纤维素黄原酸盐处理废水的工艺优化研究_刘雪琴.pdf

2 0 2 3年1月J o u r n a l o fG r e e nS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y第2 5卷 第2期收稿日期:2 0 2 2-1 1-2 3作者简介:刘雪琴(1 9 8 9-),女,硕士,工程师,研究方向为市政给排水。纤纤维维素素黄黄原原酸酸盐盐处处理理废废水水的的工工艺艺优优化化研研究究刘雪琴1,陈绪章2(1.华茗设计集团有限公司湖北第一分公司,湖北 武汉4 3 0 0 6 1;2.黄石市富池水务有限公司,湖北 黄石4 3 5 2 0 0)摘要:对凤眼莲纤维素黄原酸镁盐制备工艺进行了优化,分别对“碱化-酯化-镁盐置换-洗涤”4个主要步骤中的“碱化”“镁盐置换”及“洗涤”进行了改进。结果表明:在置换反应中,用钙盐代替镁盐,并在置换之前调节p H值为1 1,这样可以有效防止吸附剂产品中产生无机盐沉淀杂质;在N a OH碱化后得到碱化纤维素的基础上增加了水洗步骤,这样可以更完全地去除木质素,从而提高了碱化纤维素的纯度;在对纤维素黄原酸钙盐洗涤时,用碱水与酒精的混合液代替无机盐与酒精混合液进行了洗涤,有效提高了产品中有效成分(纤维素黄原酸钙)含量及其对重金属的吸附效果。这些步骤优化了纤维素黄原酸盐吸附剂的制备工艺,有利于提高其吸附去除重金属的效果。关键词:凤眼莲;纤维素黄原酸盐;工艺优化;重金属中图分类号:X 5 2 文献标识码:A 文章编号:1 6 7 4-9 9 4 4(2 0 2 3)0 2-0 1 5 1-0 5S t u d yo nP r o c e s sO p t i m i z a t i o no fC e l l u l o s eX a n t h o g e n a t e s f o rW a s t e w a t e rT r e a t m e n tL i uX u e q i n1,C h e nX u z h a n g2(1.H u b e iF i r s tB r a n c ho fH.M.D e s i g nC o.,L TD.,W u h a n,H u b e i4 3 0 0 6 1,C h i n a;2.H u a n g s h iF u c h iW a t e rC o.,L TD.,H u a n g s h i,H u b e i4 3 5 2 0 0,C h i n a)A b s t r a c t:T h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f c e l l u l o s em a g n e s i u mx a n t h o g e n a t e so fE Cw a so p t i m i z e d.T h e f o u rm a i ns t e p so f a l k a l i z a t i o n-e s t e r i f i c a t i o n-m a g n e s i u ms a l t r e p l a c e m e n t-w a s h i n g w e r e i m p r o v e dr e s p e c t i v e-l y.T h er e s u l t ss h o wt h a t:i nt h e r e p l a c e m e n t r e a c t i o n,m a g n e s i u ms a l tw a s r e p l a c e db yc a l c i u ms a l t,a n dt h ep H w a sa d j u s t e dt o1 1b e f o r er e p l a c e m e n t,w h i c hc a ne f f e c t i v e l yp r e v e n t i m p u r i t yp r o d u c t i o no fa d s o r-b e n t;L i g n i nc a nb e r e m o v e dm o r e c o m p l e t e l y,t h u s i m p r o v i n g t h ep u r i t yo f a l k a l i z e dc e l l u l o s ew h e na d d i n gw a s h i n gs t e pa f t e rt h ea l k a l i z a t i o n;W a s h i n gw i t ht h em i x t u r eo fa l k a l iw a t e ra n da l c o h o l i n s t e a do ft h em i x t u r eo f i n o r g a n i c s a l t a n da l c o h o l c a ne f f e c t i v e l y i m p r o v e t h e c o n t e n t o f a c t i v e i n g r e d i e n t(c a l c i u mc e l l u l o s ex a n t h o g e n a t e s)a n d i t sa d s o r p t i o ne f f e c to nh e a v ym e t a l.T h e s es t e p so p t i m i z e t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f c e l-l u l o s ex a n t h o g e n a t e sa d s o r b e n t,w h i c h i sb e n e f i c i a l t o i m p r o v e i t sa d s o r p t i o na n dr e m o v a l o fh e a v ym e t a l s.K e yw o r d s:E i c h h o r n i a c r a s s i p e s;C e l l u l o s ex a n t h o g e n a t e s;p r o c e s so p t i m i z a t i o n;h e a v ym e t a l1 引言凤眼莲(E i c h h o r n i a c r a s s i p e s)属雨久花科、凤眼莲属,俗名水葫芦。由于凤眼莲的养分耐受范围广,同时,水体污染加重,为凤眼莲提供了更多的养分,导致了凤眼莲的入侵、爆发1。特别在我国南方江河湖泊中,凤眼莲大量滋生,大大影响了河流景观,堵塞了河道,给航运带来很大不便2。另外,其腐败后污染水质,妨碍其它水生植物生长,对水体生态系统也造成严重危害3。同时,由于凤眼莲具有很强的去污能力和净水效果4,在一定条件下,它又是恢复水生生态系统的重要植物之一5,因此,要充分发挥凤眼莲的治污作用,关键是解决其高效利用的瓶颈问题。近年来,利用植物秸秆类生物质经化学改性制备重金属吸附剂的研究有很多6,7,其中以制备纤维素黄盐酸盐是重要的一类8。利用木质纤维素制备纤维素黄盐酸盐的原理9为:将木质纤维素通过强碱处理后,其中的大部分果胶、木质素和半纤维素等低151DOI:10.16663/ki.lskj.2023.02.010 刘雪琴,等:纤维素黄原酸盐处理废水的工艺优化研究环境与安全分子杂质被溶解,纤维素分子取向度提高1 0,再进行酯化反应引入-C(S)-S-官能团,最后用稀镁盐或者钙盐交换取代钠盐,形成纤维素黄原酸镁盐或钙盐吸附剂1 1。凤眼莲秸秆的主要特点是灰分、果胶和蛋白质含量高1 2、聚合度低,易被化学改性1 3。如果将凤眼莲改性制备成重金属吸附剂1 4,这样既可避免其过度繁衍造成的二次污染,保持水体的生态平衡,而且还能将凤眼莲的治理和资源有效利用结合起来,实现重金属资源的循环利用。现有研究主要集中在纤维素黄原酸盐主要合成步骤中的工艺条件筛选1 5以及处理重金属废水的工况条件优化方面研究1 6,1 7,对于纤维素黄原酸盐制备工艺缺乏进一步的优化研究,而这些工艺对其吸附重金属的效果有着重要影响。在凤眼莲纤维素黄原酸盐制备工艺中,主要的制备步骤为“碱化-酯化-镁盐置换-洗涤”,即以凤眼莲为原料,通过N a OH碱化、C S2酯化,生成中间产物纤维素黄原酸钠盐后,再用M g S O4与纤维素黄原酸钠盐发生置换反应而制备成纤维素黄原酸镁盐,再经硫酸镁与酒精的混合液进行洗涤而得1 8。该工艺制备的纤维素黄原酸镁盐吸附剂含有一定量的M g(OH)2或M g C O3杂质,影响了吸附剂有效成分(纤维素黄原酸镁)发挥其吸附重金属的作用。本文分别对4个主要步骤“碱化”“镁盐置换”及“洗涤”进行优化改进,获得凤眼莲纤维素黄原酸钙盐的优化制备工艺,以便更有效地处理含重金属废水。2 材料与方法2.1 实验材料供试凤眼莲秸秆取 自武昌野芷 湖水域(E 1 1 4 2 3,N 3 0 3 3),将其用自来水洗净后切去根,杀青、风干,粉碎过3 5目筛,烘干保存备用。为简便起见,本文中将凤眼莲茎叶简称为凤眼莲,英文标识E.c r a s-s i p e ss t e m&l e a f简化为E.c r a s s i p e s,E C。2.2 实验方法2.2.1 纤维素黄原酸盐原工艺制备方法将5g的凤眼莲秸秆粉末样中加入1 0 0m L2 0%N a OH溶液,在恒温(3 0)电磁搅拌器中搅拌6 0m i n,离心得到碱化纤维素(碱化步骤)。再往碱化纤维素中加入1 0 0m L1 0%N a OH溶液,并用少量蒸馏水将瓶壁上的纤维素也冲入瓶中,然后逐滴加入0.2m LC S 2,搅拌反应9 0m i n(酯化步骤),再加入1 0m L1 0%的M g S O4溶液,继续搅拌1 0m i n后离心(镁盐置换),然后用稀浓度M g S O4溶液和酒精的混合液洗涤(V硫酸镁V酒精=41)至上层液p H值恒定(洗涤步骤),将固体于5 02烘干并研磨过4 0目筛,所得粉末样即为凤眼莲纤维素黄原酸盐镁盐吸附剂产品(E C X-M g)。2.2.2 改进工艺一-置换反应工艺优化改进工艺一前面步骤跟原工艺一致,但在加入C S 2发生酯化反应后,用2m o l/L稀盐酸调节体系p H值至1 1,再加入1 0m L1 0%的氯化钙溶液,继续搅拌1 0m i n,将混合物离心,倒出并回收上层液体,然后用5%氯化钙溶液和酒精的混合液(V氯化钙V酒精=4 1)洗涤至上层液p H值恒定,将固体于5 02 C烘干并研磨过4 0目筛,所得粉末样即为凤眼莲纤维素黄原酸盐钙盐吸附剂产品(E C X-C a(1 1)。同时,在引入钙盐之前,用2m o l/L稀盐酸调节体系p H值分别至9,1 2,1 3,其他步骤与改进工艺一相同,制备出对 应的吸附剂 产品依次为E C X-C a(9),E C X-C a(1 2)和E C X-C a(1 3),作为对照。2.2.3 改进工艺二-碱化工艺优化在改进工艺一的基础上,离心得到碱化纤维素后,增加用蒸馏水洗至其p H值稳定的步骤,制得凤眼莲纤维素黄原酸盐钙盐吸附剂产品。2.2.4 改进工艺三-产物洗涤工艺优化在改进工艺二的基础上,钙盐置换步骤中,对发生钙盐置换的钙盐浓度(5%,1 0%,2 0%,4 0%)进行筛选,改进工艺一使用的就是5%的钙盐浓度,其它3种不同浓度钙盐洗涤液(1 0%,2 0%,4 0%)在配制时只要将5%钙盐洗涤液分别换成对应浓度的钙盐与酒精混合液即可,纤维素黄原酸钙盐制备步骤完全相同。四种浓度钙盐洗涤液条件下制得吸附剂分别简写为E C X-C a(5),E C X-C a(1 0),E C X-C a(2 0)和E C X-C a(4 0)。将上述4种吸附剂分别经碱水(p H=9,由蒸馏水配制,氢氧化钠微调而成)洗涤,经离心、过滤、烘干得到另外4种吸附剂产品,依次记为E C X-C a(5),E C X-C a(1 0),E C X-C a(2 0)和E C X-C a(4 0)。同时用直接由碱水与酒精混合液洗涤制备的吸附剂作为对照。即在钙盐置换反应后,由用钙盐洗涤改为直接用碱水(p H=9)和酒精的混合液(V碱水V酒精=41)洗涤至上层液p H值恒定,制备的吸附剂记为E C X-C a。2.2.5 重金属C d2+吸附量测定分别精确称取以上吸附剂0.1 0g,吸附5 0m L浓度为1 0 0 0m g/L的C d2+溶液,吸附时间t=3 0m i n,摇床速度r=1 5 0 r/m i n,吸附温度为2 5,同时做空白对比,即取0.1 0g吸附剂于5 0m L的蒸馏水中(p H值与C d2+溶液的一致)。吸附后,测定剩余溶液中C d2+和C a2+的浓度。2.2.3 样品结构表征F T I R结构表征方法:采用美国N I C D E T公司所产的N E XU S型红外光谱仪,将待测原样2m g与8 0251 2 0 2 3年1月绿 色 科 技(J o u r n a l o fG r e e nS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y)第2期m g的K B r研磨混匀,分置于F T I R仪采样器校正压力装置下压片,按照所给定的测试条件(光谱范围4 0 0 04 0 0c m-1、分辨率2c m-1、扫描累加次数1 2 8次)直接测定样品的F T I R光谱,判断材料化学结构的变化。3 结果与分析3.1 用钙盐代替镁盐,并在引入钙盐之前调节体系p H值至1 1 原工艺制备的纤维素黄原酸镁盐对重金属吸附能力较强,但工艺中产成了大量的M g(OH)2沉淀,会包裹包裹有效成分C e l l(O C S2)2M g,阻碍其对重金属的吸附,从而大大降低了吸附效率。本文用钙盐代替镁盐,制备纤维素黄原酸钙盐(E C X-C a)(表1)。表1为钙盐置换前体系不同p H值下凤眼莲纤维素黄原酸钙盐对C d的吸附量。由表1可知,在引入钙盐之前,用2m o l/L稀盐酸调节体系p H值为1 1时制备的吸附剂E C X-C a(1 1)的吸附性能最佳,而p H值更高或较低,所制备的吸附剂吸附效果均明显低于E C X-C a(1 1)。可能原因:在高p H值(大于1 1)时,制备过程中容易形成大量C a(OH)2进而生成C a C O3等无机沉淀,会包裹吸附剂有效成分,从而降低吸附效率;在弱碱条件下(p H=9),凤眼莲纤维素黄原酸钙盐容易发生如下水解,导致吸附剂有效成分流失,降低其吸附效率。表1 钙盐置换前体系不同p H值下制备的凤眼莲纤维素黄原酸钙盐的吸附量吸附剂E C X-C a(9)E C X-C a(1 1)E C X-C a(1 2)E C X-C a(1 3)C d吸附量/(c m o l/k g)1 3 5.4 62.2 91 7 1.0 41.4 51 4 9.2 43.7 71 5 2.2 52.5 3 (C e l l-O C S2)2C a2 C e l l-O C S-2+C a2+C e l l-O C S-2+H2O C e l l-O C S2H+OH-图1为钙盐置换前体系不同p H值下制备的凤眼莲纤维素黄原酸钙盐F T I R红外图谱。由图1可知,不同p H值下制备的吸附剂产品的红外图谱峰型基本一致,主要差异体现在这些吸收峰的峰高和峰面积上,可以看出,吸附剂E C X-C a(1 1)在这些吸收峰处的峰高最高且峰面积最大,这均表明在钙盐置换之前调节体系p H值至1 1时制备的吸附剂产品有效官图1 引入钙盐前体系不同p H值下制备的凤眼莲纤维素黄原酸钙盐F T I R红外图谱能团含量丰度最高,即产物活性最高,这与其对C d的吸附量最大的结果一致。3.2 碱化后蒸馏水洗至p H值不变表2为碱化后水洗与未水洗制备纤维素黄原酸钙盐的产量与C d吸附量。由表2可知,两种方法制得的碱化纤维素产率相差很大,碱化后未水洗制备的碱化纤维素产率是经水洗制备的碱化纤维素产率的3.6 3倍。而理论上,凤眼莲得到的碱化纤维素产率大约为5 0%,这表明碱化后用蒸馏水洗涤可以将原料中木质素等去除得更完全,从而使得最终吸附剂产品纯度更高;如不经水洗,不仅不能去除木质素等非纤维素成分,可能还残余了很多的氢氧化钠在物料中,使其表观产率高出了原料。另外,碱化后水洗制备的吸附剂产率和对C d的吸附量均与未水洗得到的产品相当,这是由于碱化后未水洗的产品无机盐成分中含有C a(OH)2(或C a C O3成分),同样发挥了交换吸附C d的作用(生成C d(OH)2或C d C O3),但C a(OH)2还是会溶于水,随着时间延长会生成C a C O3,也会影响纤维素黄原酸钙盐发挥交换吸附C d的作用。因此还是以有效成分 纤维素黄原酸钙盐纯度更高的碱化后水洗制得吸附剂为更好工艺。表2 碱化后水洗与未水洗制备凤眼莲纤维素黄原酸钙盐的产量与C d吸附量碱化纤维素产率/%纤维素黄原酸钙盐产品产率/%纤维素黄原酸钙盐产品C d吸附量/(c m o l/k g)水洗4 2.40.74 2.60.42 3 0.0 22.3 1未水洗1 5 4.11.24 1.80.32 2 8.1 41.7 63.3 混合洗涤液的筛选表3列出了不同混合洗涤液制备的纤维素黄原酸钙盐的吸附性能。由表3可知,所制备吸附剂的产率随着混合洗涤液中钙盐浓度增大而不断增加,同时,吸附后溶液和空白溶液中C a含量随着洗涤液中钙盐浓度增大而增加,这表明用稀盐和酒精混合液洗涤制得的吸附剂产品有效成分不纯,并且随洗涤液中钙盐浓度增大,产品中无机盐成分越多,有效成分被无机盐包裹得可能性越大。表4为不同混合液制备的吸附剂再经碱水洗后351 刘雪琴,等:纤维素黄原酸盐处理废水的工艺优化研究环境与安全产物的吸附性能。表4表明,经碱水洗涤后的吸附剂相对于未洗时对C d的吸附量有所降低,原因可能是经碱水洗涤后,减少了吸附剂外面包裹的无机盐含量,从而减少了无机盐对重金属的作用,但是总体而言,这样得到的吸附剂产品纯度更高。在4种吸附剂中,由1 0%钙盐洗涤再经碱水洗涤制得的吸附剂即C X-C a(1 0)的C d吸附量最高,为1 7 7.2 3 1.3 4c m o l/k g。表3 不同混合洗涤液制备的凤眼莲纤维素黄原酸钙盐吸附特性吸附剂产率/%C d吸附量/(c m o l/k g)吸附后溶液C a含量/(c m o l/k g)空白溶液中C a含量/(c m o l/k g)E C X-C a(5)5 1.22 3 0.2 01.3 13 6 9.5 37.2 03 1 5.22.3 2E C X-C a(1 0)7 2.82 3 0.0 21.1 94 5 8.2 81.1 04 3 8.1 21.6 7E C X-C a(2 0)1 4 0.42 3 2.0 44.5 25 2 4.3 11.5 94 9 5.6 22.3 8E C X-C a(4 0)2 8 1.42 3 2.3 73.9 35 2 7.1 94.5 65 0 2.5 03.5 6表4 不同混合洗涤液制备的吸附剂再经碱水洗后产物的吸附性能吸附剂E C X-C a(5)E C X-C a(1 0)E C X-C a(2 0)E C X-C a(4 0)吸附剂重量/g1.0 71.1 41.4 61.4 3C d吸附量/(c m o l/k g)1 4 0.8 91.7 81 7 7.2 31.3 41 2 8.8 81.2 11 4 6.5 65.6 8 表5为钙盐混合液与碱水混合液洗涤制备吸附剂的吸附性能。表5表明,直接由碱水与酒精混合液洗涤制备的吸附剂E C X-C a 的C d吸附量比由钙盐与酒精混合液洗涤制备的吸附剂E C X-C a(1 0)的C d吸附量更高,同时发现,E C X-C a(1 0)在空白溶液中作用时,吸附剂中C a还是有大量溶解出来,这表明即使经碱水洗涤后的吸附剂还是含有部分无机盐成分,而吸附剂E C X-C a 就很好解决了这个问题,保证了吸附剂有效成分的纯度。因此用碱水代替混合传统洗涤液中稀盐,不仅可以保证吸附剂的高纯度有效成分,而且在保证不影响对重金属吸附量的同时,还降低了吸附剂的制备成本。表5 钙盐混合液与碱水混合液制备吸附剂的吸附特性吸附剂C d吸附量/(c m o l/k g)吸附后溶液C a当量/(c m o l/k g)空白溶液中C a当量/(c m o l/k g)E C X-C a(1 0)1 2 1.5 91.0 54 3 9.9 41 2.84 0 8.7 56.0 1E C X-C a 1 3 2.7 71.6 85 6.0 41.5 94.7 21.0 2图2 钙盐混合液与碱水混合液分别制备凤眼莲纤维素黄原酸钙盐的F T I R图谱图2为钙盐混合液与碱水混合液制备的凤眼莲纤维素黄原酸钙盐的F T I R图谱。由图2可知,吸附剂E C X-C a(1 0)在吸收峰3 4 3 2c m-1(代表O-H伸缩振动)1 9、1 6 3 4c m-1(代表羧基的C=O伸缩振动)2 0和5 7 6c m-1(代表无机盐C a(OH)2成分2 1)处相对其他两种吸附剂吸收明显更强烈,表明E C X-C a(1 0)中无机盐成分含量最高。同时,吸附剂E C X-C a 除了以上这些吸收峰之外,它还出现了另外两种吸附剂没有的吸收峰,如2 9 1 7c m-1(代表-CH伸缩振 动)2 2,1 4 2 6c m-1(代 表C-H对 称 弯 曲 振动)2 3,1 1 5 9c m-1(C-C不对称弯曲振动)2 4,1 1 0 6c m-1(代表-CH2-OH上的C-O-H)弯 曲 振动2 5,这些都是纤维素黄原酸酸钙盐吸附剂中有效成分,这也表明由碱水和酒精混合液直接洗涤制备的吸附剂的有效成分含量最高,纯度最大。4 结论本文对凤眼莲纤维素黄原酸镁盐制备工艺进行了优化,在置换反应中,用钙盐(C a C l2)代替常用的镁盐(M g S O4)生成纤维素黄原酸钙盐,并在置换之前调节p H值为1 1,这样可以有效防止吸附剂产品中产生M g(OH)2/M g C O3或C a(OH)2/C a C O3等无机盐沉淀杂质。在N a OH碱化得到碱化纤维素之后增加水洗步骤,这样可以更完全地去除木质素等非纤维素成分,从而有利于提高碱化纤维素的纯度,并有利于后续的置换反应前p H值的调节。在置换反应后,在对纤维素黄原酸钙盐洗涤时,用碱水与酒精混合液代替常用的无机盐与酒精混合液进行洗涤,有效提高了产品中有效成分(纤维素黄原酸钙盐)含量及其对重金属的吸附效果。(下转第1 5 9页)451 2 0 2 3年1月绿 色 科 技(J o u r n a l o fG r e e nS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y)第2期态风险较高。参考文献:1 马先杰,陆 凤,陈兰兰,等.贵州锰矿区地表水体重金属污染及生态风险评价J.环境科学与技术,2 0 1 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p h e r i cE n v i r o n-m e n t,2 0 0 9,4 3(3 6):5 7 8 1-5 7 9 0.1 4W i l d i n gLP.S p a t i a lv a r i a b i l i t y:i t sd o c u m e n t a t i o n,a c c o mm o d a-t i o na n di m p l i c a t i o nt os o i ls u r v e y s.I n N i e l s o nD R,B o u m aJ(E D s).S o i lS p a t i a lV a r i a b i l i t yM.W a g e n i n g e n.t h e N e t h e r-l a n d s:P u d o c,1 9 8 5:1 6 6-1 9 3.1 5 邹 林,向 彪,王庆鹤,等.贵州省赤水河支流D F水库水质调查及保护措施J.绿色科技,2 0 2 0(1 0):3 9-4 2.1 6 储彬彬,罗立强.南京栖霞山铅锌矿地区土壤重金属污染评价J.岩矿测试,2 0 1 0,2 9(1):5-8,1 3.1 7 陈 斌,祝怡斌,翟文龙.某退役稀土回收厂表层土壤重金属污染及其对人体健康风险评价J.有色金属(冶炼部分),2 0 2 1(1 0):1 3 3-1 3 8.1 8 余 高,陈 芬,张晓东,等.锰矿区周边农田土壤重金属污染特征、来源解析及风险评价J/O L.环境科学:1-1 72 0 2 2-1 1-2 9.1 9 肖 蓓,王正海,申晋利,等.内蒙古钱家店铀矿区土壤-植物中重金属元素迁移富集特征J.浙江大学学报(农业与生命科学版),2 0 2 2,4 8(5):6 2 5-6 3 4.2 0 程贤达,孙建伟,贾 煦,等.豫西成矿带潭头盆地金矿区农田土壤重金属污染及来源解析J.华东地质,2 0 2 2,4 3(3):3 1 3-3 2 3.(上接第1 5 4页)参考文献:1 史新泉,叶水英,曾海龙.水葫芦生物入侵的危害、防治及其开发利用J.景德镇高专学报,2 0 1 1,2 6(4):4 2-4 3.2 高 雷,李 博.入侵植物凤眼莲研究现状及存在的问题J.植物生态学报,2 0 0 4,2 8(6):7 3 5-7 5 2.3 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