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混合酸催化环己醇合成环己烯的研究

摘要:
在以浓硫酸和磷酸组成的混合酸催化作用下, 研究了环己醇脱水制备环己烯的反应。经过考察影响反应的因素得出最佳反应条件为: 环己醇20 mL( 19. 2 g, 192 mm ol), 在混合酸催化剂中浓硫酸与磷酸的体积比为1 2,催化剂用量为环己醇体积的15%, 反应温度105~ 110 , 反应时间1 h, 产品收率达78. 4%。
关键词:
环己醇; 混酸; 环己烯; 催化; 脱水
Preparation of cyclohexene from dehydration of cyclohexanol catalyzed bymixed acid
Abstract: The preparation of cyclohexene from dehydrat ion o f cyclohexano l catalyzed bym ixed acid composed of concentrated su lfuric acid and phosphoric ac id w as studied. The influencing factors on the react ion w ere stud ied. The experim enta l resu lts ind icated that the optimum react ion cond it ions were as fo llow s:
w hen the amoun t o f cyclohexano lw as 20 mL( 19. 2 g, 192mmo l) , the vo lume ratio of concentrated sulfuric acid to phosphoric acid in them ixed acid as cata lystw as 1 :2, the vo lume ratio o f cata lyst to cyclohexano lw as 15% , the reaction temperaturew as 105~ 110 , the reaction time was 1 h. Under optimum cond it ions, the yie ld o f cyclohexenew as up to 78. 4%.
Key words: cyclohexano ;l m ixed acid; cyclohexene; ca talysis; dehydrat ion

目 录

文献综述:
环己烯是一种重要的精细石油化工原料, 在制药工业上可用于制备L赖氨酸、 己二酸、 己二烯、 环己基甲酸、 氧化环己烯等, 在化工生产中可用作溶剂和制备催化剂, 在石油工业中可用作萃取剂、 高辛烷值汽油的稳定剂, 在医药、 农药中间体和聚合物的合成方面也有着广泛的应用。当前工业上均采用硫酸或磷酸催化环己醇的液相脱水法或苯的部分氢化来制备这种重要的有机化合物。硫酸催化法虽是经典方法, 工艺成熟, 但产品收率较低, 而且浓硫酸腐蚀性强、 碳化严重、 污染环境; 磷酸虽无强氧化性但其催化效果较差、 催化剂的消耗量较大, 成本较高而且其产率也不高(低于60% ) ; 苯的部分加氢法存在催化剂制备成本高和苯污染问题, 不适于实验室和小型企业生产。为克服以上缺陷, 有不少文献报道了采用固体超强酸、 沸石、 杂多酸等其它的替代催化剂来催化合成环己烯[ 35 ] , 但这些催化剂有的制备困难, 价格较贵, 有的产品收率较低或不同程度上存在反应时间较长或后处理复杂的缺点。而采用混酸催化剂催化环己醇合成环己烯的研究还未见报道。本实验我们参考文献[ 6] , 对用浓硫酸与磷酸组成的混合酸催化环己醇脱水制备环己烯进行研究.
研究结果表明其最佳反应条件为: 环己醇20mL( 19. 2 g, 192 mmo l) , 在混合酸催化剂中浓硫酸与磷酸的体积比为1; 2, 催化剂用量为环己醇体积的15%, 反应温度105~ 110 , 反应时间1 h, 产品收率达78. 4%。相比传统方法其产率提高了20% ~ 30% , 且反应能够平稳进行、 碳化现象较少。
1 试验部分
1. 1 试剂与仪器
环己醇、 亚硫酸氢钠、 六水氯化铁均为化学纯;
无水氯化钙、 浓硫酸、 磷酸均为分析纯。
AVATAR 360FTIAEA 傅里叶红外光谱分析仪;
SP502型气相色谱仪; WYA2 型阿贝折射仪; 标准
磨口玻璃仪器。
1. 2 环己烯的合成
在100mL干燥的圆底烧瓶中, 加入20mL环己醇( 19. 2 g, 0. 192 mol) , 在充分振荡下慢慢滴加3 mL 事先配制好的由浓硫酸和磷酸组成的混酸(磷酸;浓硫酸= 2 ;1, 体积比) , 再加入几粒沸石。烧瓶上装一短的分馏柱作分馏装置, 接上冷凝管, 用锥形瓶作接受器, 外用冰水冷却。将烧瓶在石棉网上用小火慢慢加热, 控制加热速度使分馏柱上端的温度不要超过90 , 馏出液为带水的混合物。当烧瓶中只剩下很少量的残液并出现阵阵白雾时, 即可停止蒸馏。将蒸馏液分去水层, 加入等体积的饱和食盐水, 充分振摇后静止分层, 分去下面水层。上层粗产物用少量无水氯化钙干燥至透明, 再转入到50 mL干燥的圆底蒸馏瓶中, 加入几粒沸石, 用水浴加热蒸馏。收集80~ 85 的馏分, 得到无色透明液体12. 4 g, 收率78. 4% , n20D = 1. 445 2 ( 文献值为1. 446 5[ 1] ); 用气相色谱检测纯度为96. 7% (固定液用邻苯二甲酸二壬酯); IR ( KBr, /cm- 1 ): 3 028(CH ), 2 932(CH2 ), 1 658( C C ) (与文献值一致)。
2 结果与讨论
2. 1混合酸中两组份的体积比对脱水反应的影响我们研究了由浓硫酸和磷酸组成的混合酸催化剂中2种酸的体积比对环己醇脱水形成环己烯收率的影响, 其实验结果见表1。
表1 混酸中两组份的体积比对脱水反应影响
Table 1 Effect of volume rat io of two components in the
mixed acid on the dehydration react ion
V浓硫酸V磷酸收率/%
2 ;1 52. 4
1 ;1 67. 0
1 ;2 78. 4
1 ;3 58. 5
1 ;4 58. 5
由表1可知, 随着磷酸含量的增加, 其收率也增加, 当V浓硫酸;V磷酸= 1 ;2 时, 收率达到最大值( 78. 4% )。这是由于浓硫酸虽催化效果好但易使环己醇发生碳化现象从而影响产率, 而经过加入适当比例的磷酸可在一定程度上稀释浓硫酸从而减弱其强氧化性、 减少碳化现象发生, 使得其产率提高。另外, 为了进一步考察混合酸的催化效果, 我们还选用了其它的一些催化剂来催化环己醇合成环己烯, 所得结果见表2。从表中的结果不难看出, 我们所采用的混合酸催化剂相比较其它一些常见催化剂, 其所得产物收率为最高, 催化效果为最佳。
表2􀀁 混酸催化剂与其它催化剂的催化效果比较
Table 2 The comparison of catalytic effic iency usingm ixed
ac id catalyst and o ther kinds of ca talysts
催化剂收率/%
混酸! 78. 4
浓硫酸 56. 3
磷酸 64. 2
固体酸硫酸氢钠63. 3
固体酸六水氯化铁65. 5
注: ! 混酸( V浓硫酸;V磷酸= 1 ;2 )。
2. 2 催化剂用量对脱水反应的影响
环己醇20 mL, 控制分馏柱顶部的馏出温度不超过90 , 反应时间1 h, 考察催化剂用量对脱水反应的影响, 其实验结果见表3。
表3 催化剂用量对脱水反应的影响
Table 3 Effec t of the amount of catalyst on thedehydration reaction
催化剂用量/mL 收率/%
1 51. 7
2 63. 4
3 78. 4
4 68. 3
5 59. 3
注: 仅改变催化剂用量, 其它条件同1. 2 节。
由表3可知, 随着催化剂用量的增加, 环己烯收率也依次提高, 当催化剂用量为3 mL时, 收率达到最大值, 若再增加催化剂用量, 收率反而会明显下降, 这可能由于催化剂用量过多时, 会造成部分环己醇被混合酸中的浓硫酸氧化所致。
2. 3反应时间对脱水反应的影响
催化剂用量3 mL, 其它反应条件同1. 2 节, 考察反应时间对脱水反应的影响, 其实验结果见表4。
表4 反应时间对脱水反应的影响
Table 4 Effec t of reaction time on the dehydrationreaction
反应时间/h 收率/%
0. 3 42. 7
0. 5 53. 4
0. 7 68. 4
1. 0 78. 4
由表4可知, 反应时间对环己烯收率的影响较大, 环己烯的收率随着反应时间的延长而提高, 当反应时间达到1 h时, 收率达到最大值( 78. 4% )。此时, 分馏柱顶部已无液体馏出, 表明反应已基本结束。
2. 4反应温度对脱水反应的影响
催化剂用量3 mL, 反应时间1 h, 其它条件同1. 2节, 反应温度的影响结果见表5。
表5 反应温度对脱水反应的影响
Table 5 Effect of react ion temperature on thedehydration react ion
反应温度/ 收率/%
95~ 100 38. 7
100 ~ 105 58. 3
105 ~ 110 78. 4
110 ~ 120 53. 5
由表5可知, 随着反应温度的升高, 反应速率加快, 产品收率迅速增加, 当反应温度升至105 ~110 时, 收率达最大值, 再继续升高温度, 收率反而显著下降。这是因为用环己醇脱水制备环己烯时, 为使产品收率达到最大, 必须控制分馏柱顶部的馏出温度在75~ 90 , 随着反应温度的升高, 蒸馏速度加快, 分馏柱顶部流出液温度高于90 时, 馏出物中环己醇浓度增大, 与此同时, 温度过高也会引起较多的副反应, 从而导致环己烯收率明显下降。本实验用电子调温电热套加热(文献方法均用油浴加热) , 经过调温有效地控制了分馏柱的馏出温度,使反应平稳进行, 收率达到最大值。

结论
实验结果表明, 以浓硫酸和磷酸组成的混合酸为催化剂, 能够较好的催化环己醇脱水制备环己烯,其脱水反应的最佳条件为: 环己醇20 mL ( 19. 2 g,192mmol) , 在混合酸催化剂中浓硫酸与磷酸的体积比为1 ;2, 催化剂用量为环己醇体积的15%, 反应温度105 ~ 110 , 反应时间1 h, 产品收率达78. 4% 。产品的b. p. 和n20D 与环己烯的文献值[ 1] 一致。相比传统方法其产率提高了20% ~ 30%, 且催化剂用量较小, 反应能够平稳进行、 碳化现象较少。

参考文献:
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