水性有机硅改性环氧树脂防护涂层的制备及性能_何丽红.pdf

66 DOI:10.19289/j.1004-227x.2023.04.011 水性有机硅改性环氧树脂防护涂层的制备及性能水性有机硅改性环氧树脂防护涂层的制备及性能 何丽红1,*，杨克1,2，谷颖佳1，马悦帆1,2，郝增恒3 1.重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074 2.苏交科集团股份有限公司，江苏 南京 211112 3.重庆市智翔铺道技术工程有限公司，重庆 400060 摘要：摘要：利用二甲基二氯硅烷(DMDCS)与环氧树脂 E51 合成有机硅改性环氧树脂并水性化，与高岭土复合得到水性有机硅改性环氧树脂涂料，以拉伸强度和粘结强度优选高岭土掺量，并考察了其涂层的防护性能。结果表明，高岭土掺量为 5%时，涂层的粘结强度和拉伸强度分别为 2.08 MPa 和 46.55 MPa。该涂层具有优良的疏水性、耐热性、耐蚀性、抗紫外老化性能及抗氯离子渗透性能，将其应用于混凝土表面可有效保护混凝土结构。关键词：关键词：水性环氧树脂；有机硅改性；高岭土；混凝土；防护涂层；抗紫外老化；抗氯离子渗透 中图分类号：中图分类号：TB332 文献标志码：文献标志码：A 文章编号：文章编号：1004 227X(2023)04 0066 07 Preparation and properties of waterborne organosilicon-modified epoxy protective coating HE Lihong 1,*,YANG Ke 1,2,GU Yingjia 1,MA Yuefan 1,2,HAO Zengheng 3 1.School of Materials Science and Engineering,Chongqing Jiaotong University,Chongqing 400074,China 2.Jiangsu Transportation Institute Co.,Ltd.,Nanjing 211112,China 3.Chongqing Zhixiang Paving Technology Engineering Co.,Ltd.,Chongqing 400060,China Abstract:An organosilicon-modified epoxy resin was synthesized from dimethyldichlorosilane(DMDCS)and epoxy resin E51 and then dispersed in water.The dispersion was added with kaolin,forming a waterborne organosilicon-modified epoxy paint.The dosage of kaolin was optimized according to the tensile strength and adhesion strength testing results of the coating.The protection performance of the coating was studied.The results showed that when the dosage of kaolin was 5%,the adhesion strength and tensile strength of the coating were 2.08 MPa and 46.55 MPa,respectively.The coating has excellent hydrophobicity,heat resistance,corrosion resistance,ultraviolet aging resistance,and chloride penetration resistance,being able to provide effective protection for concrete structures.Keywords:waterborne epoxy resin;organosilicon modification;kaolin;concrete;protective coating;ultraviolet aging resistance;chloride penetration resistance 为提高混凝土结构的耐久性，在已建或在建的混凝土结构表面涂刷防护涂层1，施工便捷、成本低，且涂料种类较多，可满足不同工程的需求，是保护混凝土结构最简单有效的方式之一2-4。传统溶剂型涂料可选范围广，但在生产和施工过程中会产生大量挥发性有机物(VOC)和有害空气污染物(HAP)，不仅污染环境，还对施工人员的身体健康造成危害，同时有机溶剂挥发易造成爆炸和火灾，安全性较差5。在“双碳”背景下，涂料行业向绿色低碳方向发展已是大势所趋，必须加快水性化、无溶剂化产品的开发与应用。水性涂料以水为分散介质，其环保性和安全性优于溶剂型涂料6-7，但粘结性能、耐候性、耐化学腐蚀性及耐水性略有不足，这在一定程度上限制了其应用发展8-9。因此，提升水性涂料的应用性能，成为目前研究的热点10。本文采用化学接枝法，将二甲基二氯硅烷(dimethyldichlorosilane，简称 DMDCS)引入环氧树脂中，合成有机硅改性环氧树脂后水性化，再通过添加高岭土，制备了一种有机/无机复合绿色环保型防护涂料，并根据涂层的拉伸强度和粘结强度优选高岭土掺量，考察了涂料的应用性能。收稿日期：收稿日期：20220824 修回日期：修回日期：20221129 基金项目：基金项目：重庆市教委科学技术研究项目（KJZD-K202200701）；重庆市研究生联合培养基地建设项目（JDLHPYJD2018006）；重庆交通大学研究生科研创新项目（2021S0052）。作者简介：作者简介：何丽红（1978），女，教授，研究方向为道路新材料研发与应用。引用格式：引用格式：何丽红,杨克,谷颖佳,等.水性有机硅改性环氧树脂防护涂层的制备及性能J.电镀与涂饰,2023,42(4):66-72.HE L H,YANG K,GU Y J,et al.Preparation and properties of waterborne organosilicon-modified epoxy protective coating J.Electroplating&Finishing,2023,42(4):66-72.水性有机硅改性环氧树脂防护涂层的制备及性能 67 1 实验实验 1.1 原材料及仪器原材料及仪器 环氧树脂 E51(工业级)：江苏南通星辰合成材料有限公司；DMDCS(GC 级，含量大于 98.5%)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸丁酯、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、三乙胺、浓硫酸、氢氧化钙(均为分析纯)：成都市科隆化学品有限公司；水性环氧乳化剂(非离子型)、固化剂(多乙烯多胺改性环氧加成物)：实验室自制；高岭土(600 目)：广州鹏远化工有限公司。KH550 硅烷偶联剂：东莞市山一塑化有限公司；成膜助剂、消泡剂(均为工业级)：江苏日出化工有限公司。WDW-2 型万能试验机：上海松顿仪器制造有限公司；XH-3000N 型拉拔试验仪：北京天地星火科技发展有限公司；HARKE-SPCA 接触角测定仪：北京哈科试验仪器厂；DHG-9023A 型电热恒温鼓风干燥箱：上海齐欣科学仪器有限公司；UVH-型紫外老化试验箱：天津市港源试验仪器厂；ZDJ-4A 型自动电位滴定仪：上海仪电科学仪器有限公司。1.2 制备方法制备方法 1.2.1 有机硅改性环氧树脂的合成有机硅改性环氧树脂的合成 将 40 g 环氧树脂 E51 与 20 mL 乙酸丁酯溶剂混合于三口烧瓶，50 机械搅拌至 E51 完全溶解后依次加入 2.0 g DMDCS 和 0.2 g 催化剂 DBTDL，反应过程中加入 10 g 三乙胺中和反应生成的 HCl 气体，促进反应进程。反应 8 h 后，用去离子水洗涤溶液 3 5 次，再减压蒸馏，即得有机硅改性环氧树脂(简称 SER)。合成路线如图 1 所示。图图 1 有机硅改性环氧树脂的合成路线有机硅改性环氧树脂的合成路线 Figure 1 Synthetic route of organosilicon-modified epoxy resin 1.2.2 水性有机硅改性环氧树脂的制备水性有机硅改性环氧树脂的制备 称取 20 g SER 与 5 g 水性环氧乳化剂于烧杯中，65 恒温水浴加热，3 000 r/min 高速分散，待两者混合均匀后缓慢滴加去离子水，发生相反转后继续分散 30 min，以去离子水调节乳液固含量为(50 0.5)%，即得水性有机硅改性环氧树脂(简称 WSER)。按照上述方法乳化环氧树脂 E51，制备固含量为(50 0.5)%的水性环氧树脂(简称 WER)，作参比样品之用。1.2.3 涂料的制备涂料的制备 将 WSER 与固化剂以质量比 21 混合均匀，1 000 r/min 剪切分散 10 min，然后加入一定质量分数的高岭土，搅拌 20 30 min 后依次加入占涂料总质量 4%的成膜助剂、1%的 KH550 及 0.5%的消泡剂，搅拌 30 min后得到 WSER 涂料。按照上述方法制备 WER 涂料，作参比样品之用。1.2.4 涂层的制备涂层的制备 成型 150 mm 150 mm 的 C30 混凝土基板，清除其表面杂质后均匀涂刷上 WSER 涂料，按涂布量为1.5 kg/m2(以涂料总质量计，下同)，室温自然固化 3 d，用于粘结强度、耐热性和抗紫外老化性能测试。水性有机硅改性环氧树脂防护涂层的制备及性能 68 按涂布量 1.5 kg/m2将 WSER 涂料于聚四氟乙烯板中浇筑成涂层试件，室温自然固化 3 d，用于拉伸强度、疏水性、吸水率、耐蚀性和氯离子渗透性能测试。按照上述方法制备 WER 涂层试件，作参比样品之用。1.3 测试方法测试方法 1.3.1 粘结强度粘结强度 采用 AB 胶将直径为 50 mm 的锭子粘在涂层表面，2 h 后采用拉拔试验仪测试涂层的粘结强度，每个试样取 3 点进行测量并取平均值，锭子间距不小于 50 cm。1.3.2 拉伸强度拉伸强度 制作哑铃型试件，采用万能试验机测试涂层的拉伸强度，测试温度 20，拉伸速率 10 mm/min。1.3.3 疏水性疏水性 采用接触角测定仪测量涂层试件与水的接触角，测量前 60 干燥 4 h，每个试件取 5 点(间距不小于 1 cm)进行测量并取平均值。1.3.4 耐热性耐热性 将涂层试件置于 160 的电热鼓风干燥烘箱中，24 h 后取出，观察其表面变化。1.3.5 耐蚀性耐蚀性 将涂层试件分别浸泡于去离子水、2%H2SO4溶液及饱和 Ca(OH)2溶液中，24 h 后取出，观察表观变化。1.3.6 吸水率吸水率 将质量为 m1的涂层试件分别浸泡于去离子水、2%H2SO4溶液及饱和 Ca(OH)2溶液中，24 h 后取出，擦净表面溶液后称重得 m2，按式(1)计算吸水率 W。211100%mmWm=(1)1.3.7 抗紫外老化性能抗紫外老化性能 将涂层试件置于紫外老化箱中人工加速老化7、14、21和28 d，试验参数见表1。表表 1 紫外老化箱试验参数紫外老化箱试验参数 Table 1 Test parameters of UV aging chamber 试验环节 温度 时间/h 紫外照射 50 C 8.0 喷淋 室温 0.5 凝露 50 C 3.5 1.3.8 抗氯离子渗透性能抗氯离子渗透性能 将聚四氟乙烯板中成型3 cm 3 cm的涂层试件以隔膜形式置于自制氯离子渗透装置(见图2)中间，隔膜两侧分别为10%NaCl溶液(记为A侧)与去离子水(记为B侧)，密封静置5、10、15、20和25 d后取B侧溶液，借助电位滴定仪测试电势()，并依据电势与NaCl浓度的对数(lgcNaCl)的关系即式(2)计算B侧溶液氯离子浓度。式(2)由表2的数据拟合所得，决定系数R2=0.992。=49.69538lgcNaCl 15.57222(2)图图 2 氯离子渗透装置氯离子渗透装置 Figure 2 Apparatus for testing the penetration of chloride ions A 侧 NaCl 溶液 B 侧 去离子水 涂层试件 水性有机硅改性环氧树脂防护涂层的制备及性能 69 表表 2 氯离子标准浓度电势氯离子标准浓度电势 Table 2 Correlation of potential with standard concentration of chloride ions cNaCl/(molL1)lgcNaCl /mV 1 104 4 178 5 104 3.301 153 1 103 3 136 5 103 2.301 102 1 102 2 82 5 102 1.301 42 1 101 1 38 2 结果与讨论结果与讨论 2.1 填料对填料对 WSER 涂层力学性能的影响涂层力学性能的影响 无机填料在涂料中一般不参与反应，添加填料不仅可以降低涂料成本，还能优化其性能，如提升涂层的抗紫外老化性能、改善施工性能等，但填料掺量不宜过大，否则易出现涂层过硬、柔韧性差等问题。在其他条件不变的情况下，控制高岭土掺量分别为 WSER 总质量的 0%、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%和12.5%，以拉伸强度和粘结强度为指标，优选高岭土最佳掺量，结果如图 3 所示。图图 3 WSER 涂层力学性能与高岭土掺量的关系涂层力学性能与高岭土掺量的关系 Figure 3 Relationship between mechanical properties of WSER coating and kaolin content 从图 3 可看出，随高岭土掺量增大，涂层的拉伸强度和粘结强度呈先增大后减小的趋势。这是因为高岭土本身具有粘结性，且在涂层中可发挥骨架作用，使涂层结构完整致密，同时增加了涂层厚度，涂层力学性能有所提高。但随高岭土掺量进一步增大，涂料黏度变大，甚至呈现粉态，导致涂层柔韧性和施工性能较差，涂层的拉伸强度和粘结强度逐渐降低。混凝土结构防护用成膜性涂料(JG/T 3352011)要求涂层的粘结强度不低于1.5 MPa，且考虑到成本，建议高岭土掺量为5%，此时涂层的粘结强度和拉伸强度分别为2.08 MPa 和46.55 MPa。2.2 涂层的疏水性涂层的疏水性 当水滴到未涂刷防护涂层的混凝土基板上时，水滴迅速在基板表面铺展开来，并渗入混凝土内部，说明混凝土本身阻隔水的效果差，接触角为 0。在混凝土基板表面涂刷防护涂层可有效阻隔水分进入混凝土结构内部，缓解由此而造成的腐蚀破坏。WER 涂层与水的接触角为 78.8，表面呈亲水性，而 WSER 涂层的水接触角为 101.4，表面呈疏水性。这是因为 DMDCS 与环氧树脂中的亲水性羟基发生缩合反应，同时引入疏水性较强的甲基，WSER 涂层表面自由能降低，吸附能力减弱，因此与水的接触角较大11-12。由此可见，DMDCS可提升 WSER 涂层阻隔水分的效果。2.3 涂层的耐热性涂层的耐热性 WSER 涂层与 WER 涂层的耐热性测试结果见图 4。热处理后 WER 涂层表面出现起皮、脱落等现象，这是因为 WER 在高温下发生热氧老化，其结构中的化学键断裂，致密性遭到破坏，表面逐渐疏松。而 WSER 涂层表面仍较平整，未观察到有上述现象出现，主要是由于 DMDCS 与环氧树脂反应令 WSER 的交联密度变大，同时引入了键能较高的 SiO 键(460 kJ/mol)，在相同条件下 WSER 涂层中化学键断裂需吸收更多能量。0.02.55.07.510.012.50.51.01.52.02.53.0 粘粘粘粘 拉拉粘粘w(高高高)/%粘粘粘粘/MPa303540455055拉拉粘粘/MPa水性有机硅改性环氧树脂防护涂层的制备及性能 70 (a)WER (b)WSER 图图 4 涂层的耐热性测试结果涂层的耐热性测试结果 Figure 4 Heat resistance test results of different coatings 2.4 涂层的耐蚀性涂层的耐蚀性 WSER 涂层与 WER 涂层的耐蚀性测试结果见图 5，在不同腐蚀介质中的吸水率见表 3。(a)WER (b)WSER 图图 5 涂层的耐水性、耐酸性和耐碱性测试结果涂层的耐水性、耐酸性和耐碱性测试结果 Figure 5 Water/acid/alkali resistance test results of different coatings 表表 3 涂层在涂层在 3 种介质中的吸水率种介质中的吸水率 Table 3 Water absorption rates of different coatings in three kinds of media（单位：%）涂层 去离子水 酸溶液 碱溶液 WSER 3.54 4.11 3.67 WER 5.16 6.87 5.28 由图 5 可看出，经水、酸、碱溶液浸泡后，WER 涂层表面泛白，这是因为 WER 耐水性较差，水分子进入涂层内部并发生扩散，直至达到饱和状态，水分子的存在导致 WER 分子间相互作用减弱，分子间距增大，树脂发生溶胀，宏观表现为涂层泛白。经酸溶液浸泡后，WER 涂层泛白面积较大，表明其耐酸性较差。将DMDCS 引入 WSER 涂层可提高树脂体系的交联密度，分子间作用力增强，结构中所能容纳的水分子减少，其耐蚀性得到提升，因此 WSER 涂层表面未出现泛白现象。从表 3 也可看出，相较于 WER 涂层，WSER 涂层在不同腐蚀介质中的吸水率较小，其耐蚀性更好。2.5 涂层的抗紫外老化性能涂层的抗紫外老化性能 WSER 涂层和 WER 涂层紫外老化后的外观如图 6 所示，二者的粘结强度与老化时间的关系如图 7 所示。(a)WER (b)WSER 图图 6 涂层紫外老化后的外观涂层紫外老化后的外观 Figure 6 Appearance of different coatings after ultraviolet aging test 由图 6 可看出，涂层在紫外光照射下颜色均变黄，且颜色随老化时间的延长而逐渐加深，这是由于涂层在紫外光的照射下发生了光氧老化和热氧老化，树脂中部分化学键断裂，生成的活性自由基与空气中的氧气发生氧化反应。另外，WSER 涂层的颜色变化程度比 WER 涂层小。这是因为 DMDCS 以共价键的形式穿插于 0 d 7 d 14 d 21 d 28 d 0 d 7 d 14 d 21 d 28 d 水性有机硅改性环氧树脂防护涂层的制备及性能 71 图图 7 涂层粘结强度与老化时间的关系涂层粘结强度与老化时间的关系 Figure 7 Relationship between adhesion strength and aging time for different coatings WSER 的三维网状结构中充当结点作用，增加了 WSER 的交联密度，分子链段运动受阻，涂层整体的强度与刚性变大，在同等紫外光照射下需吸收更多的能量才会发生化学键断裂，同时还引入了键能较高的 SiO 键，因而 WSER 涂层表现出优异的抗紫外老化性能13-14。从图 7 可看出，随老化时间延长，WSER 涂层和 WER 涂层的粘结强度逐渐降低，老化 28 d 后 WSER 涂层的粘结强度为 1.32 MPa，下降幅度为 36.5%，而 WER 涂层的粘结强度下降幅度为 63.5%，远大于 WSER 涂层，表明将 DMDCS 引入 WER 涂层可改善其抗紫外老化性能。2.6 涂层的抗氯离子渗透性能涂层的抗氯离子渗透性能 从图 8 可看出，随渗透时间延长，B 侧溶液中氯离子浓度逐渐升高，这是因为涂层具有一定的吸水性，涂层吸水后可将 A、B 两侧的溶液连通，氯离子由 A 侧扩散进入 B 侧，因此 B 侧溶液中 NaCl 浓度升高。静置 25 d 后，WSER 涂层 B 侧氯离子浓度低于 WER 涂层。WSER 涂层的吸水率较小(见表 3)，而且表面呈疏水性(见 2.2 节)，其吸附和容纳水分子的能力较弱，氯离子自由扩散受阻，因此其抵抗氯离子渗透的性能比WER 涂层更优。图图 8 B 侧溶液氯离子浓度与渗透时间的关系侧溶液氯离子浓度与渗透时间的关系 Figure 8 Relationship between chloride ion concentration in the solution of dilute side and penetration time 3 结论结论 本文采用化学接枝法，将二甲基二氯硅烷引入环氧树脂并水性化，添加填料高岭土后制得水性有机硅改性环氧树脂防护涂料，其涂层的拉伸强度和粘结强度随高岭土掺量增大呈先增大后减小的变化趋势。含高岭土 5%的涂层的粘结强度和拉伸强度分别为 2.08 MPa 和 46.55 MPa，力学性能较好。该涂层与水的接触角为 101.4，160 C 热处理 24 h 后表面未起皮、脱落，在水、酸、碱溶液中浸泡 24 h后未出现泛白现象，经紫外光照射 28 d 后表面颜色变化较小，粘结强度仍有 1.32 MPa。二甲基二氯硅烷改性提升了水性环氧树脂涂层的抗紫外老化性能和抗氯离子渗透性能，将其用作混凝土防护涂层可有效保护混凝土结构。071421280.00.51.01.52.02.5粘粘粘粘/MPat(老老)/d WER WSER510152025-8.2-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2-7.0lgcNaCl/(molL1)t(渗渗)/d WER WSER水性有机硅改性环氧树脂防护涂层的制备及性能 72 参考文献：参考文献：1 金伟良,赵羽习.混凝土结构耐久性M.2 版.北京:科学出版社,2014.JIN W L,ZHAO Y X.Durability of Concrete Structures M.2nd ed.Beijing:Science Press,2014.2 张宏,朱海威,杨海成,等.冰冻海水环境下混凝土表面涂层长期暴露试验研究J.硅酸盐通报,2022,41(4):1301-1307.ZHANG H,ZHU H W,YANG H C,et al.Long-term exposure test of concrete surface coating in frozen seawater environment J.Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2022,41(4):1301-1307.3 BALOCH W L,SIAD H,LACHEMI M,et al.A review on the durability of concrete-to-concrete bond in recent rehabilitated structures J.Journal of Building Engineering,2021,44:103315.4 刘竞,苗同梦,姜子清,等.混凝土表层防护涂料研究进展J.化工进展,2021,40(10):5615-5623.LIU J,MIAO T M,JIANG Z Q,et al.Research progress of surface protection 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