有机纳米环_格的研究进展_魏颖.pdf

综述 Review *E-mail: Received November 30,2022;published January 3,2023.Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.22071112 and 22275098),Natural Science Research Project of Universities in Jiangsu Province(No.20KJB150038),the Project of State Key Laboratory of Organic Electronics and Information Displays,Nanjing University of Posts and Telecommunications(Nos.GDX2022010005 and GZR2022010011).国家自然科学基金(Nos.22071112 和 22275098)、江苏省高校自然科学研究面上项目(No.20KJB150038)和有机电子与信息显示国家重点实验室资助项目(Nos.GDX2022010005 和 GZR2022010011).Acta Chim.Sinica 2023,81,289308 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 289 化 学 学 报 化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA 有机纳米环/格的研究进展 魏颖 周平 陈鑫 包秋景 解令海*(南京邮电大学 分子系统与有机器件研究中心(CMSOD)信息材料与纳米技术研究院 有机电子与信息显示国家重点实验室 南京 210023)摘要摘要 径向共轭的碳纳米环作为碳纳米管的纳米片段,在合成化学、立体化学、超分子化学和材料科学领域引起了极大的关注.从几何结构角度来看,纳米环的结构分为单环纳米环和多环纳米环.其中,单环纳米环的构建模块主要有苯或多环芳烃以及大环,与以苯或多环芳烃为模块构造的单环纳米环相比,以大环为构建模块的单环纳米环和多环纳米环不仅具有特殊的拓扑结构还具有较高的荧光量子产率、较大的空腔等特点.目前这类具有拓扑结构的纳米环分子在主客体掺杂、储能材料、多孔和有机光电材料等领域体现出重要的研究价值.因此本综述将重点对卟啉类单环纳米环、“8”字型纳米环、纳米格以及更复杂的碳纳米笼的合成方法进行全面的综述.关键词关键词 纳米环;多环;合成方法;大环;纳米格 Research Progress on Organic Nanohoops/Nanogrids Research Progress on Organic Nanohoops/Nanogrids Wei,Ying Zhou,Ping Chen,Xin Bao,Qiujing Xie,Linghai*(Centre for Molecular Systems and Organic Devices(CMSOD),State Key Laboratory of Organic Electronics and Information Displays&Institute of Advanced Materials(IAM),Nanjing University of Posts&Telecommunications,Nanjing 210023,China)Abstract Radial conjugated carbon nanohoops,as nanofragments of carbon nanotubes,have attracted great attention in the fields of synthetic chemistry,stereochemistry,supramolecular chemistry and materials science.The structure of nanohoops can be divided into monocyclic and multicyclic nanohoops according to the geometric angle.The main building blocks of monocyclic nanohoops are benzene,polycyclic aromatic hydrocarbons and macrocycles,the monocyclic nanohoops with macrocycle as the building blocks and multicyclic nanohoops not only have special topological structure but also have the characteristics of high fluorescence quantum yield and large cavity.At present,such nanohoops with topological structure have important research value in the fields of host-guest doping,energy storage materials,porous and organic optoelectronic materials.Therefore,this review will focus on the synthetic methods of porphyrin monocyclic nanohoops with macrocycle as building blocks,figure-of-eight nanohoops and nanogrids,and more complex carbon nanocages.Keywords nanohoop;multicyclic;synthetic method;macrocycle;nanogrid 1 引言 随着化学、材料学、物理学等多个学科的发展,人们对高性能光电材料的需求日益增长,设计合成具有特定结构的大环化合物成为了化学领域的一个研究热点.自 1991 年碳纳米管(CNT)被发现以来1,碳纳米管(CNT)因其独特的结构、理想的光电性能以及拉伸强度高等优异的性质引起了物理学家和化学家的兴趣.径向共轭的纳米环是一类由芳烃单元连接的分子结构,作为碳纳米管的最小纳米片段2在合成化学3、立体化学4、超分子化学5和材料科学领域6引起了极大的关注.早在1934年,Parekh和Guha7就已经尝试了碳纳米环的合成,直到 2008 年才由 Jasti 课题组8首次合成了碳纳米环,这一开创性的成果掀起了一股碳纳米环的研究浪潮.在过去的几十年里,Jasti,Itami,Yamago 和许多著名的化学家合成了多种单层的纳米环及其衍生物,大大促进了化学领域对共轭大环及其性质的研究.目前对于纳米环的综述大部分是对基于简单单环纳米环和采用机械互锁的多环纳米环的合成方法、性质及应用的介绍.比如,2014 年 Wegner 课题组9总结了苯基和烷基取代、多环芳烃的单环纳米环的合成方法,这将为更多功能性的基团引入到纳米环中甚至合成更大的纳米带和其他复杂的分子结构开辟了道路.2015 年,Lewis 团队10对碳纳米环研究进展进行综述,重点介绍DOI:10.6023/A22110480 化化 学学 学学 报报 综述 290 http:/sioc- 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Acta Chim.Sinica 2023,81,289308 了 CPPs 和相关纳米环的合成和性质.2018 年吴迪和夏建龙等11对具有代表性的单环碳纳米环的合成方法、碳纳米环衍生物的光电性质及其在超分子化学和材料科学中的潜在应用进行了详细的综述.2020 年 Delius 课题组12对非共价键连接的机械互锁结构的多环纳米环的性质和应用进行了总结,详细介绍了多环纳米环在主客体化学、机械互锁结构制备和晶体工程中的应用.但由于这些径向共轭碳纳米环是由单个苯环或简单多环芳烃组成,其性质调控主要依赖于环尺寸的改变13.在碳纳米环结构中引入杂原子(N,O 等)不仅可以解决环带分子合成过程中所面临的高张力问题,同时也能调控纳米环的电子结构、能带隙、吸收/发射光谱等性质14.在2021 年,Esser 课题组15介绍了除苯以外的芳环类结构构建的单环纳米环的合成和性质,侧重介绍了含有给 体/受体结构或在环内含有受体、给体、杂芳烃或多环芳香族单元的共轭单环纳米环的合成、性质和应用,这种通过引入给体或受体部分或甚至给体-受体结构的方式可以避免碳纳米环的尺寸依赖效应,提供垂直延伸的环作为单壁碳纳米管的模板.2022 年林建斌课题组16对杂原子掺杂共轭纳米环的合成进行了综述,重点对引入杂环芳烃单元如吡啶、噻吩、呋喃、咔唑、苯并噻二唑等杂环芳烃对纳米环性质的影响进行了介绍.但是目前以大环为构建模块合成单环纳米环和共价键连接的多环纳米环的综述却很少.与简单的单环纳米环相比,以大环为构建模块的单环纳米环和多环纳米环具有特殊的拓扑结构,有利于实现功能的拓展,表现出较高的荧光量子产率、较大的空腔等优点17-19,为超分子组装提供了理想的主体材料20.目前该类分子已经在自组装、主客体掺杂21、多孔材料、光电材料等领域体现出重要的研究价值.因此,本综述围绕单环和共价键连接的多环纳米环的合成方法进行介绍,重点介绍卟啉单环纳米环、“8”字型纳米环、纳米格和更复杂的碳纳米笼的合成方法.2 卟啉类单环纳米环 卟啉类衍生物作为一种天然存在的大环有机物,广泛地存在于自然界的生命体中,对生命活动起着重要的作用,被称为“生命的染料”.卟啉基化合物作为大环有机物家庭中的一员,有着独特的结构、优越的物理、化学及光学特征,在主客体化学22-24、催化化学25、分子器件、医学、生物学、太阳能转化26和分子筛27等领域都有着广泛的应用前景.目前,以环状的卟啉为构筑单元合成单层多卟啉类纳米环的方法主要有无模板法和模板法.2.1 无模板法 无模板法是指在合成的过程中不添加模板直接合成目标产物的方法.无模板法大多数采用 Glaser 偶联、Suzuki-Miyaura 偶联、Sonogashira 偶联和 Yamamoto 偶联等方法合成单层多卟啉类纳米环结构.2.1.1 Glaser 偶联反应 Glaser偶联反应是指端基炔烃在氧气存在下由铜催化发生的氧化偶联反应.在 1989 年,Anderson 和Sanders28采用 Glaser 偶联反应合成了环状的卟啉多聚体.以 1 为原料,氯化亚铜(nCuCl/n1120)为催化剂,在 5104 mol/L 的吡啶溶液中室温搅拌 24 h,用稀酸对该反应液进行后处理,最后分别以 47%,20%的产率得到了环状三聚体 2,四聚体 3 和少量五聚体 4(图 1).图图 1 卟啉单体通过 Glaser 偶联制备卟啉多聚体 Figure 1 Synthesis of porphyrin multimers via Glaser coupling from porphyrin monomers 2.1.2 Suzuki-Miyaura 偶联反应 Suzuki-Miyaura 偶联反应是指硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃在零价钯配合物催化下发生的交叉偶联反应.与Glaser 偶联反应相比,Glaser 偶联仅限于炔基之间的取代,相邻发色团之间的分子内激子相互作用较小;而Suzuki-Miyaura 偶联反应可以在两个卟啉的 meso 位直接连接,通过 meso-meso 键直接连接的方式,缩短了两个卟啉中心之间的距离(ca.0.84 nm),提高了激子相互作用,进而加速了能量和电子的转移29-31.2008 年 Aratani 和 Osuka 等32采用 Suzuki-Miyaura偶联反应制备了meso-meso直接连接的环状卟啉八聚体9.在这项工作中他们首先以化合物5 与6 作为底物,经由通过 Pd 催化的 Suzuki 反应以 20%的产率得到化合物7;然后化合物7采用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)进行溴化得到了二溴卟啉三聚体 8;最后 8 与化合物 6 通过Suzuki-Miyaura 偶联反应合成了环状卟啉八聚体 9(产率8%)(图 2).化合物 9 的 X-ray 表征结果显示纳米环的空腔大小为 1.67 nm,表明在内部空腔可以捕获客体分子;在 CHCl3与 9,10-二吡啶基蒽中进行 11 的缔合,其缔合常数为 8.5106 L/mol.2010 年 Shinokubo,Aratani 和 Osawa 等33在 2008年的工作基础上,通过 Suzuki-Miyaura 反应在两个卟啉的 meso 位用联噻吩进行连接形成了新的环状卟啉.低聚噻吩在场效应晶体管、电导体和非线性光学器件等领域有着广泛的应用,而且它的高导电性使得这种拓扑结构的卟啉成为分子导线的候选材料34-35.在这项工 化化 学学 学学 报报 综述 Acta Chim.Sinica 2023,81,289308 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 291 NNHArC6H13NNBpinZnBpinNNC6H13NHArNBr7,20%(2 equiv.)+6Pd(PPh3)4Cs2CO3toluene,DMF5NNHArNHArNNHNHNNC6H13NNZnNNC6H13ArAr8NNHArNHArNNHNHNNC6H13NNZnNNC6H13ArArBrBrNBS,CH2Cl2NNHArNHAr1NC6H13NNZnNNC6H13NHNHNNArArC6H13NNZnNNC6H13C6H13NNZnNNC6H13NHNAr1HNArHNC6H13NNZnNNC6H13NNHNHNArArC6H13NNBpinZnBpinNNC6H136Pd(PPh3)4,Cs2CO3toluene,DMF+9,8%Ar=OC8H17OC8H17 图图 2 通过 Suzuki-Miyaura 偶联反应制备了 meso-meso 连接的环状卟啉八聚体 Figure 2 Meso-meso-linked cyclic porphyrin octamer was synthesized via Suzuki-Miyaura coupling reaction 作中他们以 5,10-二芳基-15,20-二溴卟啉与 5,5-二硼基-2,2-联噻吩为底物,通过 Suzuki-Miyaura 偶联一锅法制备了二联噻吩桥连的环状卟啉 1214.利用凝胶渗透色谱法(GPC)和硅胶色谱法分离后,分别以 4.8%,3.2%和 3.3%的产率得到联噻吩桥连的环状卟啉三聚体 12,四聚体 13 和五聚体 14(图 3).2011 年该课题组36采用同样的方法合成了 2,5-噻吩桥连的环状卟啉二聚体 15,三聚体 16 和四聚体 17(图 4).这项工作是在两个卟啉的 位用噻吩进行连接,这种连接的方式可以让它具有刚性的构象的同时又保证了大量电子的相互作用,增强了双光子吸收(TPA)特性.总的来说,由于噻吩键的有效电子离域作用,拓扑结构在引入噻吩后都表现出了较大的双光子吸收截面值.Osawa 团队所报道的基本是以 meso-meso,或-位直接连接的环状拓扑卟啉结构,而在 2011 年 Aratani,Shinokubo 和 Osuka 等37采用 Suzuki-Miyaura 偶联反应制备了 meso-位直接连接的环状卟啉结构.在这项工作中他们以二硼化镍(II)卟啉 18 和二溴卟啉 19 为底物,通过 Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应以 16%的产率得到meso-位直接连接的环状卟啉四聚体 Ni2F2,同时以0.7%产率的得到六聚体 Ni3F3,用 H2SO4脱金属可以得到游离的卟啉(图 5).2.1.3 Sonogashira 偶联反应 Sonogashira 偶联反应是指 Pd/Cu 催化的芳卤或烯基卤代物和端基炔进行偶联的反应.在 2010 年,An-derson 和他的团队38通过 Sonogashira 偶联反应合成的环状卟啉三聚体 25 对富勒烯具有高亲和力,在这项工作中他们首先以卟啉20和化合物21通过Suzuki反应以60%的产率得到了线性化合物 22,然后去保护得到三聚 图图 3 在两个卟啉的 meso 位用二联噻吩桥连的环状卟啉的合成 Figure 3 Synthesis of cyclic porphyrin connected by thiophene bridges at the meso position of two porphyrins 图图 4 在两个卟啉的 位用噻吩桥连的环状卟啉的合成 Figure 4 Synthesis of cyclic porphyrin connected by thiophene bridges at the position of two porphyrins 化化 学学 学学 报报 综述 292 http:/sioc- 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Acta Chim.Sinica 2023,81,289308 图图 5 meso-位直接连接的环状卟啉合成 Figure 5 meso-directly linked cyclic porphyrin was synthesized 体 23,最后 3,4-二碘苯二甲亚胺与烷基末端线性卟啉三聚体 23 通过Sonogashira偶联反应以28%的产率得到了环状卟啉三聚体 25(图 6).同时他们还对该分子与 C60复合物的结构进行了理论计算,结果表明从富勒烯的质心到三个卟啉的质心的距离是 0.642、0.644 和 0.648 nm.而剑桥结构数据库的搜索结果显示 C60质心对卟啉质心参数的平均值为 0.628 nm,表明该化合物对富勒烯具有高亲和力,通过紫外-可见滴定测试发现在甲苯中,它与 C60和 C70形成 11 的络合物,缔合常数分别为 2106和 2108 L/mol.ZnZnZnZnZn 图图 6 通过 Sonogashira 偶联反应制备环状卟啉三聚体 Figure 6 Cyclic porphyrin trimers was synthesized via Sonogashira coupling reaction 2021 年张跃兴、李仁杰和彭天右等39报道了通过Sonogashira 偶联反应合成了一种新型的二维乙炔基连接的锌/钴卟啉共轭聚合物(ZnCoP-F),其中 Co 卟啉(CoP-F)桥联单元含有两个全氟苯基(图 7).2.1.4 Yamamoto 偶联 Yamamoto 偶联是指在过渡金属试剂的存在下二卤代芳烃与多卤代芳烃通过去卤化反应而进行的偶联反应.2020 年吴继善团队40通过 Yamamoto 偶联反应合成了一种新型的完全共轭的拓扑大环.他们先以化合物25 和 26 通过 Pd 催化的 Suzuki 反应以 35%的产率得到了化合物 37,然后化合物 27 通过 Ni(COD)2催化的Yamamoto 偶联,再用 2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)图图 7 通过 Sonogashira 偶联反应制备乙炔基连接的锌/钴卟啉 Figure 7 Ethynyl-linked Zn/Co porphyrin was synthesized via So-nogashira coupling reaction 进行还原芳构化,最终分别以总产率为 15%和 4%得到了这种新型的完全共轭的基于卟啉的大环二聚体28MC和三聚体 29MC(图 8).这些大环同时含有芳香卟啉和醌型联噻吩单元并且它们在中性形式下表现出局部芳香性和扭曲构象,而在双阳离子形式下则表现出整体芳香性和相对平面的构象.纳米环 28MC 和 29MC 的HOMO/LUMO 能级分别为 5.05/3.53 eV 和 5.02/3.67 eV,电化学能隙(EgEC)分别为 1.52 和 1.35 eV.NNNiNNBBOOOOAr1Ar1SSBrAr22526+NNNiNNAr1Ar11SSBrBrAr2SSBrAr2i)Ni(COD)2,COD,BPy,toluene/THF,750CNNNiNNSSNNNiNNSSSSSSAr2Ar2Ar2Ar2n-1Ar1Ar1NNNiNNSSNNNiNNSSSSSSAr2Ar2Ar2Ar2n-1Ar1Ar1Ar1Ar1Ar1Ar128MC(n=2,15%)29MC(n=3,4%)Ar1:ighFFFFF27,35%Pd(PPh3)4,Na2CO3,toluene/EtOH/H2Oii)DDQ,DCM,r.t.Ar2:图图 8 通过 Yamamoto 偶联反应制备环状卟啉拓扑大环 Figure 8 Cyclic porphyrin topological macrocycles were synthesized via Yamamoto coupling reaction 2.2 模板法制备 2.2.1 经典模板法 无模板法虽然比较方便有效,但是却不适合环张力过大的具有径向对齐的 轨道的带状共轭大环的合 成41-42.然而,通过引入不同类型的模板可以对这些共轭大环进行导向的合成,模板通过非共价键与分子连接,有助于底物采用缠绕的方式预先组织其构象.模板的使用可以减少环化过程的熵和焓,帮助底物获得有利于环化的构象,此外,还发现了一种将线性低聚物锁定 化化 学学 学学 报报 综述 Acta Chim.Sinica 2023,81,289308 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 293 到封闭纳米环的弯曲几何形状中的方法,从而可以将构象的影响与拓扑的影响分开研究43a.自从 Sauvage 在1983 年发现金属阳离子可以诱导索烃的形成以来,分子的拓扑设计一直是模板导向合成的一个重要研究领域43b.在 1990 年,Sanders 课题组44报道了利用模板法进行环状卟啉低聚体结构的定向合成.他们分别采用了2,4,6-三(吡啶-4-基)-1,3,5-三嗪和 4,4-联吡啶为模板和化合物 30 为反应底物,以 50%和 70%的产率分别得到了环状卟啉二聚体 31 和三聚体 32(图 9).图图 9 以联吡啶和三嗪为模板制备环状卟啉拓扑结构 Figure 9 Bipyridine and triazine were used as templates to synthesize cyclic porphyrin topologies 此后,通过引入模板导向合成不同类型的卟啉纳米环的合成方法引起了人们广泛的关注.在 2008 年,An-derson等45报道了卟啉二聚体33在T6模板的作用下通过采用钯/铜作为催化剂,碘和空气作为氧化剂在 60 进行氧化偶联,然后在 1,4-二氮杂双环2.2.2辛烷(DABCO)的存在下移除模板 T6,最后分别以 44%和33%的产率得到了侧链带有正丁基和辛氧基的环状卟 NNZnNNRRRRNNZnNNRRRRNNNNNN+NNZnNNNNZnNNNNZnNNNNZnNNNNZnNNNNZnNNPdCl2(PPh3)2,CuI,i-Pr2NH,air,600CDABCOArArArArArArArArArArArAr35a(R=t-Bu),44%35b(R=OC8H17),33%Ar=RRc-P6NNZnNNNNZnNNNNZnNNNNZnNNNNZnNNNNZnNNNNNNNN34ArArArArArArArArArArArAr33T6 图图 10 线性卟啉二聚体以 T6 为模板制备环状卟啉六聚体 Figure 10 Cyclic porphyrin hexamer was synthesized from linear por-phyrin dimer under T6 template 啉六聚体 35a 和 35b(图 10).纳米环 34 显示出尖锐的吸收带,其最大吸收值在 772、809 和 850 nm 处,纳米环35a 的荧光量子产率F为 0.2%,荧光寿命f460 ps,辐射速率常数 kf4.3106 s1.2008 年 Anderson 等45以 Pd/Cu 为助催化剂系统,碘作为氧化剂,60 下,卟啉单体和 T6 模板为底物仅以5%的产率得到卟啉六聚体.而在2011年,Beljonne和Anderson 团队46以钯/铜为催化剂,1,4-苯醌为氧化剂,在 20 下通过卟啉单体 36 在 T6 模板的导向作用下合成了环状卟啉六聚体 35a(图 11),产率与 2008 年相比提高了 16%,达到了 21%.可能是卟啉单体中的锌(Zn)在低温下更利于与模板之间的相互作用从而提高了卟啉六聚体的产率47.通过方波循环伏安法测得纳米环 35a的 HOMO-LUMO 能隙为 1.62 V;荧光量子产率f为0.43%;荧光衰减时间为 250 ps;辐射速率常数 kf 4.8106 s1;其空腔大小为 2.4 nm.图图 11 卟啉单体在 T6 模板下制备环状卟啉六聚体 Figure 11 Cyclic porphyrin hexamer was synthesized from porphyrin monomer under T6 template 在 2016 年,Anderson 团队48在含 Zn/Cu/Zn 的线性卟啉三聚体37在T6模板的导向作用下通过Glaser氧化偶联反应,以 2%的产率得到了含有两个铜中心的环状卟啉六聚体 c-P6Cu2(图 12).这种在环周围特定位置合成具有不同金属组合的纳米环的方法,为控制超分子系 NNZnNNArArNNNNNN+PdCl2(PPh3)2,CuI,1,4-benzoquinonei-Pr2NH,CHCl3T637NNCuNNArArNNZnNNArArHHAr=c-P6Cu2,2%NNZnNNNNZnNNNNNNNNZnNNNNZnNNNNNNNNNNNNArArArArArArArArArArArAr 图图 12 线性卟啉三聚体在 T6 模板下制备环状卟啉六聚体 c-P6Cu2 Figure 12 Cyclic porphyrin hexamer c-P6Cu2 was synthesized from linear porphyrin trimer under T6 template 化化 学学 学学 报报 综述 294 http:/sioc- 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Acta Chim.Sinica 2023,81,289308 统的光物理行为和通过电子顺磁共振(EPR)探测它们的构象开辟了许多可能性.2017 年 Anderson 团队49以化合物 38 为底物,先在Pd 和 Cu 的催化作用下反应 15 h,然后在 TBAF 的条件下进行脱保护,以 28.5%的总产率成功制备了线性的卟啉六聚体 39.而后又在 T6 模板的导向作用下以 15%的产率得到环状卟啉六聚体 40,采用尺寸排阻色谱法得到无模板的环状卟啉六聚体 41(图 13).纳米环 41 的张力为 132 kJ/mol,其空腔大小为 2.06 nm;分别在 500 和900 nm 附近产生强烈的 B 和 Q 吸收带;纳米环 40 的荧光光谱显示了偶极禁戒 S1-S0跃迁的所有迹象,证实了其单线态激发态在整个-系统上是离域的.图图 13 线性卟啉六聚体在 T6 模板下制备环状卟啉六聚体 Figure 13 Cyclic porphyrin hexamer was synthesized from linear por-phyrin hexamer under T6 template 在2019年,Anderson团队50报道了由乙炔或丁炔连接的两类对称性较小的环状卟啉六聚体的定向合成.线性的卟啉六聚体分别在 T6 和 T6*模板的存在下通过钯催化的氧化偶联反应,分别以 37%和 25%的产率得到C-P6b5eT6 和 C-P6be5T6*(图 14).Anderson45、Beljonne 和 Anderson46、Rickhaus49课题组所得到的卟啉六聚体是 D6h对称,而他们制备的卟啉六聚体C-P6b5e和 C-P6be5具有 C2v对称,同时文章的研究也表明改变尺寸和对称性对纳米环的吸收和荧光行为几乎没有影响,所有纳米环的辐射率都比相应的线性低聚物低得多,这也意味着S1激发态在环系统周围是离域的.在 2020 年,Maeda,Kim 和 Ema 课题组51报道了由卟啉单体 38 分别在六齿模板 T6 和四吡啶基卟啉模板T4 作用下的反应,通过 Sonogashira 自身偶联反应,以53%和 14%的产率分别合成了六聚和四聚卟啉纳米环39和40(图15).在这些纳米环中通过将乙炔键直接引入卟啉核心,增强了卟啉中的跃迁偶极矩,另外,间亚苯基的引入也可以促进相邻的卟啉单元之间的激子耦 合52.除了上述的类 T6,T4 模板外还可以采用其他的模板合成.比如 2014 年 Anderson 团队53以卟啉单体 41在柔性的环糊精(T6*)模板的条件下通过钯催化的氧化偶联以 22%的产率得到纳米环 42;他们也在环糊精(T7*)模板的作用下通过卟啉单体41以4.7%的产率制备了纳米环 43(图 16).图图 14 线性的卟啉六聚体分别在 T6 和 T6*模板制备环状卟啉六聚体 Figure 14 Cyclic porphyrin hexamers were synthesized from linear porphyrin hexamer under T6 and T6*templates,respectively 化化 学学 学学 报报 综述 Acta Chim.Sinica 2023,81,289308 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 295 ZnZnZnZn 图图 15 卟啉单体在 T4,T6 模板下制备环状卟啉拓扑结构 Figure 15 Cyclic porphyrin topologies were synthesized from porphy-rin monomer under T4 and T6 templates,respectively ZnZnZnZnZnZn 图图 16 卟啉单体在环糊精模板下制备环状卟啉拓扑结构 Figure 16 Cyclic porphyrin topologies were synthesized from porphy-rin monomer under cyclodextrin templates 在 2016 年 Anderson 等54通过卟啉单体 P1 分别在二茂铁基模板 T5Fc 和心环烯模板 T5cor 的作用下通过钯催化的氧化偶联反应以 4.0%和 6.1%的产率得到卟啉五聚体纳米环 44 和 45(c-P5T5cor 和 c-P5T5Fc),加入过量的吡啶可定量地将两个模板从其络合物中置换出来,进而得到不含模板的纳米环(图 17).这种具有五个卟啉纳米环的化合物表现出结构化的吸收光谱,其荧光延伸到 1200 nm,反映了强的共轭和赫尔茨贝格-泰勒振动耦合,其中纳米环44和45的荧光量子产率F分别为0.43%和0.89%;荧光衰减时间分别为0.37和0.42 ns;辐射速率常数 kf分别为 0.016 和 0.021 ns1.FeNNNNNPOt-But-BuT5FcNNNNNNNZnNNt-But-But-But-BuT5corZnZnZna,bPdCl2(PPh3)2,CuI,1,4-benzoquinone,i-Pr2NH,PhMePdCl2(PPh3)2,CuI,1,4-benzoquinone,i-Pr2NH,PhMeP144=c-P5 T5cor,6.1%45=c-P5 T5Fc,4.0%图图 17 卟啉单体以二茂铁基和心环烯模板制备环状卟啉拓扑结构 Figure 17 Cyclic porphyrin topologies were synthesized from porphy-rin monomer using ferrocene-based and cardiocycline templates 2.2.2 游标模板法 在经典模板反应中,反应物和模板的反应位点是对应的并且通过非共价键连接在一起,从而可以得到所需的构象并对目标大环实现导向性合成55.但是由于无法找到合适的模板,所以这种经典模板法难以合成较大的纳米环.而游标模板法利用模板和反应物结合位点的数量之间的不同来指导形成足够大的纳米环,通过结合几个模板单元合成产物且结合位点数量是模板和起始材料中的结合位点数量的最小公倍数56.2011 年,Anderson 课题组56通过游标模板法合成了卟啉纳米环 c-P12.在这项研究中他们首先以线性卟啉四聚体46与六吡啶模板T6为底物,在钯催化的作用下,通过氧化偶联反应以 39%的分离收率得到了八字形配合物 c-P12(T6)2,然后在过量的吡啶的存在下得到无模板的环状卟啉十二聚体c-P12(图18).同时,他们也采用经典模板法合成该结构,卟啉四聚体l-P4与十二烷基吡啶模板 T12 在钯催化的氧化偶联反应作用下,以35%的分离产率得到了c-P12(图19).与游标模板法相比,采用经典模板法的合成过程繁琐且产物的纯化难度高,产率低.在2014年,Thompson和Anderson课题组57对c-P12的合成、晶体结构、模板结合行为和游标模板法的机理进行了研究,这个工作中报道的c-P12(T6)2的晶体结构是当时能用单晶 X 射线分析表征的最大的卟啉齐聚物.2012 年 Anderson 团队58利用两种不同模板设计了合成24-卟啉环c-P24的两条路线.路线一是以六吡啶模板 T6 与线性卟啉八聚体 l-P8 为原料,在 Pd/Cu 催化下通过氧化偶联反应得到24-卟啉环c-P24.路线二是以八吡啶模板 T8 与线性卟啉六聚体 l-P6 为原料,同样通过Pd/Cu 催化的偶联反应得到目标产物.在吡啶存在下,通过尺寸排阻色谱法除去模板,最终以 25%的高产率合成了直径为 10 nm 的共轭卟啉纳米环 c-P24(图 20).ZnZnZnZnZnZnZnZn 图图 18 游标模板法合成 12-卟啉纳米环 Figure 18 Synthesis of a 12-porphyrin nano-ring by vernier templating 化化 学学 学学 报报 综述 296 http:/sioc- 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Acta Chim.Sinica 2023,81,289308 Bindi