热塑性聚氨酯导电无纺布的制备与应变响应性能_石素宇.pdf

第 39 卷第 2 期福建师范大学学报(自然科学版)Vol.39，No.2(2023 年 3 月)Journal of Fujian Normal University(Natural Science Edition)Mar.2023DOI:10.12046/j.issn.1000-5277.2023.02.013文章编号:1000-5277(2023)02-0098-06热塑性聚氨酯导电无纺布的制备与应变响应性能石素宇1，张学锋2，王利娜1，白雨1，张笑源1(1.河南工程学院材料工程学院，河南 郑州450007;2.新乡白鹭投资集团有限公司，河南 新乡453006)摘要:以热塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane，TPU)为主要原料，通过熔喷纺丝技术制备 TPU 无纺布 配制不同质量浓度的多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs)分散液对 TPU 无纺布进行功能化修饰，用于制备 TPU/MWCNTs 导电无纺布 通过绝缘电阻测试仪、热失重分析仪、扫描电子显微镜和拉伸应变响应度分析 TPU/MWCNTs 导电无纺布的结构与应变响应性能 结果表明:MWCNTs 均匀、牢固附着于 TPU/MWCNTs 无纺布，形成高效、稳定的导电网络;随碳纳米管质量浓度增加，TPU/MWCNTs导电无纺布的导电性能变好;MWCNTs 的引入提高了 TPU/MWCNTs 导电无纺布的热稳定性;当 MWCNTs质量浓度为 3 mgmL1时，TPU/MWCNTs 导电无纺布的应变灵敏度最高;随着应变幅度增大，导电无纺布的应变响应度增强;经过 10 个循环拉伸作用后，TPU/MWCNTs 导电无纺布的应变响应度达到稳定的响应状态，表现出良好的可回复性和可重复性，在柔性传感器和智能可穿戴领域具有光明的应用前景关键词:应变响应度;多壁碳纳米管;热塑性聚氨酯;无纺布中图分类号:TQ325.1文献标志码:A收稿日期:2022-11-04基金项目:国家自然科学基金资助项目(52203052);河南省科技攻关项目(212102210287);河南省大学生创新创业训练计划项目(S202111517012X)通信作者:石素宇(1982)，女，副教授，博士，研究方向为聚合物功能膜的制备及改性 ssymail Preparation and Strain esponse Properties ofThermoplastic Polyurethane Conductive Nonwoven FabricsSHI Suyu1，ZHANG Xuefeng2，WANG Lina1，BAI Yu1，ZHANG Xiaoyuan1(1.School of Materials Engineering，Henan University of Engineering，Zhengzhou 450007，China;2.Xinxiang Bailu Investment Group Co.，Ltd，Xinxiang 453006，China)Abstract:Thermoplastic polyurethane(TPU)was used as the main raw material to prepareTPU non-woven fabric by melt-blown spinning technology TPU/MWCNTs conductive non-wovenfabric was functionalized by multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs)dispersion with differentmass concentrations The structure and strain response properties of TPU/MWCNTs conductive non-woven fabric were analyzed by insulation resistance tester，thermogravimetric analysis，scanning e-lectron microscopy and tensile strain response test The results show that the MWCNTs are uniformlydispersed and firmly attached to TPU non-woven fabric，forming an effective and stable conductivenetwork With the increase of MWCNTs mass concentration，the conductivity of TPU/MWCNTsconductive non-woven fabric becomes better The thermal stability of TPU/MWCNTs conductivenon-woven fabrics is improved by the introduction of MWCNTs TPU/MWCNTs conductive non-woven fabric exhibits the best strain sensitivity，when the mass concentration of MWCNTs is 3 mgmL1 With the increase of strain amplitude，the strain response of TPU/MWCNTs conductive non-woven fabric is enhanced After 10 cyclic tensile，the strain response of TPU/MWCNTs conductivenon-woven fabric reached a stable state，showing good recoverability and repeatability It has abright application prospect in the field of flexible sensors and smart wearables第 2 期石素宇，等:热塑性聚氨酯导电无纺布的制备与应变响应性能Key words:strain response properties;multi-walled carbon nanotubes;thermoplastic polyure-thane;non-woven fabric柔性传感器在智能便携式电子产品和可穿戴设备领域有着巨大的发展潜力，如可穿戴压力或应变传感器能快速感知和响应环境刺激，具有灵敏度高、低检测限、功耗低、响应快等优点12，已经成为智能可穿戴纺织品的重要组成部分 智能可穿戴纺织品传感器不仅可以识别手势、手指移动、声振动和实时脉搏等，还可以对呼吸、消化、血液循环等微弱生命活动进行检测3 熔喷纺丝技术可制备具有轻质、高孔隙率、透气性好、比表面积大和连续三维网络结构的无纺布，广泛应用于服饰、过滤、电池和医疗卫生等领域47 利用导电填料对熔喷无纺布进行功能化修饰制备导电无纺布，可用作柔性传感器、保温材料、电磁屏蔽材料等89 热塑性聚氨酯(TPU)特殊的软硬段交替的线形高分子结构赋予其良好的弹性性能、柔韧性和可热塑加工特性 将 TPU 应用于柔性传感器的制备，可赋予材料优异的柔韧性、良好的加工性能、稳定的电阻性能及较高的应变灵敏度，满足智能可穿戴材料的设计和使用要求 多壁碳纳米管(MWCNTs)具有高模量、高强度、低密度、良好的导电性能和热性能，已成为一种很理想的制备聚合物复合材料的填料1011 此外，MWC-NTs 的长径比高达 10 000，使得添加较低含量就可以显著提高聚合物的电性能、热性能和力学性能本课题以 TPU 为主要原料，通过熔喷纺丝技术制备 TPU 无纺布，利用 MWCNTs 进行功能化修饰制备 TPU 导电无纺布，重点考察了 TPU 导电无纺布的结构、电性能、热稳定性能和应变响应性能，探索 TPU 导电无纺布在柔性传感器及智能可穿戴领域的应用前景1实验部分1.1主要原料及仪器设备热塑性聚氨酯，1185A，德国巴斯夫股份有限公司;十二烷基硫酸钠，天津市致远化学试剂有限公司;多壁碳纳米管，直径 1020 nm，长 515 m，纯度高于 95%，催化剂残余低于 0.2%，深圳纳米技术有限公司;无水乙醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司;导电铜胶，深圳德意胶带有限公司熔喷实验生产线，FCN-2，淄博市临淄方辰母料厂;电子分析天平，FA2004，上海精密科学仪器有限公司;超声波清洗器，KQ-100E，昆山市超声仪器有限公司;循环水式多用真空泵，SHZ-D()，河南省予华仪器有限公司;热失重分析仪，Q50，美国 TA 公司;真空干燥箱，DZF-6050，上海精宏实验设备有限公司;绝缘电阻测试仪，TH2683，常州市同惠电子有限公司;场发射扫描电子显微镜，Merlin Compact，德国 Zeiss 公司1.2试样制备1.2.1熔喷 TPU 无纺布以 TPU 为原料，通过熔喷纺丝技术制备 TPU 熔喷无纺布 熔喷前，将原料在 90 烘箱中干燥 10h 熔喷工艺参数为:螺杆挤出机一至四区的温度分别为 163、209、215、225;计量泵温度 200;机头温度 233;热风温度 230;风压 0.3 MPa;接收距离 25 cm;网帘速度 0.35 mmin11.2.2TPU 无纺布的功能化修饰以十二烷基硫酸钠为分散剂，无水乙醇为溶剂配制多壁碳纳米管质量浓度分别为 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mgmL1分散液;将上述分散液置于超声波清洗仪于 75 超声分散 2 h;剪取两张镍网垫在布氏漏斗底部，裁剪合适大小的 TPU 无纺布置于镍网上;将上述 MWCNTs 分散液快速倒入布氏漏斗进行抽滤，使碳纳米管均匀负载在无纺布表面;抽滤后，将 TPU 无纺布于 70 真空干燥 1 h 得到不同导电能力的 TPU/MWCNTs 导电无纺布 为了便于描述，不同碳纳米管质量浓度对应的样品分别标记为 x-TPU/MWCNTs99福 建 师 范 大 学 学 报(自 然 科 学 版)2023 年1.3测试与表征1.3.1形态结构观察采用扫描电子显微镜观察 TPU/MWCNTs 导电无纺布的形态结构 在 20、46%湿度条件下测试，测试电压 3 kV，测定前对样品进行喷金处理(50 s)1.3.2导电性能测试将上述 TPU/MWCNTs 导电无纺布裁成 1 cm3 cm 尺寸的样品，两端贴上导电铜胶，利用绝缘电阻测试仪进行测试 根据公式(1)计算电阻率=SL，(1)式中 为电阻率(m);为电阻();S 为横截面积(m2);L 为长度(m)1.3.3热稳定性能测试称取 8 mg 左右的 TPU/MWCNTs 导电无纺布，在 N2保护下，从室温以 10 min1的升温速率升至 700 1.3.4拉伸应变响应测试首先，测试不同 MWCNTs 质量浓度对应 TPU/MWCNTs 导电无纺布的应变响应行为:将导电无纺布拉伸到一定应变(30%)，使其产生变形，利用绝缘电阻测试仪实时监测 TPU/MWCNTs 导电无纺布在拉伸过程中的电阻值;测量试样未拉伸状态下的电阻值 0;通过计算相对电阻(/0)用于衡量材料在拉伸应变过程中的响应度然后，测试材料在不同应变幅度下的应变响应行为:选取 MWCNTs 质量浓度为 3 mgmL1对应的样品进行测试，将其匀速分别拉伸至 5%、15%和 30%的应变，用绝缘电阻测试仪测试并记录拉伸过程中电阻值 的变化，计算相对电阻(/0)最后，测试材料在循环受力作用下的响应行为:选取 MWCNTs 质量浓度为 3 mgmL1对应的TPU 导电无纺布进行测试，将样品分别在 5%、15%和30%的应变下进行循环拉伸 20 次，用绝缘电阻测试仪测试循环拉伸后的电阻值，计算相对电阻(/0)2结果与讨论2.1导电性能分析图 1TPU/MWCNTs 导电无纺布的电阻率曲线Fig.1esistivity curve of TPU/MWCNTsconductive non-woven fabric图 1 为 TPU/MWCNTs 导电无纺布的电阻率曲线，由图 1 可以看出，随 MWCNTs 质量浓度增加，TPU/MWCNTs 导电无纺布的电阻率降低，导电性能提高 当 MWCNTs 质量浓度为 0.5 mgmL1时，电阻率为 4 955 m，无纺布不导电 这是由于MWCNTs 尚未在 TPU 无纺布中形成导电网络结构当 MWCNTs 质量浓度为 1.52.0 mgmL1时，曲线的斜率最大，TPU/MWCNTs 导电无纺布的电阻率显著降低 随 MWCNTs 质量浓度继续增加，电阻率继续降低并趋于稳定，说明多壁碳纳米管的质量浓度增大到一定程度时(2.0 mgmL1)，在 TPU无纺布中分布均匀，形成了完善、稳定的导电网络当 MWCNTs 质量浓度为 3 mgmL1时，电阻率低至 30 m，具有优异的导电性能2.2形态结构分析图 2 分别为 0.5-TPU/MWCNTs 和 3-TPU/MWCNTs 导电无纺布在不同放大倍率下的 SEM 图 从低倍 SEM 图可以清晰地看出，MWCNTs 质量浓度较低时，在无纺布上分布不均匀，存在不连续分布的001第 2 期石素宇，等:热塑性聚氨酯导电无纺布的制备与应变响应性能图 2TPU/MWCNTs 导电无纺布的 SEM 图Fig.2SEM images of TPU/MWCNTs conductive non-woven fabric现象，不能形成导电网络，因此电阻较高;当 MWCNTs质量浓度较高时，碳纳米管不仅能均匀负载在无纺布的纤维表面，也能嵌入无纺布的孔隙中，形成有效的导电网络结构，导电性能良好 从高倍(2 000)SEM 图可以看到，碳纳米管并非散落在纤维表面，而是“嵌入”TPU无纺布的纤维中，有利于增强 MWCNTs 和 TPU 无纺布间的界面结合力，构筑稳定的导电网络 赋予 TPU/MWC-NTs 导电无纺布良好的电阻稳定性及较高的应变灵敏度，满足柔性传感器和智能可穿戴材料的设计和使用要求2.3TPU/MWCNTs 导电无纺布的热稳定性能图 3 是不同碳纳米管质量浓度 TPU/MWCNTs 导电无纺布的热失重(TG)曲线 由图 3 可以看出，TPU/MWCNTs 导电无纺布的热分解曲线较 TPU 无纺布向高温方向移动，TPU 无纺布在 298 左右时开始分解，而 TPU/MWCNTs 导电无纺布的热分解温度约为 318，热分解温度提升了约 20 此外，随着 MWCNTs 质量浓度增加，TPU/MWCNTs 无纺布的热稳定性呈升高的趋势 在失重率为 40%时，3-TPU/MWCNTs 对应的分解温度较 TPU 无纺布提高了 30 左右 这是由于 MWCNTs 的引入减缓了 TPU 基体的分解并阻止热解产物的扩散和释放，提高了材料的热稳定性12 2.4拉伸应变响应性能图 3TPU/MWCNTs 导电无纺布的热失重曲线Fig.3TG curves of TPU/MWCNTsconductive non-woven fabric图 4不同多壁碳纳米管质量浓度的 TPU/MWCNTs导电无纺布的拉伸应变响应行为Fig.4Tensile strain sensing behavior of TPU/MWCNTsconductive non-woven fabric with different MWCNTs loadings2.4.1MWCNTs 质量浓度对拉伸应变响应行为的影响图 4 为不同 MWCNTs 质量浓度时 TPU/MWCNTs 导电无纺布的相对电阻(/0)与应变的关系图由图 4 可知，碳纳米管质量浓度较低时(0.5-TPU/MWCNTs 和 1-TPU/MWCNTs)，随拉伸应变增加，其相对电阻值(/0)较低，应变响应度较弱，且应变响应度的变化很小 当碳纳米管质量浓度较高时，TPU/MWCNTs 导电无纺布在拉伸过程中出现了“正应变效应”，即材料的电阻随应变增加而增大13 一方面，当材料受拉伸应力作用时，负载在 TPU 无纺布上的导电网络会发生部分断裂，造成101福 建 师 范 大 学 学 报(自 然 科 学 版)2023 年电阻值增大;另一方面，相邻导电填料间的距离也会随着拉伸而增大，导致相邻电子跃迁的机率下降，材料电阻值升高14 此外，在低应变时相对电阻值变化较小，随着应变增加，相对电阻值变化显著，TPU/MWCNTs 导电无纺布的应变响应度增强 当应变大于 15%时，3-TPU/MWCNTs 的应变响应度高达1 000%由此可以看出，当多壁碳纳米管质量浓度较高时，TPU/MWCNTs 导电无纺布具有较高的拉伸应变响应度和灵敏度2.4.2应变幅度对拉伸应变响应行为的影响将高应变灵敏度的 3-TPU/MWCNTs 导电无纺布分别匀速拉伸变形至 5%、15%和 30%的应变，实时测试其电阻值，计算相对电阻(/0)，绘制相对电阻-应变关系曲线，如图 5 所示 材料在不同应变幅度过程中具有类似的应变响应行为，在拉伸过程中电阻均呈上升趋势 并且随着应变幅度增大，相对电阻呈增大的趋势 3-TPU/MWCNTs 导电无纺布在 30%应变下的应变响应度较高(100%170%)，具有较高的应变灵敏度，这是由于大拉伸应变使碳纳米管之间的距离显著加大，降低了电子跃迁的机率，也会造成一些导电网络严重破坏，使材料的电阻大幅增加，表现为高的应变灵敏度，具有优良的传感性能1517 2.4.3循环拉伸下的应变响应行为图 6 为 3-TPU/MWCNTs 导电无纺布分别在 3 个不同应变幅度(5%、15%和 30%)下循环拉伸 20次的应变响应度曲线 由图 6 可知，在 3 个应变条件下，随拉伸次数增加，相对电阻变化不大，响应度较稳定，说明材料内形成的导电网络比较完善 从图 6 还可以看出，拉伸应变越大，相对电阻值越大，具有较高的拉伸应变灵敏度 材料的应变响应度经过 10 个循环拉伸作用后逐渐达到稳定的响应状态，且在后续循环拉伸过程中表现出良好的可回复性和可重复性 出现这种现象的原因是在循环拉伸过程中，TPU 大分子链的运动重排引起导电网络发生重排形成稳定的导电通路18 在相同的应变速率下，在 30%应变的循环拉伸过程中导电网络经历一个较长的自我重构过程，有利于形成更加稳定的导电网络图 5TPU/MWCNTs 导电无纺布对不同应变幅度的拉伸应变响应行为Fig.5Tensile strain sensing behavior ofTPU/MWCNTs conductive non-woven fabricunder different strain amplitudes图 6TPU/MWCNTs 导电无纺布在循环拉伸下的应变响应行为Fig.6Tensile strain sensing behavior ofTPU/MWCNTs conductive non-woven fabricunder cyclic tensile3结论(1)通过超声分散和抽滤工艺制备了 TPU/MWCNTs 导电无纺布，随着 MWCNTs 质量浓度增加，电阻率降低，导电性能变好(2)MWCNTs 的引入提高了 TPU/MWCNTs 导电无纺布的热稳定性，在失重率为 40%时，3-TPU/MWCNTs 对应的热分解温度较 TPU 无纺布提高了 30 左右201第 2 期石素宇，等:热塑性聚氨酯导电无纺布的制备与应变响应性能(3)MWCNTs 不仅均匀负载在无纺布的纤维表面，也嵌入到无纺布的孔隙中，形成有效的导电网络结构，赋予 TPU/MWCNTs 导电无纺布良好的电阻稳定性和较高的应变灵敏度(4)当 MWCNTs 质量浓度为 3 mgmL1时，TPU/MWCNTs 导电无纺布具有较高的拉伸应变响应度;随着应变幅度增大，导电无纺布的应变响应度增强;经过 10 个循环拉伸作用后，TPU/MWCNTs导电无纺布的应变响应度逐渐达到稳定的响应状态，且在后续循环拉伸过程中表现出良好的可回复性和可重复性参考文献:1 谢丽萍，向大龙，王仁乔，等 柔性可穿戴应力传感器的研究进展 J 科学技术与工程，2021，21(20):83018309 2 赵利瑞，刘丽妍，何崟，等 基于碳纳米管的柔性应变传感器研究进展 J 材料科学与工程学报，2022，40(5):883908 3 王侠，于淼，张春明，等 基于智能服装的柔性传感器应用与进展 J 纺织高校基础科学学报，2019，32(2):133137 4 汤健，闫涛，潘志娟 导电复合纤维基柔性应变传感器的研究进展 J 纺织学报，2021，42(5):168177 5 ZHANG H F，LIU J X，ZHANG X，et al Design of electret polypropylene melt blown air filtration material containingnucleating agent for effective PM2.5 capture J SC Advances，2018，8(15):79327941 6 ZHU X 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