tp=80℃条件下催化苯乙烯（M1)和p-甲基苯乙烯（M2) 进行二元共聚。2种单体起始浓度配比见下表，通过1H-NMR测得共聚物中p-甲基苯乙烯链节含量见下表。请用Fincman-Rpss(截距法）计算该配位共聚合反应2种单体的竞聚率。根据计算结果判断该共聚物的类型。
苯乙烯[M1]和p-甲基苯乙烯[M2]的共聚参数
[M1/M2]
0.14
1.22
2.33
8.09
19
F[M2]
0.93
0.72
0.53
0.24
0.16
七、 以BPO做引发剂、苯（B）做溶剂，在60℃下进行苯乙烯（St）溶液聚合。相关已知条件见下表。
ρ（St)
g/mL
ρ（B)
g/mL
C(St)
mol/L
C(BPO)
mol/L
Ri
（mol/L·s)
Rp
（mol/L·s)
CM
CI
CS
0.887
0.839
1
0.01
4.01×10-11
1.5×10-7
8.0×10-5
3.2×10-4
2.3×10-6
试求： （1）动力学链长
（2）聚合度
（3）若想把聚苯乙烯的数均相对分子量降到83200，问需要加多少正丁硫醇（CS=21)?
(4）写出该反应的各基元反应式
河北工业大学2007年攻读硕士学位研究生入学测试试题
一、 写出下列聚合物的略写符号，并指出相对应的单体和聚合物反应式

二、 简述下列术语
1 乳液聚合 2 嵌段共聚物 3 树状大分子 4 逐步聚合 5 动力学链长 6 立构规整度 7稳态假设 8配位聚合 9竞聚率 10 几率效应
三、 写出下列缩写符号表示的英文刊物的英文全名
1 J.Appl.Polym.Sci
2 Aedv.Mster
3 Polymer
4 J.Plym.Sci.Part B:Polym.Phys
5 Macomol.Rapid Commun
四、 请指出下列单体能够进行哪种聚合，选出相对应的引发剂或催化剂及其配套的助催化剂并简要说明原因
氯乙烯 苯乙烯 甲基丙烯酸叔丁酯 二氯二甲基硅烷 乙烯基甲氧基醚 三聚甲醛 1,1-二氰基乙烯 苯 己内酰胺 异戊二烯
五、 简要说明下列问题
1 比较自由基聚合与阳离子聚合的同异
2 为什么说微观链结构、平均分子量及分子量的分布、热转变温度是表征聚合物的重要指标？
3 请说明在自由基聚合反应动力学研究中的稳态假设、等活性假设、大分子量和双基终止假设的合理性。问什么对离子聚合双基终止假设不合理？
4 如何采用简便的实验方法测定AIBN 的热分解速率？并请说明理由。
5 至今，除了阴离子聚合之外活性聚合（受控聚合）还有哪几类？
6 自由基聚合反应与逐步聚合反应的数均聚合度各有什么特定？
7 简述竞聚率的物理意义，以及适用范围。
8 为什么丙酮很难发生阳离子聚合？
9 对于聚己二酸己二胺样品用什么试验方法可以真确测定其数均分子量？
10 对于苯乙烯=马来酸酐共聚物样品，如果不用红外光谱和核磁共振谱，可否测定聚合物中各链节组成？并说明原因。
六、 设计一实验方案，合成具有下述结构的聚合物，并论述你设计的方案的合理性。
七、 请写出氯乙烯的聚合机理，并以此uidaochu相应反应的动力学方程
八、 等摩尔的己二酸和丁二醇聚合反应生成Mn=5000的聚酯，两基团数完全相等，忽略端基对Mn的影响，终止缩聚的反应程度是多少？
九、 分子量为73（M1)、53（M2)的单体进行共聚，实验数据为：
单体中M1， Wt％
20
25
50
60
70
80
共聚物中M1， Wt％
25.5
30.5
59.3
69.5
78.6
86.4
1 求该共聚物的r1和r2
2 根据P11={r1[M1/(r1[M1]+r2[M2])}和（pM1)=p11x-1(1-p11)，求该共聚物连段序列分布。