锌-镍合金钢的表面结构和涂装性能_龙袁.pdf

72 DOI:10.19289/j.1004-227x.2023.03.013 锌锌镍合金钢的表面结构和涂装性能镍合金钢的表面结构和涂装性能 龙袁1,2,*，郝玉林1，姚士聪1，邹英1，高阳3，宋起峰4，刘华赛1，李学涛1 1.首钢集团有限公司技术研究院，北京 100043 2.绿色可循环钢铁流程北京市重点实验室，北京 100043 3.长城汽车股份有限公司，河北 保定 071000 4.中国第一汽车股份有限公司研发总院，吉林 长春 130000 摘要：摘要：以电镀ZnNi合金钢为基体进行电泳涂装，以研究其涂装性能。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)、扫描电镜(SEM)、光学轮廓仪(OP)、X 射线衍射仪(XRD)和辉光放电光谱仪(GDS)分析了 ZnNi 合金镀层的化学成分、微观形貌、相结构和元素分布；通过电位时间曲线测量，分析了 ZnNi 合金镀层磷化反应的动力学过程；根据汽车板的性能要求，检测了 ZnNi 合金镀层表面电泳漆膜的各项性能。结果表明，ZnNi 合金镀层的 Ni 质量分数为 12.30%，呈单一 物相 Ni2Zn11结构，但表面不够平整、致密；ZnNi 合金镀层磷化反应的二级动力学平衡常数为 2.0 m2/(gs)，平衡状态时的膜重为 3.03 g/m2，决定系数为 0.79，磷化膜均匀致密；电泳漆膜的附着力为 0 级，耐蚀性、抗石击性和耐湿性均良好。关键词：关键词：钢板；锌镍合金；电镀；磷化；电泳 中图分类号：中图分类号：TQ153.2 文献标志码：文献标志码：A 文章编号：文章编号：1004 227X(2023)03 0072 08 Surface structure and coatability of ZnNi alloy plated steel LONG Yuan 1,2,*,HAO Yulin 1,YAO Shicong 1,ZOU Ying 1,GAO Yang 3,SONG Qifeng 4,LIU Huasai 1,LI Xuetao 1 1.Technology Research Institute of Shougang Group Co.,Ltd.,Beijing 100043,China 2.Beijing key Laboratory of Green Recyclable Process for Iron&steel Production Technology,Beijing 100043,China 3.Great Wall Motor Company Limited,Baoding 071000,China 4.Research and Development Institute of FAW Motor Corporation,Changchun 130000,China Abstract:The coatability of a ZnNi alloy plated steel sheet was studied by electrocoating on its surface.The chemical composition,micromorphology,phase structure,and elemental distribution of the plated ZnNi alloy coating were analyzed by using inductively coupled plasma(ICP)optical emission spectrometer,scanning electron microscope(SEM),optical profiler(OP),X-ray diffractometer(XRD),and glow discharge spectrometer(GDS).The kinetics of phosphate film formation on ZnNi alloy coating was analyzed by measuring the variation of potential with time during the phosphating process.The properties of the film electrocoated on phosphated ZnNi alloy coating were tested.The results showed that the ZnNi alloy coating contained 12.30%of Ni by mass with a single phase of-Ni2Zn11.However its surface was not smooth or compact.The phosphating reaction on ZnNi alloy coating follows the second-order kinetic law with an equilibrium constant of 2.0 m2/(gs)and a coefficient of determination as 0.79.The mass of phosphate film per unit area at the equilibrium state was calculated to be 3.03 g/m2,and the phosphate film was uniform and compact.The electrocoating formed thereon featured an adhesion of 0 grade and good resistance to corrosion,stone-chip impact,and humidity.Keywords:steel sheet;zincnickel alloy;electroplating;phosphating,electrocoating 为了提高汽车零部件的耐腐蚀性能，保障汽车的使用寿命和安全性，科研人员开发了多种镀锌及其他合金钢板，包括常见的电镀锌1和锌镍合金2-3，热浸镀锌4-5、锌铁合金6、铝硅合金7、锌铝镁合金8-9等，很多已经应用到车身的不同部位。ZnNi 合金镀层的 Ni 质量分数为 10%15%时，其耐蚀性是纯 Zn 镀层的 5 倍，因此被广泛应用在汽车、航空、紧固件、造船、交通等领域10-11。在汽车工业防腐领域，车身和底盘都要进行涂装，所以汽车用材的涂装性能是汽车厂造车选材重点关注的问题之一。加藤千昭等人12研究了不同 Ni 含量 ZnNi 合金镀层的 收稿日期：收稿日期：20221128 修回日期：修回日期：20230210 基金项目：基金项目：河北省重点研发计划项目（20311004D）。作者简介：作者简介：龙袁（1990），男，硕士，工程师，研究方向为汽车板腐蚀与涂装。引用格式：引用格式：龙袁,郝玉林,姚士聪,等.镀锌镍合金钢的表面结构和涂装性能J.电镀与涂饰,2023,42(3):72-79.LONG Y,HAO Y L,YAO S C,et al.Surface structure and coatability of ZnNi alloy plated steel J.Electroplating&Finishing,2023,42(3):72-79.锌镍合金钢的表面结构和涂装性能 73 磷化性能，结果表明对 Ni 质量分数大于 11.5%的 ZnNi 合金镀层磷化处理可以得到均匀的膜层，Ni 质量分数在3%9%之间时，则需要通过调整磷化液的搅拌状态来提升磷化膜品质，并且所得磷化膜晶粒较大。Kitayama等人13研究了磷化液中镍离子含量对漆膜附着力的影响，发现磷化液的 Ni 离子含量会影响磷酸膜的 Ni 含量，而磷化膜的 Ni 含量越高，漆膜附着力就越好。他们还发现在磷化成膜过程中，ZnNi 合金镀层中的 Ni 会溶解并参与磷化反应，使膜层的 Ni 含量升高。任婕等人14研究电镀不同成分 ZnNi 合金钢的磷化成膜性能时也发现镀层的 Ni 含量会影响磷化膜性能。综合文献报道可知，目前针对镀 ZnNi 合金钢板涂装性能的研究不够全面，缺少对其磷化处理和电泳漆膜相关性能的分析。本文系统地研究了市售电镀 ZnNi 合金钢板的表面结构和涂装性能。1 实验实验 1.1 材料制备材料制备 基体为工业化生产的 SPAH440 酸洗板，尺寸为 150 mm 70 mm 2.8 mm，ZnNi 合金电镀在国内某电镀厂完成。电泳在某汽车厂随线完成，主要工艺流程为：脱脂水洗表调磷化水洗电泳水洗烘干。电泳液固体分为 8%15%，烘烤温度为(200 20)。在实验室进行磷化试验，工艺条件为：总酸 20 35 点，游离酸 0.8 1.5 点，促进剂 1.5 3.0 点，磷化温度 35 40，表调时间 30 s，磷化时间 120 s。1.2 性能测试性能测试 1.2.1 镀层和磷化膜的性能镀层和磷化膜的性能 ZnNi 合金镀层的镀覆量和成分按照 GB/T 245142009钢表面锌基和(或)铝基镀层 单位面积镀层质量和化学成分测定 重量法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和火焰原子吸收光谱法进行检测，测试面积为15.90 cm2，使用的设备为德国Spectro公司的ARCOS SOP型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)。磷化膜重(指单位面积的磷化膜质量，用 W 表示)根据 GB/T 97922003金属材料上的转化膜 单位面积膜质量的测定 重量法测得。镀层和磷化膜的微观形貌使用日本电子公司的 JSM-7001F 扫描电镜(SEM)进行分析。使用德国 Bruker Nano 公司的 Contour GT-K 型光学轮廓仪(OP)分析镀层的表面三维形貌，检测面积为0.175 mm 0.131 mm。采用美国 LECO 公司的 GDS850A 型辉光放电光谱仪(GDS)分析镀层成分的深度分布。使用德国 Bruker 公司的 D8 Advance A25 型 X 射线衍射仪(XRD)分析镀层的物相。使用美国普林斯顿公司的PARSTAT2273型电化学工作站测试ZnNi合金镀层在磷化液中的电位时间曲线，采用三电极体系，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，ZnNi 合金镀层为工作电极(暴露面积为 1 cm2)。1.2.2 电泳漆膜的性能电泳漆膜的性能 参考 GB/T 92862021色漆和清漆 划格试验，使用上海现代环境工程技术有限公司的 QFH 划格器测定漆膜附着力。参考 ISO 20567-1:2017 标准，使用德国 Erichsen 公司的 508 型 Erichsen-Multi 石击仪检测漆膜的抗石击性能。参考 ISO 6270-2:2017 标准，使用日本 Espec 公司的 ars-0220 型湿热箱进行耐湿性测试。根据ISO 17872:2007 标准对漆膜划叉破坏，再分别参考 ISO 11997-1:2017 标准的 Cycle A 和 ISO 9227:2017 标准在美国Q-Lab公司的Q-FOG型盐雾箱中进行循环腐蚀试验和中性盐雾试验，循环腐蚀测试时间为125个周期，中性盐雾试验时间为 1 000 h，根据 ISO 4628-8:2012 测量试验后划线处的扩蚀宽度。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 ZnNi 合金镀层的微观结构分析合金镀层的微观结构分析 2.1.1 ICP 和和 SEM 分析分析 依据镀层溶解前后钢板的质量差计算得到 ZnNi 合金的镀覆量为 65.28 g/m2。从表 1 可知，镀层中 Ni 的锌镍合金钢的表面结构和涂装性能 74 质量分数为 12.30%。一般而言，ZnNi 合金镀层的 Ni 质量分数在 10%17%之间时为单一物相结构，可避免多相间的微电池腐蚀，耐蚀性较好15。表表 1 ZnNi 合金镀层的成分合金镀层的成分 Table 1 Elemental composition of ZnNi alloy coating 元素 Ni Mn Fe Mg Zn 质量分数/%12.30 0.012 0.19 0.01 余量 如图 1a 所示，ZnNi 合金镀层由大量半球形团簇构成，是典型的 ZnNi 合金镀层形貌。从图 1b 给出的截面形貌可知，ZnNi 合金镀层厚度在 13 18 m 之间，不同部位都含有贯穿的微裂纹，属于典型的 相金属间化合物裂纹。这些裂纹为腐蚀介质侵入镀层内部提供了通道，会加快腐蚀进程，所以 ZnNi 合金镀层在使用前一般要进行钝化或者其他处理。(a)(b)图图 1 ZnNi 合金镀层的表面(合金镀层的表面(a)和截面()和截面(b)形貌)形貌 Figure 1 Surface(a)and cross-section(b)morphologies of ZnNi alloy coating 2.1.2 OP 分析分析 从图 2a 可知，ZnNi 合金镀层表面凹凸不平，最高点为 4 m 左右，最低点接近5 m。从图 2b 的三维形貌中能够更加明显地看出镀层表面的起伏不平，其中半球形团簇明显位于高点。图 3 是沿测试点(0.1,0.04)处 x 轴和 y 轴方向的轮廓变化(用高度 h 表示)。可见沿该点 x 轴方向的轮廓为中间高、两边平缓，最高处约3.8 m，最低处约3 m，起伏较明显；沿 y 轴方向的轮廓则为两边低、中间高，最高处约 3.3 m，最低处约3 m。可见 ZnNi 合金镀层表面的平整度和厚度均匀性较差。(a)(b)图图 2 ZnNi 合金镀层的二维(合金镀层的二维(a)和三维()和三维(b)光学形貌)光学形貌 Figure 2 Two-dimensional(a)and three-dimensional(b)optical morphologies of ZnNi alloy coating 锌镍合金钢的表面结构和涂装性能 75 (a)(b)图图 3 沿点(沿点(0.1,0.04)的)的 x 轴方向(轴方向(a)和)和 y 轴方向(轴方向(b)的轮廓变化)的轮廓变化 Figure 3 Variation of profile height of ZnNi alloy coating along the x-axis(a)and y-axis(b)of the point(0.1,0.04)2.1.3 GDS 分析分析 如图 4 所示，ZnNi 合金镀层的浅表层含有 O 元素，说明其表面存在 Zn 和 Ni 的氧化物；在 8 m 的深度范围内 Zn 和 Ni 的质量分数均维持在相对稳定的水平；在深度 9 m 左右开始，随着深度的增大，Fe 的质量分数逐渐上升，Zn 和 Ni 的质量分数逐渐降低；在深度为 12 m 左右时，Fe 的质量分数达到 100%，Zn 和Ni 的质量分数降至 0。0246810121416020406080100OFeZnw/%d/mNi 图图 4 镀层元素的深度分布镀层元素的深度分布 Figure 4 Distribution of elements along the depth direction of coating 2.1.4 XRD 分析分析 从图 5 可知，ZnNi 合金镀层分别在 2 为 34.81、42.98、62.41、73.49、78.77和 89.09处出现特征峰，与 Ni2Zn11的 PDF 65-5310 卡片完全吻合，没有其他物相的信号，说明所得 ZnNi 合金镀层为单一的 相Ni2Zn11结构，与 2.1.1 节的分析结果一致。另外，ZnNi 合金镀层沿(411)晶面的衍射峰最强，因此以(411)晶面为准，按 Scherrer 公式见式(1)计算得到 ZnNi 合金镀层的晶粒尺寸为 21.16 nm。cosKD=(1)式中：K 为 Scherrer 常数(取 0.89)，D 为晶粒尺寸(单位：nm)，为积分半高宽度(单位：rad)，为衍射角，为 X 射线波长(取 0.154 2 nm)。20304050607080901000246810(811)(721)(444)(600)(411)I/s12/()(222)图图 5 ZnNi 合金镀层的合金镀层的 XRD 谱图谱图 Figure 5 XRD pattern of ZnNi alloy coating 锌镍合金钢的表面结构和涂装性能 76 2.2 ZnNi 合金镀层的磷化性能分析合金镀层的磷化性能分析 磷化是汽车厂提升金属材料耐蚀性和漆膜附着力的重要手段。从图 6 可知，ZnNi 合金镀层表面磷化膜均匀致密，覆盖率达 100%，磷化膜颗粒呈针状结构，尺寸在 3 7 m 之间。根据 GB/T 97922003 标准测得磷化膜重为 2.67 g/m2。图图 6 磷化膜的表面形貌磷化膜的表面形貌 Figure 6 Surface morphologies of phosphate film 根据图 7 中 ZnNi 合金镀层在磷化液中的电位变化可知，ZnNi 合金镀层的磷化反应主要包含如下 3 个阶段：1)在磷化初期(0 26 s，即阶段 I)，镀层中的部分金属组分(如 Ni)逐渐溶解于磷化液中，表面快速形核，导致电位下降，此阶段中磷化膜快速生长。2)在阶段 II(25 60 s)，随着磷化的进行，镀层表面磷化膜覆盖率逐渐增大，镀层的裸露面积逐渐减小，电位逐渐上升。3)在第 III 阶段(60 s 以后)，磷化反应逐渐达到平衡，镀层表面已全部覆盖磷化膜，电位趋于稳定16。020406080100120-700-650-600-550-500-450-400(vs.SCE)/Vt/s 图图 7 ZnNi 合金镀层磷化过程的电位合金镀层磷化过程的电位时间曲线时间曲线 Figure 7 Potential vs.time curve during phosphating of ZnNi alloy coating 从图 8 可知，随着磷化时间的延长，磷化膜重逐渐增大。在磷化 60 s 后，磷化膜重基本稳定，说明此时磷化反应基本完成，与图 7 的结果吻合。510 20 3060901200.51.01.52.02.53.0W/(gm2)t/s 图图 8 磷化膜重随磷化时间的变化 磷化膜重随磷化时间的变化 Figure 8 Variation in mass of phosphate film with phosphating time 锌镍合金钢的表面结构和涂装性能 77 采用式(2)对图 8 进行拟合，得到磷化膜生长的二级动力学曲线，如图 9 所示。2tewe1111WW ktW=+(2)式中：We是平衡时的磷化膜重(单位：g/m2)，Wt是磷化时间t时的磷化膜重(单位：g/m2)，kw是反应平衡常数单位：m2/(gs)。0.000.050.100.150.200.20.40.60.81.01.21.41.61.8Wt1/(m2g1)t1/s1 图图 9 磷化膜生长的二级动力学拟合曲线磷化膜生长的二级动力学拟合曲线 Figure 9 Fitted secondary kinetic curve for the growth of phosphate film 由图9可得We为3.03 g/m2，kw为2.0 m2/(gs)，决定系数R2为0.79，则式(2)转换成式(3)。较高的kw说明ZnNi合金镀层表面能够进行磷化成膜反应，获得性能较好的磷化膜。t14.570.930.330.01Wt=+(3)2.3 锌锌镍合金镀层表面电泳漆膜性能分析镍合金镀层表面电泳漆膜性能分析 ZnNi合金镀层一般用于底盘零件，而底盘零件电泳漆膜的厚度、附着力、耐湿性、抗石击等性能是多数汽车厂重点关注的指标。图10为电泳漆膜的各项性能测试结果。(a)厚度测量 (b)附着力测试(a)Thickness measurement (b)Adhesion test (c)耐湿性测试后的附着力测试 (d)抗石击性测试(c)Adhesion test after humidity resistance test (d)Stone-chip impact test 图图 10 电泳漆膜的性能测试结果电泳漆膜的性能测试结果 Figure 10 Property testing results of electrocoated film 锌镍合金钢的表面结构和涂装性能 78 从图10a可知，电泳漆膜厚度整体均匀，在20 m左右；划格试验后，切割边缘的漆膜平滑，网格内也没有漆膜剥落，电泳漆膜附着力可评为0级，如图10b所示；在温度为40、相对湿度为100%的条件下对电泳漆膜进行240 h的耐湿性测试，结果如图10c所示，漆膜没有出现锈蚀和起泡现象，附着力仍为0级，说明电泳漆膜的耐湿性良好；如图10d所示，电泳漆膜的抗石击性能也不错，可评为2.0级。耐蚀性也是电泳涂装后的重要测试项目之一。从图11可知，经中性盐雾腐蚀1 000 h后电泳漆膜的单边扩蚀宽度为1.6 mm。经125个周期的循环腐蚀后电泳漆膜的单边扩蚀宽度较大，为2.8 mm，这是由于循环腐蚀过程中漆膜处于干湿交替的环境，腐蚀产物干燥后体积膨胀，对漆膜具有一定的剥离作用，导致腐蚀介质更容易侵入电泳漆膜以下17。(a)(b)图图 11 电泳漆膜试样在中性盐雾试验(电泳漆膜试样在中性盐雾试验(a)和循环腐蚀试验()和循环腐蚀试验(b)后的照片)后的照片 Figure 11 Photos of electrocoated specimens after neutral salt spray test(a)and cyclic corrosion test(b),respectively 3 结论结论 1)电镀ZnNi合金镀层的Ni质量分数为12.3%，为单一物相Ni2Zn11结构，表面平整性和均匀性较差。2)电镀ZnNi合金在磷化液中能够正常反应，获得均匀致密的磷化膜。3)电镀ZnNi合金镀层在电泳后所得漆膜厚度约为20 m，附着力为0级，具有良好的耐湿性、抗石击性能和耐腐蚀性能。参考文献：参考文献：1 季思凯,陈家光,宓小川,等.电镀锌板表面冲压亮点缺陷成因分析J.钢铁,2006,41(2):67-71.JI S K,CHEN J G,MI X C,et al.Analysis of fleck defect on surface of galvanized sheet J.Iron and Steel,2006,41(2):67-71.2 赵晓宏,郭泉忠,杜克勤,等.不同涂层处理的汽车紧固件用 ST12 冷轧钢与 SS400 热轧钢的电偶腐蚀行为研究J.中国腐蚀与防护学报,2015,35(1):86-90.ZHAO X H,GUO Q Z,DU K Q.et al.Galvanic corrosion behavior of couples of hot rolled steel SS400 and cold rolled steel ST12 with two coatings J.Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection,2015,35(1):86-90.3 杜楠,吴浩杰,赵晴,等.汽车零件锌镍合金电镀工艺实践J.表面技术,2008,37(3):77-79.DU N,WU H J,ZHAO Q.et al.Practice for electroplating process of ZiNi alloys to auto parts J.Surface Technology,2008,37(3):77-79.4 吴海江,杨飞英.热镀锌钢表面硅烷膜的腐蚀电化学性能J.中国表面工程,2009,22(5):66-69.WU H J,YANG F 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