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第 44 卷 第 2 期2023年 2 月Vol.44 No.2Feb.,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE水溶性 Sm ZnONH2量子点荧光探针制备及其用于选择性检测多巴胺崔美佳1，2，黄秋梅1，2，黄文艺1，2*，崔葆1，2，戎西林1，2，张国强1，2，程昊1，2，冯军1，2（1.广西科技大学 生物与化学工程学院，广西糖资源绿色加工重点实验室，广西 柳州545006；2.蔗糖产业省部共建协同创新中心，广西 南宁530004）摘要：采用 3氨丙基三乙氧基硅烷（APTEs）封端氧化锌量子点（ZnO QDs）的方式，制备了一种荧光性能稳定的水溶性 Sm ZnONH2 QDs 荧光探针。通过透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、纳米粒度和 Zeta电位仪（DLS）、稳瞬态荧光光谱仪（PL）等对材料进行表征。最优化条件下制备的该探针在水中具有良好的荧光性能，在 4 下贮存 10 d 后其荧光强度仍保留92%。基于该探针的荧光可以直接被多巴胺（DA）选择性猝灭，建立了一种选择性检测 DA 含量的荧光分析新方法，在 501 600 ng/mL 浓度内，该探针呈现良好的线性关系（y=0.4639x+0.008530，R2=0.996 3），检出限（LOD）为1.08 ng/mL，具有较好的稳定性和重现性，并成功应用于人体尿液样品的检测，回收率为98.18%107.84%。关键词：Sm掺杂；ZnO-NH2 QDs；荧光探针；选择性猝灭；多巴胺中图分类号：O482.31 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20220296Preparation of Water-soluble SmZnO-NH2 QDs Fluorescent Probe andIts Application for Selective Detection of DopamineCUI Meijia1，2，HUANG Qiumei1，2，HUANG Wenyi1，2*，CUI Bao1，2，RONG Xilin1，2，ZHANG Guoqiang1，2，CHENG Hao1，2，FENG Jun1，2（1.Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources in Guangxi/College of Biological and Chemical Engineering，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou 545006，China；2.Sucrose Industry Co-construction Collaborative Innovation Center，Nanning 530004，China）*Corresponding Author，E-ail：Abstract：In this paper，a water-soluble Sm ZnO-NH2 QDs fluorescent probe with stable fluorescence performance was prepared by means of 3-aminopropyltriethoxysilane（APTEs）terminated zinc oxide quantum dots（ZnO QDs）.Materials were characterized by transmission electron microscopy（TEM），X-ray diffraction（XRD），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），Fourier transform infrared spectrometer（FT-IR），nanoparticles size and Zeta potentiometers（DLS），steady transient fluorescence spectrometer（PL），etc.The probe prepared under optimal conditions has good fluorescence performance in water，and its fluorescence intensity remains 92%after 10 d of storage at 4.Based on the probe fluorescence can be directly quenched by dopamine（DA），a new method for fluorescence analysis for selective detection of DA content was established，and the probe showed a good linear relationship（y=0.46393x+0.008530，R2=0.996 3）and a detection limit of 1.08 ng/mL within a concentration of 50-1 600 ng/mL，which had good stability and reproducibility.It was successfully applied to the detection of human urine samples，and the recovery rate was 98.18%to 107.84%.文章编号：1000-7032（2023）02-0374-13收稿日期：20220822；修订日期：20220912基金项目：广西糖资源绿色加工重点实验室开放课题（GXTZY202006）；广西研究生教育创新计划项目（YCSW2022447）Supported by Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources Open Project（GXTZY202006）；Guangxi Graduate Education Innovation Program Project（YCSW2022447）第 2 期崔美佳，等：水溶性 Sm ZnONH2量子点荧光探针制备及其用于选择性检测多巴胺Key words：Sm doped；ZnO-NH2 QDs；fluorescence probe；selective quenching；dopamine1引言ZnO QDs 作为半导体量子点由于其安全无毒、生物相容性良好和成本低等优点1-3，已在药物输送4、生物标记5-7、紫外线光电检测器8、气体传感器9-10、太阳能电池11等许多领域显示出广泛的应用前景，其突出的光电性能成为人们关注的问题之一。此外，ZnO QDs因其荧光发射强度较强，可用作生物学和化学检测的荧光探针。大量研究表明，ZnO QDs 的荧光强度与其氧空位（VO）浓度有关12-13，而稀土掺杂将影响 ZnO QDs的 VO浓度，从而影响 ZnO QDs的荧光性能14。Jaggi 等15研究发现，水热法制备的 Sm 掺杂 CdSe QDs 紫外吸收峰会发生红移，CdSe QDs 中出现缺陷，且随着 Sm 的掺杂量增大，其缺陷浓度增加。Yang等16采用温和的水热法成功合成了 Eu3+掺杂ZnO 纳米材料，Eu3+掺杂 ZnO 荧光强度明显增强，其原因是 Eu3+掺杂使 ZnO中 VO含量增加。DA是重要的儿茶酚胺神经递质之一，在正常体内平衡和临床诊断中起着至关重要的作用。由于 DA 的异常含量可能导致多种神经系统疾病，如 精 神 分 裂 症、帕 金 森 氏 病 和 阿 尔 茨 海 默 氏病17-18，所以准确检测 DA 在体内的含量显得尤为重要。迄今为止，研究人员已经开发了许多检测DA 的方法，例如电化学发光、电化学、毛细管电泳、比色法、高效液相色谱和荧光法等19-23。在这些方法中，荧光法因其操作简单、灵敏度高、成本低，引起了科研人员的广泛关注。Xu 等24通过水热 法 合 成 了 硫 代 乙 醇 酸（TGA）表 面 功 能 化 的MoS2 QDs，用于选择性检测 DA，在 0.0520 mol/L 线性范围内，具有较低检出限（LOD）（27 nmol/L）。Zhao 等25通过溶胶凝胶法合成了 ZnO QDs，并基于 DA 对 ZnO QDs 的荧光猝灭开发了一种ZnO QDs 荧 光 探 针 用 于 检 测 DA，在 0.0510 mol/L 范围内呈线性关系，LOD 为 12 nmol/L。因此，继续开发具有更高选择性和更高灵敏度的测定 DA的荧光方法仍然非常有必要。针对裸露的 ZnO QDs 在水溶液中会荧光猝灭、不易储存和应用、荧光性能不稳定26等问题，本文采用简单温和的方法，通过 Sm掺杂提高荧光强度，再通过 APTEs封端提高其在水中的荧光稳定性，制备了一种荧光性能稳定的水溶性 Sm ZnO-NH2 QDs 荧 光 探 针。同 时，基 于 Sm ZnO-NH2 QDs 荧光探针的荧光可以直接被 DA 选择性猝灭，DA 的浓度与 Sm ZnO-NH2 QDs荧光探针的荧光猝灭程度成正比，建立了一种选择性检测 DA含量的荧光分析新方法，并应用于实际样品检测。2实验2.1实验药品与仪器二水合乙酸锌（Zn（Ac）22H2O）购于西陇化工股份有限公司，3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-aminopropyltriethoxysilane，APTEs）、六 水 合 硝 酸 钐（Sm（NO3）36H2O）、三（羟 甲 基）氨 基 甲 烷（Trimethylolaminomethane，Tris）购于阿拉丁试剂有限公司，无水乙醇购于成都市科隆化学品有限公司，氢氧化钠（NaOH）购于广州市金华大化学试剂有限公司，盐酸多巴胺（DA）购于上海柏卡化学有限公司，实验中使用的试剂规格均为分析纯。测试仪器：透射电子显微镜（日本 JEOL，JEM-2100），X 射线衍射仪（德国 Bruker，D8A A25），X射线光电子能谱（美国 THERMO，Thermo 250i），傅里叶变换红外光谱仪（德国 Bruker 公司，INVENIO R），纳米粒度和 Zeta电位仪（英国 Malvern公司，Zetasizer NanoZS90），稳瞬态荧光光谱仪（美国 HORIBA公司，FluoroMax-4）。2.2水溶性 SmZnONH2 QDs荧光探针的制备取 0.01 mol NaOH 溶于 100 mL 无水乙醇，制成 NaOH乙醇溶液。取 0.01 mol的 Zn（Ac）22H2O和不同 Sm 掺杂量（质量百分比分别为 0%，1%，2%，3%，4%，5%）的 Sm（NO）36H2O 放置于三颈烧瓶中，加入 100 mL 无水乙醇，在 75 水浴锅加热至完全溶解，再将温度降至 65；然后加入NaOH 乙醇溶液，在 65、搅拌的条件下反应 2 h，生成白色沉淀，离心分离、洗涤后得到 Sm ZnO QDs，放置于 4 冰箱备用。取一部分 Sm ZnO QDs 产品在 50 下真空干燥，制成 Sm ZnO QDs粉末，用于性能表征。称取一定量的 APTEs，以无水乙醇为溶剂，采用定容法配制一系列不同浓度的 APTEs 乙醇溶液，静置备用。将上述制备得到的 Sm ZnO QDs分散在 20.0 mL 无水乙醇中，分别加入 10.0 mL375第 44 卷发光学报不同浓度的 APTEs乙醇溶液、0.40 mL 超纯水，室温下快速搅拌，反应 2 h，离心分离后洗涤数次，制得 Sm ZnO-NH2 QDs。取 一 部 分 Sm ZnO-NH2 QDs 在 50 下真空干燥，制成 Sm ZnO-NH2 QDs粉末，用于性能表征；其余的 Sm ZnO-NH2 QDs分散于超纯水中，放置 4 冰箱中保存备用。2.3SmZnONH2 QDs荧光探针表征对所制备的 QDs粉末样品，通过 TEM 和 XRD表征 ZnO QDs 及 Sm ZnO QDs 的形貌、晶体结构和物相分析；通过 XPS 表征 Sm ZnO QDs 的表面价态和空穴浓度；利用 FT-IR 分析 Sm ZnO QDs和Sm ZnO-NH2 QDs的官能团。将所制备的 QDs样品溶液使用 DLS进行动态光散射分析，分析所制备样品的粒径分布；使用稳瞬态荧光光谱仪测定所制备样品的荧光性能，考察 Sm 掺杂量、APTEs浓度对所制备的 QDs样品溶液荧光性能的影响。2.4定量检测多巴胺及人体尿样中多巴胺的检测基于 DA 对 Sm ZnO-NH2 QDs 的选择性荧光猝灭效应，本文以 Sm ZnO-NH2 QDs 为荧光传感器，根据 DA 浓度与 Sm ZnO-NH2 QDs荧光强度成线性关系，建立了一种选择性检测 DA 含量的荧光分析新方法。具体分析方法如下：将 1.00 mL Sm ZnO-NH2 QDs 加入 10.0 mL 离心管中，加入5.00 mL 超纯水，利用涡旋混合器震荡 1.00 min混合均匀，得到 Sm ZnO-NH2 QDs荧光传感器；分别加入 1.00 mL 不同浓度 DA 溶液，DA 的浓度为501 600 ng/mL，振 荡 混 合 2 min。利 用 波 长 为383 nm 的紫外光激发，对 534 nm 处的荧光强度进行检测，根据 DA 的浓度与 Sm ZnO-NH2 QDs荧光探针的荧光强度建立工作曲线，形成 DA 含量的荧光分析新方法并应用于实际样品检测。DA 实际样品的测定：DA 实际样品取自成人的尿液，尿液以 10 000 r/min 离心分离 10 min，取上清液为尿液样品。取 1.00 mL尿液样品按照上述荧光分析方法进行检测，同时，采用加标回收方法检验该方法的可行性。3结果与分析3.1QDs的形貌、晶体结构和物相分析通过前期研究27，最佳荧光性能的 Sm ZnO QDs 的 Sm 掺杂量为 3%。图 1 为 3%Sm 掺杂前后ZnO QDs 样品的 TEM 图，从图中可以看出，3%Sm掺杂前后 ZnO QDs 为球型结构，粒径在 510 nm之间，粒径均匀。为了验证 Sm的存在，实验采用 EDS对 3%Sm ZnO QDs 样品进行了表征，其 EDS 能谱图见图 2。由图中可知所制备的样品存在元素 Zn、O和 Sm的峰，说明 ZnO QDs成功引进了 Sm元素。图 3 为 Sm 掺 杂 前 后 ZnO QDs 样 品 的 XRD图 谱，从 图 3 可 知 Sm 掺 杂 前 后 所 制 备 的 ZnO QDs 样 品 的 衍 射 峰 与 六 方 纤 锌 矿 型 ZnO 的XRD 标 准 卡 片（COD 9011662）的 衍 射 峰 一 致，均在 2 分别为 31.78、34.42、36.26、47.54、56.61、62.86、67.96处 有 明 显 的 衍 射 峰，分别对应 ZnO 的（100）、（002）、（101）、（102）、（210）、（103）、（212）晶面。XRD 图谱中没有出现氧化钐或其他相的特征衍射峰28，说明所制备的样品纯度高，没有除 ZnO 外的其他物质。而且从图 3 中 可 以 看 出，Sm 掺 杂 前 后 ZnO QDs 样 品 的 衍 射 峰 位 置 和 峰 型 均 未 发 生 变 化。结 合EDS 表 征 分 析，表 明 Sm 成 功 地 掺 杂 到 ZnO 晶格中。（a）（b）20 nm20 nm4.85.6 6.5 7.5 8.7 10.111.7Size/nm0102030Numbers of particles/%图 1（a）ZnO QDs的 TEM 图；（b）Sm掺杂量为 3%的 Sm ZnO QDs的 TEM 图。Fig.1TEM image of ZnO QDs（a）and 3%Sm ZnO QDs（b）376第 2 期崔美佳，等：水溶性 Sm ZnONH2量子点荧光探针制备及其用于选择性检测多巴胺图 4 为 Sm 掺杂前后 ZnO QDs 的 XPS 的全谱扫描图谱，将 285 eV 的 C 1s峰作为参考校准结合能标度。从图 4（a）全谱扫描中可以看出，掺杂后ZnO 的 XPS全谱扫描图谱中不仅存在 Zn、O 的峰，还出现了 Sm 的峰，进一步表明了 Sm 成功地掺杂进 ZnO QDs 中。图 4（b）为 Zn 2p 的图谱，其中位于 1 021.5 eV 和 1 044.5 eV 处的两个峰分别对应于 Zn 2p3/2 和 Zn 2p1/2，两个峰之间的能量差为23 eV，接近于约 22.97 eV 的标准值，表明 Zn的价态为+2价29-30。图 4（c）为 Sm 3d的 XPS图谱，位于1 083.3 eV 和 1 110.3 eV 处的两个峰分别为 Sm的 3d5/2 和 3d3/2 峰。通过 Sm 3d 的 XPS 图谱上的结合能和峰位可证实 Sm 是以 Sm3+的形式存在31。Sm 3d 峰的自旋轨道分裂距离为 27 eV，与其他 Sm 掺杂基质相吻合32。图 4（d）为 O 1s的 XPS 图谱。对光谱进行高斯拟合，得到两个峰，其中位于 530.25 eV 处的峰是由 ZnO 的晶格氧（O L）造成的，而位于 531.59 eV 的峰与 ZnO 的缺 陷 形 成 的 VO有 关31。在 ZnO QDs 中 VO约 占47.2%，3%SmZnO QDs 中 VO约占 58.8%，具有高浓度的 VO32-33。图 5 为 Sm ZnO QDs 与 Sm ZnO-NH2 QDs 的红外光谱。由图 5 可见，3 436 cm-1处的宽吸收峰由 OH 键的伸缩振动产生，1 634 cm-1和 1 413 cm-1处的吸收峰与 NH 键的弯曲振动所产生的吸收峰对应，而在 453 cm-1处观察到一个明显的（a）Intensity/a.u.020040060080010001200Binding energy/eVZnO QDsZn 3dZn 3pZn 3sC 1sO 1sZn 3dZn 3pZn 3sC 1sO 1sZn 2sZn 2pSm 3dSm ZnO QDsZn 2s（b）Intensity/a.u.1015 1020Binding energy/eVZn 2p1/21025 1030 1035 10401045Zn 2pSm ZnO QDsZnO QDsZn 2p3/21050（c）Intensity/a.u.1060Binding energy/eVSm 3d3/2（d）Intensity/a.u.528530532534536Sm 3dSm 3d5/21080110011201140526Binding energy/eVO 1sO 1sOLOLVOOLSm ZnO QDsZnO QDs图 4ZnO QDs和 3%Sm ZnO QDs的 XPS图谱。（a）全谱扫描；（b）Zn 2p；（c）Sm 3d；（d）O 1s。Fig.4XPS of ZnO QDs and 3%Sm ZnO QDs.（a）Full spectrum scan.（b）Zn 2p.（c）Sm 3d.（d）O 1s.21345678910Energy/keVIntensity/a.u.SmSm SmOSmZnZnZn图 23%Sm ZnO QDs的 EDS谱Fig.2EDS spectrum of 3%Sm ZnO QDs202/（）Intensity/a.u.3040506070（102）（210）（103）（212）（101）（002）（100）ZnO QDS3%Sm ZnO QDS80图 3ZnO QDs和 3%Sm ZnO QDs的 XRD谱Fig.3XRD patterns of ZnO QDs and 3%Sm ZnO QDs377第 44 卷发光学报吸收峰，与 ZnO 的 ZnO 键伸缩振动相对应。根据红外光谱分析，证明经过APTEs功能化的Sm ZnO QDs表面成功接上氨基（NH2）。将 Sm 掺杂量为 3%的 Sm ZnO QDs通过添加不同浓度的 APTEs乙醇溶液，室温下搅拌反应 2 h对 Sm ZnO-NH2 QDs荧光探针的制备条件进行优化，通过 DLS 表征，得到 Sm ZnO-NH2 QDs分散在水溶液中的粒径分布图。图 6 是 Sm ZnO QDs 和APTEs 浓度分别为 0，0.02，0.05，0.1 mol/L 的粒径分布图，平均粒径约为 8.62，7.04，5.17，35.8 nm。由图 6可知，未进行 APTEs封端的裸露的 Sm ZnO QDs 粒径比 APTEs 浓度较小时包覆的 Sm ZnO-NH2 QDs 荧光探针的粒径大，这是因为 Sm ZnO QDs 表面存在大量晶格缺陷，晶格配位不饱和表面活性高，导致其性能极其不稳定，容易团聚34-35。随着 APTEs 浓度的逐渐增加，Sm ZnO-NH2 QDs 荧光探针的粒径先逐渐变小，当 APTEs浓度等于 0.05 mol/L 时，粒径最小；继续提高 APTEs的浓度，则粒径逐渐增大。其原因可能是 APTEs 的浓度大，导致 Sm ZnO-NH2 QDs 团聚35-36。说明 APTEs的量对 Sm ZnO-NH2 QDs荧光探针的分散性及粒径有影响36。所制备样品 ZnO QDs、3%Sm ZnO QDs、3%Sm ZnO-NH2 QDs 的 量 子 产 率 分 别 为 3.74%、13.04%、15.94%。根据量子产率结果可知，掺杂Sm 之后量子产率增加，这可能是因为 Sm ZnO QDs的可见光发射与表面缺陷和 VO有关，掺杂 Sm之后导致 Sm ZnO QDs 的粒径减小、比表面积增4000/cm-1Transimitance/%3500 3000 2500 2000 1500 10005001 6344531 4133 436Sm ZnONH2 QDsSm ZnO QDs图 5Sm ZnO QDs与 Sm ZnO-NH2 QDs的 FT-IR图Fig.5FT-IR spectra of Sm ZnO QDs and Sm ZnO-NH2 QDsNumbers of particles/%5.66.5 7.5 8.7 10.1 11.7 13.5 15.7 18.2Size/nm1020300（a）Numbers of particles/%5.66.57.58.710.1Size/nm1020300（b）4.811.7Numbers of particles/%4.85.67.58.710.111.7Size/nm1020300（c）Numbers of particles/%8.711.715.721.1105.7Size/nm1020300（d）6.5190.16.5141.87.510.113.518.291.3122.4164.2图 6不同浓度 APTEs 制备的 Sm ZnO-NH2 QDs 的 DLS 粒径分布图。（a）0 mol/L；（b）0.02 mol/L；（c）0.05 mol/L；（d）0.1 mol/L。Fig.6DLS of Sm ZnO-NH2 QDs prepared with different concentrations of APTEs.（a）0 mol/L.（b）0.02 mol/L.（c）0.05 mol/L.（d）0.1 mol/L.378第 2 期崔美佳，等：水溶性 Sm ZnONH2量子点荧光探针制备及其用于选择性检测多巴胺大，形成更多的 VO和缺陷，进而显著提高了 Sm ZnO QDs 的量子产率37。APTEs 封端使 Sm ZnO QDs 表面接上NH2可以提高其量子产率，这是因为量子点表面形成富氮基团NH2，形成有利的发射态，从而增大了其荧光发射强度。所制备样品的荧光寿命由 FluoroMax-4 荧光光谱仪自带的 TCSPC 荧光寿命检测配件检测得到。图 7 为 Sm ZnO QDs 及 Sm ZnO-NH2 QDs 荧光探针的荧光寿命衰减曲线，通过二阶函数进行拟合，拟合公式如下：I=A1exp(It1)+A2exp(It2)+C，（1）=A121+A222A11+A22，（2）其中，1和 2分别为荧光寿命的快组分和慢组分，为平均寿命。如图 7所示，经过二阶指数函数拟合，得到 Sm ZnO QDs 的荧光寿命为 33.55 ns，而Sm ZnO QDs 表面经过 APTEs 封端后的 Sm ZnO-NH2 QDs 荧光探针的荧光寿命为 29.92 ns。这表明，利用 APTEs对 Sm ZnO QDs表面进行封端，在一定程度上改善了 Sm ZnO QDs 的辐射跃迁，减少了非辐射衰减的可能，从而改进了材料荧光的稳定性38-39。结合 DLS 结果分析，表明 Sm ZnO-NH2 QDs荧光探针的尺寸越小，荧光寿命越短，这与 Haranath40报道的结果一致。3.2荧光性能优化为获得具有最佳荧光性能的 Sm ZnO QDs，实验考察了 Sm 掺杂量对 ZnO QDs 荧光性能的影响,其中，Sm 掺杂量分别为 0%、1%、2%、3%、4%、5%（见图 8）。通过荧光发射光谱可以观察到，当激发波长为 383 nm 时，ZnO QDs 和 Sm ZnO QDs的最佳发射波长为 534 nm，发射出绿色荧光；并且随着 Sm掺杂量的增加，荧光最佳发射强度显著增强。由图 8可知，Sm 掺杂浓度为 03%时，荧光强度随 Sm 掺杂量增加而增大；当 Sm 掺杂量为 3%时，荧光强度达到最大值；继续增大 Sm掺杂量，荧光强度开始逐渐下降。其原因可能是随 Sm 掺杂量的增加，Sm ZnO QDs 缺陷浓度增加，Sm3+取代ZnO 中 的 Zn2+，镧 系 离 子 的 尺 寸 可 极 化 性 主 导ZnO QDs晶体的尺寸变化，其 VO浓度随之增加32。这表明通过掺杂 Sm可以使 ZnO QDs粒径减小，比表面积增加，有利于形成更多的空位和缺陷，从而有效增强 ZnO QDs的荧光发射强度16,37。当 Sm掺杂量继续增大时，过量的 Sm3+会沉积在样品表面，导 致 表 面 缺 陷 浓 度 降 低，从 而 降 低 了 VO的 浓度37。上 述 结 果 表 明，Sm 的 掺 杂 导 致 Sm ZnO QDs荧光发射增强，稀土离子 Sm 可能影响了 ZnO QDs的发光机制。为了考察 APTEs浓度对 Sm ZnO-NH2 QDs荧光性能的影响，使用不同浓度 APTEs 对 3%Sm ZnO QDs 进行封端，结果如图 9（a）、（b）所示。从图 9（a）可以看出，APTEs 浓度逐渐增大时，Sm ZnO-NH2 QDs 荧光探针的荧光强度逐渐增强；当APTEs浓度等于 0.05 mol/L 时，荧光强度最强；再继续增大其浓度时，荧光强度开始下降。其原因可能是：APTEs 封端对 Sm ZnO QDs 表面有钝化作用，Sm ZnO QDs 表面接上NH2后，其表面缺陷得到钝化，不易团聚，进而增强其荧光强度；当APTEs浓度继续增大之后，APTEs浓度过量、涂层过厚会导致量子点发生自凝结团聚，其中不均匀的带壳颗粒开始彼此相互作用，形成强的团聚颗粒，Sm ZnO-NH2 QDs 荧光探针的粒径开始变大05001000t/nsDecay6.01034.01038.01031.0104Sm ZnO QDsSm ZnONH2 QDsSm ZnO QDsSm ZnONH2 QDsFitted curves:Experimental data:图 7Sm ZnO QDs 和 Sm ZnO-NH2 QDs 荧 光 寿 命 衰 减 曲线Fig.7Fluorescence lifetime decay curves of SmZnO QDs and Sm ZnO-NH2 QDs400500600/nmFluorescence intensity/（106 a.u.）0.545055065001.01.52.0ZnO QDs1%Sm ZnO ODs2%Sm ZnO ODs3%Sm ZnO ODs4%Sm ZnO ODs5%Sm ZnO ODs图 8Sm ZnO QDs荧光发射光谱Fig.8Fluorescence emission spectra of SmZnO QDs379第 44 卷发光学报并减少胶体分散41，这与 DLS 的表征结果一致。同时考察了不同浓度 APTEs封端得到的 Sm ZnO-NH2 QDs 对 0.8 g/mL 的 DA 溶液平行三次进行荧光猝灭效率的影响，结果见图 9（b），其中插图为不同浓度 APTEs 封端的 Sm ZnO-NH2 QDs 及Sm ZnO-NH2 QDs加入 0.8 g/mL DA 前后的荧光强度比较。荧光猝灭效率由公式（F0-FDA）/F0计算得到，其中 F0表示 Sm ZnO-NH2 QDs 荧光探针在 534 nm 处的荧光强度，FDA表示加入 0.8 g/mL的 DA 溶液后在 534 nm 处的荧光强度。结果表明，当 APTEs浓度为 0.05 mol/L时，其荧光猝灭效率最佳，同时，该浓度下 APTEs 乙醇溶液封端得到的 Sm ZnO-NH2 QDs荧光探针也具有最强的荧光发射。为了研究 pH 对 SmZnO-NH2 QDs 荧光猝灭效 果 的 影 响，实 验 考 察 了 pH 值 为 510 时 0.8 g/mL DA 对 SmZnO-NH2 QDs 荧 光 猝 灭 情 况，结果见图 10。由图 10 可知，pH 值在 510 范围内，加 入 0.8 g/mL DA 后 SmZnO-NH2 QDs 的荧光强度基本一致，在偏酸性时略低，在偏碱性时略强。3.3工作曲线建立在优化了荧光探针的制备条件后，本实验研究了 SmZnO-NH2 QDs 荧光探针的荧光强度随 DA 浓度的变化规律。首先，将不同浓度的DA 标准溶液（501 600 ng/mL）添加到 SmZnO-NH2 QDs 荧光探针中，利用稳瞬态荧光光谱仪进 行 直 接 检 测。不 同 浓 度 DA 溶 液 下 对 SmZnO-NH2 QDs 荧光探针的荧光检测结果如图 11所示。根据图 11 可以看出，通过添加不同标准浓度的 DA 溶液，SmZnO-NH2 QDs 荧光探针的荧 光 强 度 逐 渐 减 弱，但 SmZnO-NH2 QDs 荧 光探 针 的 荧 光 发 射 峰 的 形 状 和 位 置 并 没 有 发 生改 变。如 图 11（b）所 示，通 过（F0-F）/F0对 DA浓 度 进 行 线 性 回 归 分 析，在 501 600 ng/mL 范围内，DA 浓度与（F0-F）/F0之间存在良好的线性 关 系，线 性 方 程 为 y=0.4639x+0.008530，相关 系 数 R2=0.996 3，在 N/S=3（N 为 空 白 样 品 荧光强度的标准偏差，S 为猝灭常数）条件下，DA的 LOD 为 1.08 ng/mL，这 个 结 果 表 明 SmZnO-NH2 QDs 荧光探针用于 DA 溶液的检测具有良好的灵敏度。表 1列出了不同检测 DA方法的比较。由表 1可知，除电化学发光检测方法外，本文提供的基于Sm ZnO-NH2 QDs 荧光探针的检测方法具有较低的检出限、较高的灵敏度。400500600/nmFluorescence intensity/（106 a.u.）0.545055065001.01.52.00.02 molL-10.05 molL-10.07 molL-10.1 molL-1（a）0.020.10CAPTEs/（molL-1）Quenching efficiency/%160.1282440（b）320.040.060.080.030.060.090CAPTEs/（molL-1）1.21.41.61.82.02.2FL intensity/(106 a.u.）Sm ZnONH2 QDsSm ZnONH2 QDs with DA图 9不同浓度 APTEs封端 Sm ZnO-NH2 QDs荧光性能。（a）不同浓度 APTEs封端的 Sm ZnO-NH2 QDs的荧光发射光谱；（b）不同浓度 APTEs封端的 Sm ZnO-NH2 QDs对 0.8 g/mL DA荧光猝灭效果。Fig.9Fluorescence performance of APTEs terminated SmZnO-NH2 QDs at different concentrations.（a）Fluorescence emission spectra of Sm ZnO-NH2 QDs terminated with different concentrations of APTEs.（b）Sm ZnO-NH2 QDs with different concentrations of APTEs on 0.8 g/mL DA fluorescence quenching effect.579pHFluorescence intensity/（106 a.u.）0.5681001.01.52.0图 10不同 pH 时 DA 对 Sm ZnO-NH2 QDs 荧光猝灭效果（pH=510的 Tris缓冲溶液，DA浓度：0.8 g/mL）Fig.10Fluorescence quenching effect of DA on SmZnO-NH2 QDs at different pH（Tris buffer solution with pH 5-10，DA concentration：0.8 g/mL）380第 2 期崔美佳，等：水溶性 Sm ZnONH2量子点荧光探针制备及其用于选择性检测多巴胺3.4SmZnONH2 QDs荧光探针的重现性为了确保 Sm ZnO-NH2 QDs荧光探针定量检测结果的准确性，考察了其检测结果的重现性。将 8 个不同批次制备的 Sm ZnO-NH2 QDs 荧光探针分别对同一浓度 DA样品（1.0 g/mL）进行荧光检测。检测结果如图 12（a），每个样品平行136Number of batchs（F0-F）/F00.124800.4570.20.30.50.6（a）RSD=0.42%136Number of tests（F0-F）/F00.124800.4570.20.30.50.6（b）RSD=0.41%图 12Sm ZnO-NH2 QDs的重现性实验，F0表示 Sm ZnO-NH2 QDs的荧光强度，F表示加入 1.0 g/mL DA溶液测试样品的荧光强度。（a）不同批次 Sm ZnO-NH2 QDs的重现性；（b）同一批次 Sm ZnO-NH2 QDs的重现性。Fig.12Reproducibility experiment of the Sm ZnO-NH2 QDs，F0 indicates the fluorescence intensity of Sm ZnO-NH2 QDs，and F indicates the fluorescence intensity of the test sample supplemented with 1.0 g/mL of DA solution.（a）The reproducibility of Sm ZnO-NH2 QDs between different batch.（b）The reproducibility of Sm ZnONH2 QDs within the same batch.400500600/nmFluorescence intensity/（106 a.u.）0.545055065001.01.52.0（a）1.5CDA/（molL-1）（F0-F）/F00.200.40.8（b）0.60.30.