大学《有机化学》期末考试题与总结.doc

《有机化学》（上）复习总结
一．有机化合物的命名
1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物：
包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞(－R＞－X＞－NO2)，并能够判断出Z/E构型和R/S构型。
2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer投影式）。

立体结构的表示方法：
1）透视式（伞形式）：　　　　　2）锯架式：
3） 纽曼投影式：　 4）费歇尔投影式：
5）构象(conformation)
(1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。
(2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。
(3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。
立体结构的标记方法：
1. Z/E标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。

2、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。

3、 R/S标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。

注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。
二. 有机化学反应及特点
1. 反应类型

还原反应（包括催化加氢）：烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应：烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）；炔烃高锰酸钾氧化，臭氧氧化；醇的氧化；芳烃侧链氧化，芳环氧化）
2. 有关规律
1） 马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2） 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。
3） 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4） 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。
5） 查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6） 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或接近共平面，π电子数符合4n+2规则。
7） 霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。
8） 基团的“顺序规则”
3. 反应中的立体化学
烷烃：
烷烃的自由基取代：外消旋化
烯烃：
烯烃的亲电加成：
溴，氯，HOBr（HOCl），羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成
其它亲电试剂：顺式+反式加成
烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：保持构型
烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化：顺式邻二醇
烯烃的硼氢化-氧化：顺式加成
烯烃的加氢：顺式加氢
环己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代）
炔烃：
选择性加氢：
Lindlar催化剂-----顺式烯烃
Na/NH3（L）-----反式加氢
亲核取代：
SN1：外消旋化的同时构型翻转
SN2：构型翻转（Walden翻转）
消除反应：
E2，E1cb: 反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应：反式产物

四．概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
（一）.概念
1. 同分异构体

2. 试剂
亲电试剂：
简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent）。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子，　如：H＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋、NO2＋、＋SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。
亲核试剂：
对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic reagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、
X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。

自由基试剂：

Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。
3. 酸碱的概念
布朗斯特酸碱：质子的给体为酸，质子的受体为碱。
Lewis酸碱：电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。
4. 共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5. 杂化轨道理论
sp3、sp2、sp杂化。
6. 旋光性
平面偏振光：
手性：
手性碳：
旋光性：
旋光性物质（光学活性物质），左旋体，右旋体：
内消旋体、外消旋体，两者的区别：
对映异构体，产生条件：
非对映异构体：
苏式，赤式：

差向异构体：
Walden翻转:
7. 电子效应
1） 诱导效应
2） 共轭效应（π-π共轭，p-π共轭，σ-p 超2共轭，σ-π超共轭。
3） 空间效应

8. 其它
内型（endo）, 外型（exo）：

顺反异构体，产生条件：
烯醇式：
（二）. 物理性质
1. 沸点高低的判断？
不同类型化合物之间沸点的比较；
同种类型化合物之间沸点的比较。
2. 熔点，溶解度的大小判断？
3. 形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件：
（三）. 稳定性判断
1. 烯烃稳定性判断
R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR（E-构型）> RCH=CHR（Z-构型）
> RHC=CH2 >CH2=CH2
2. 环烷烃稳定性判断
3. 开链烃构象稳定性
4. 环己烷构象稳定性
5. 反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）
碳正离子的稳性顺序：

自由基稳定性顺序：

碳负离子稳定性顺序：

6. 共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）：
（四）酸碱性的判断

1. 不同类型化合物算碱性判断

2. 液相中醇的酸性大小
3. 酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）：
（五）反应活性大小判断
1. 烷烃的自由基取代反应
X2的活性：F2 >Cl2 >Br2 >I2
选择性：F2 < Cl2 < Br2< I2
2. 烯烃的亲电加成反应活性
R2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CHX
3. 烯烃环氧化反应活性
R2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2
4. 烯烃的催化加氢反应活性：
CH2=CH2 > RCH=CH2 >RCH=CHR' > R2C=CHR > R2C=CR2
5. Diles-Alder反应
双烯体上连有推电子基团（349页），亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。
例如： 下列化合物
A. ; B. ; C. ; D.
与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为： > > > 。
6. 卤代烃的亲核取代反应
SN1 反应：

SN2 反应：

成环的SN2反应速率是：
v五元环 > v六元环 > v中环，大环 > v三元环 > v四元环
7. 消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除

RI > RBr > RCl
醇脱水-----主要E1

8. 芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）-------反应活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基-------反应活性下降。
例如：
下列芳香族化合物：
A. B. C. D.

硝化反应的相对活性次序为 > > > 。
例如： 萘环的
A. α—位； B. β—位 ； C. 氯苯 ； D. 苯
在亲电取代反应中相对活性次序为为 > > > 。
例如：下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（ ）。

A. ; B. ; C. ; D.

（六）其它
1. 亲核性的大小判断：
2. 试剂的碱性大小：
3. 芳香性的判断：
4. 定位基定位效应强弱顺序：
邻、对位定位基：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R ＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I
间位定位基：－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－COOH＞－SO3H＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理
反应机理：
1. 自由基取代反应机理
中间体：自由基
反应类型：烷烃的卤代，烯烃、芳烃的α－H卤代。
2. 自由基加成反应机理
中间体：自由基：
反应类型：烯烃、炔烃的过氧化效应。
3. 亲电加成反应机理
中间体：环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）
反应类型：烯烃与溴，氯，次卤酸的加成
中间体：碳正离子，易发生重排。
反应类型：烯烃的其它亲电加成（HX，H2O，H2SO4，B2H6，羟汞化-去汞还原反应）、炔烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。
或环鎓离子）：
4. 亲电取代反应机理：
中间体：σ-络合物（氯代和溴代先生成π络合物）
反应类型：芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化）。
5. 亲核加成反应机理：
中间体：碳负离子
反应类型：炔烃的亲核加成
6. 亲核取代反应机理：
SN1反应
中间体：碳正离子，易发生重排。
反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是3°），醚键断裂反应（3°烃基生成的醚）。
SN2反应
中间体：无（经过过渡态直接生成产物）
反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是1°），分子内的亲核取代，醚键断裂反应（1°烃基生成的醚，酚醚），环氧乙烷的开环反应。
7. 消除反应反应机理
E1机理：
中间体：碳正离子，易发生重排。
反应类型：醇脱水，3°RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。
E2机理：
中间体：无（直接经过过渡态生成烯烃）
反应类型：RX的消除反应
E1cb机理：
中间体：碳负离子
反应类型：邻二卤代烷脱卤素。
重排反应机理：（rearrangement）
重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。
1、 碳正离子重排
（1） 负氢1,2－迁移：
（2） 烷基1,2－迁移：
（3） 苯基1,2－迁移：
频哪醇重排：

在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：Ar＞R＞H
（4） 变环重排：

（5） 烯丙位重排：碱性水解
2、其它重排
（1） 质子1,3－迁移（互变异构现象）

六、鉴别与分离方法
七、推导结构
1. 化学性质：
烯烃的高锰酸钾氧化； 烯烃的臭氧化反应； 芳烃的氧化； 邻二醇的高碘酸氧化
2. 光波谱性质：
红外光谱：
3650~2500cm－1 O—H，N—H伸缩振动
3300~3000cm－1 —C≡C—H（3300），C=C—H（3100），Ar—H（3030) 伸缩振动
3000~2700cm－1 —CH3，—CH2，次甲基，—CHO（2720，2820） 伸缩振动
1870~1650cm－1 C=O ( 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动

1690~1450cm－1 C=C，苯环骨架伸缩振动
1475~1300cm－1 —CH3，—CH2，次甲基面内弯曲振动
1000~670cm－1 C=C—H，Ar—H，—CH2 的 面外弯曲振动
核磁共振谱：
偶合裂分的规律：n+1规律
一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时，其共振吸收峰将被裂分为n+1个，这就是n+1规律。按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。在一级谱图中

具体的推到方法：

1）.不饱和度的计算
W（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）
n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。
如果W=1，表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃；
W=2，表明该化合物含两个C=C双键，或含一个C≡C三键等；
W≥4，表明该化合物有可能含有苯环。
2）. 红外光谱观察官能团区域
(1). 先观察是否存在C=O(1820~1660cm-1, s)
(2). 如果有C=O, 确定下列状况.
羧酸: 是否存在O-H(3400~2400cm-1, 宽峰, 往往与C-H重叠)
酰胺: 是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收; 有时是同
等强度的两个吸收峰
酯: 是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收)
酸酐: 1810和1760cm-1附近有两个强的C=O吸收
醛: 是否存在O=C-H(2850和2750附近有两个弱的吸收)
酮: 没有前面所提的吸收峰
(3). 如果没有C=O, 确定下列状况.
醇、酚: 是否存在O-H(3400~3300cm-1, 宽峰; 1300~1000cm-1附近的C-O吸收)
胺: 是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收; 有时是同
等强度的两个吸收
醚: 是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收, 并确认
3400~3300cm-1附近是否有O-H吸收峰)
(4).观察是否有C=C或芳环
C=C: 1650cm-1附近有弱的吸收
芳环: 1600~1450cm-1范围内有几个中等或强吸收
结合3100~3000cm-1的C-H伸缩振动, 确定C=C或芳环。
3）分析核磁共振谱图
（1） 根据化学位移（δ）、偶合常数（J）与结构的关系，识别一些强单峰和特征峰。如：下列孤立的甲基和亚甲基质子信号，极低磁场（δ10~16）出现的羧基，醛基和形成分子内氢键的羟基信号。

（2）. 采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。如果加重水后相应的信号消失，则可以确定此类活泼氢的存在。
（3） 如果δ在6.5~8.5ppm范围内有强的单峰或多重峰信号，往往是苯环的质子信号，再根据这一区域的质子数目和峰型，可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。
（4）. 解析比较简单的多重峰（一级谱），根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断，并根据n+1规律估计其相邻的基团。
（5）. 根据化学位移和偶合常数的分析，推出若干个可能的结构单元，最后组合可能的结构式。
综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。

有机化学试题库（六）

一、写出下列化合物的名称或结构式（10分）：

1. 3,6 – 二甲基 – 4 – 丙基辛烷； 2. 3 – 烯丙基环戊烯；
3. N – 甲基 – N – 乙基环丁胺（或 甲基乙基环丁胺）；
4. 3 – 甲基戊二酸单乙酯； 5. 7 – 甲基 – 4 – 苯乙烯基 – 3 – 辛醇； 6. (2Z，4R)- 4 – 甲基 – 2 – 戊烯；

二、回答下列问题（20分）：
1. 下列物种中的亲电试剂是： ；亲核试剂是 。
a. H+； b. RCH2+； c. H2O； d. RO—；
e. NO2+； f CN—； g. NH3； h.

2. 下列化合物中有对映体的是： 。

3. 写出下列化合物的最稳定构象：

4. 按亲电加成反应活性大小排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。

5. 下列化合物或离子中有芳香性的是： 。

6. 按SN1反应活性大小排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。

7. 按E2消除反应活性大小排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）。

8. 按沸点由高到低排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。

a. 3–己醇； b. 正己烷； c. 2–甲基–2–戊醇；
d. 正辛醇； e. 正己醇。

9. 按酸性由强到弱排列的顺序是：（）＞（）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。

10. 按碳正离子稳定性由大到小排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。

三、完成下列反应（打“*”号者写出立体化学产物）（20分）：

四、用化学方法鉴别（5分）：

乙 醛
丙 烯 醛
三甲基乙醛
异 丙 醇
丙 烯 醇
乙烯基乙醚

五、写出下列反应的反应历程（15分）：

六、合成题（20分）：
1. 完成下列转化：

2. 用三个碳以下的烯烃为原料（其它试剂任选）合成4-甲基-2-戊酮。

4. 以甲苯为原料（其它试剂任选）合成间甲基苯胺。
七、推导结构（10分）：
1. 下列NMR谱数据分别相当于分子式为C5H10O的下述化合物的哪一种？

（1）δ= 1.02（二重峰）， δ= 2.13（单峰），δ= 2.22（七重峰）。 相当于： 。
（2）δ= 1.05（三重峰）， δ= 2.47（四重峰）。 相当于： 。
（3） 二组单峰。 相当于： 。
2. 某烃A(C4H8)，在较低温度下与氯气作用生成B(C4H8Cl2)；在较高的温度下作用则生成C(C4H7Cl)。C与NaOH水溶液作用生成D(C4H7OH)，但与NaOH醇溶液作用却生成E(C4H6)。E与顺丁烯二酸酐反应生成F(C8H8O3)。试推断A~F的构造，并写出有关反应式。

有机化学试题库（六）参考答案

答案
一、每小题1分（1×10）
1. 3,6 – 二甲基 – 4 – 丙基辛烷； 2. 3 – 烯丙基环戊烯；
3. N – 甲基 – N – 乙基环丁胺（或 甲基乙基环丁胺）；
4. 3 – 甲基戊二酸单乙酯； 5. 7 – 甲基 – 4 – 苯乙烯基 – 3 – 辛醇； 6. (2Z，4R)- 4 – 甲基 – 2 – 戊烯；

二、每小题2分（2×10）
1. 亲电试剂是：a、b、e、h；亲核试剂是：c、d、f、g。 2. 有对映体存在的是：b、d。

4. （ c ）＞（ a ）＞（ d ）＞（ b ）。
5. 有芳香性的是：a、c、d。 6.（ a ）＞（ d ）＞（ c ）＞（ b ）。
7. （ c ）＞（ a ）＞（ b ）。 8. （ d ）＞（ e ）＞（ a ）＞（ c ）＞（ b ）。
9. （ f ）＞（ d ）＞（ c ）＞（ a ）＞（ b ）。
10. （ a ）＞（ c ）＞（ d ）＞（ b ）。

三、每空1分（1×20）

四、5分

乙 醛
丙 烯 醛
三甲基乙醛
异 丙 醇
丙 烯 醇
乙烯基乙醚
2,4 – 二硝基苯肼
+ 黄↓
+ 黄↓
+ 黄↓
－
－
－
Br2 / CCl4
－
+ 褪色
－
－
+ 褪色
+ 褪色
I2 + NaOH
+ 黄↓
－
－
+ 黄↓
－
－
金属Na
－
－
－
+ ↑
+ ↑
－
五、每小题5分（3×5）

六、第1小题8分（2×4）；第2～4小题每题4分（3×4）

七、第1小题（3分）；第2小题（7分）
1. 相当于： b ； 2. 相当于： d ； 3. 相当于： a 。

庄子云：“人生天地之间，若白驹过隙，忽然而已。”是呀，春秋置换，日月交替，这从指尖悄然划过的时光，没有一点声响，没有一刻停留，仿佛眨眼的功夫，半生已过。
　　人活在世上，就像暂时寄宿于尘世，当生命的列车驶到终点，情愿也罢，不情愿也罢，微笑也罢，苦笑也罢，都不得不向生命挥手作别。
　　我们无法挽住时光的脚步，无法改变人生的宿命。但我们可以拿起生活的画笔，把自己的人生涂抹成色彩靓丽的颜色。
　　生命如此短暂，岂容随意挥霍！只有在该辛勤耕耘的时候播洒汗水，一程风雨后，人生的筐篓里才能装满硕果。
　　就算是烟花划过天空，也要留下短暂的绚烂。只有让这仅有一次的生命丰盈充实，才不枉来尘世走一遭。雁过留声，人过留名，这一趟人生旅程，总该留下点儿什么！
　　生活是柴米油盐的平淡，也是行色匆匆的奔波。一粥一饭来之不易，一丝一缕物力维艰。
　　前行的路上，有风也有雨。有时候，风雨扑面而来，打在脸上，很疼，可是，我们不能向生活低头认输，咬牙抹去脸上的雨水，还有泪水，甩开脚步，接着向前。
　　我们需要呈现最好的自己给世界，需要许诺最好的生活给家人。所以，生活再累，不能后退。即使生活赐予我们一杯不加糖的苦咖啡，皱一皱眉头，也要饮下。
　　人生是一场跋涉，也是一场选择。我们能抵达哪里，能看到什么样的风景，能成为什么样的人，都在于我们的选择。
　　如果我们选择面朝大海，朝着阳光的方向挥手微笑，我们的世界必会收获一片春暖花开。如果我们选择小桥流水，在不动声色的日子里种篱修菊，我们的世界必会收获一隅静谧恬淡。
　　选择临风起舞，我们就是岁月的勇者；选择临阵脱逃，我们就是生活的懦夫。
　　没有淌不过去的河，就看我们如何摆渡。没有爬不过去的山，就看我们何时启程。
　　德国哲学家尼采说：“每一个不曾起舞的日子，都是对生命的辜负。”让我们打开朝着晨光的那扇窗，迎阳光进来，在每一个日出东海的日子，无论是鲜衣怒马少年时，还是宠辱不惊中年时，都活出自己的明媚和精彩。
　　时间会带来惊喜，只要我们不忘记为什么出发，不忘记以梦为马，岁月一定会对我们和颜悦色，前方也一定会有意想不到的惊喜。
　　人生忽如寄，生活多苦辛。
　　短暂的生命旅程，
　　别辜负时光，别辜负自己。
　　愿我们每一个人自律、阳光、勤奋，
　　活成自己喜欢的模样，
　　活成一束光，