射流不稳定性对流动聚焦法制备硝化棉微球的影响_李少群.pdf

火工品INITIATORS&PYROTECHNICS文章编号：1003-1480（2023）01-0046-07射流不稳定性对流动聚焦法制备硝化棉微球的影响李少群，张方，王燕兰，张松，韩瑞山，卢飞朋（陕西应用物理化学研究所 应用物理化学重点实验室，陕西 西安，710061）摘要：为通过微流控技术获得良好形貌特性的硝化棉微球，以硝化棉的乙酸乙酯溶液为研究对象，探究了流动聚焦微流控芯片中硝化棉/乙酸乙酯水包油液滴的生成机制，详细研究了在滴流、稳定射流、不稳定射流3 种流动模式下，连续相、分散相流量以及界面张力等对微液滴生成的影响，并在3 种流动模式下制备硝化棉微球。结果表明：滴流和稳定射流模式下制备的微球呈单分散、高度球形化、窄粒径分布特性；不稳定射流模式下制备的微球高度球形化，粒径分布较滴流和稳定射流下的宽。关键词：硝化棉微球；流动聚焦；微流控；射流不稳定中图分类号：TJ55；TQ562+.21文献标识码：ADOI：10.3969/j.issn.1003-1480.2023.01.010Effectof JetInstability on the Preparation of Nitrocellulose Microspheresby Flow FocusingLI Shao-qun，ZHANG Fang，WANG Yan-lan，ZHANG Song，HAN Rui-shan，LU Fei-peng(Science and Technology on Applied Physical Chemistry Laboratory,Shaanxi Applied Physics andChemistry Research Institute,Xian,710061)Abstract：To obtain nitrocellulose microspheres with good morphology features by microfluidic technology,taking theethyl acetate solution of nitrocelluloseas theresearchobject,theformationmechanism of nitrocellulose/ethyl acetate water-in-oildroplets in flow focusing microfluidic chip was investigated.The effects of continuous phase flow,dispersion phase flow andinterfacial tension on the formation of microdroplets were studied in detail under three flow regimes,including dripping flow,stablejetting,unstablejetting.Andnitrocellulosemicrosphereswerepreparedby thethreeflowregimes.Theresultsshowthat themicrospheres prepared by dripping flow and stable jetting modes have characteristics of monodisperse,highly spheroidal andnarrow particle size distribution,while the microspheres prepared by unstable jetting regime are highly spherical and the particlesizedistributioniswiderthanthatindrippingflowandstablejettingregime.Keywords：Nitrocellulosemicrosphere；Flowfocus；Microfluidic；Jettinginstability含能材料的颗粒形貌和尺寸直接影响其在火工品技术应用中的流散性、安全性、热稳定性和输出性能，而对含能材料进行球形化处理可优化其形貌特性，进而提升其安全性和装药性能。目前含能材料球形化方法主要有微乳法1、机械研磨2、喷雾干燥3等，这些方法大多基于传统间歇式反应釜，存在成本高、污染、危险、性能一致性不好等缺陷4。微流控技术是使用微通道处理或操纵微小流体的技术5，液滴微流控6是在微通道内将流体离散成微小液滴7，常用的通道结构有 T 型8、流动聚焦型9和共聚焦型10。液滴微流控操作简单，制备的微球大小均匀、单分散性好，并且精确可控、试剂消耗量低、实验安全2023 年02 月2023 年第1 期收稿日期：2022-10-13作者简介：李少群（1995-），女，在读硕士研究生，从事微纳结构含能药剂研究。通讯作者：张方（1974-），女，研究员，从事微纳结构含能药剂与微流控制备技术研究。火工品2023 年 02月47系数高，是含能材料球形化制备的新方法。ICT 研究所11使用微流控技术实现了球形二硝酰胺铵盐颗粒的连续生产。史雨12、刘换敏13分别用 T 型微通道芯片制备出 CL-20 微球、球形发射药。Han R14采用硝化棉作为粘结剂，使用聚焦型微流控芯片制备了HNS 微球。成雅芝15以聚偏二氟乙烯（PVDF）作为粘结剂，采用微流控技术制备了 nAlPVDF 和 nAlPVDF CL-20 复合微颗粒。周近强16以氟橡胶（F2602）为粘结剂制备 TATB 基 PBX 复合微球。液滴微流控技术制备球形含能材料的关键是液滴和射流的形成。滴流和射流动力学受两相流体流量、流体粘度、界面张力、表面化学性质和微通道结构等参数的影响17-20。本文以硝化棉的乙酸乙酯溶液作为研究对象，探究了在滴流、稳定射流、不稳定射流3种流动模式21下界面张力和两相流量对微液滴生成的影响，并在 3 种流动模式下制备硝化棉微球，通过对微球进行表征分析，探究流动模式对硝化棉微球形貌的影响。1实验部分1.1试剂材料与仪器试剂材料：乙酸乙酯，无水乙醇，丙酮，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS），化学纯，天津市河东区红岩试剂厂；硝化棉，自制；去离子水。仪器：电子天平，AL104，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；恒温磁力搅拌器，90-2，常州国华电器有限公司；倒置电子光学显微镜，XSP-19CP，上海泸杏光学仪器有限公司；高速摄像机，FASTCAMMini WX，活图隆(上海)商贸有限公司；气动泵，U-FEZ-2000pck，法国 Fluigent 公司；流量传感器，FLU-XLPCK，法国 Fluigent 公司；扫描电子显微镜，VEGATSS136XM，捷克 TESCAN 公司；纯水机，LAB DAY-20，湖南科尔顿水务有限公司。1.2实验装置制备硝化棉微球的微流控系统如图 1（a）所示，主要由储液池、气动泵、流动聚焦型微流控芯片、倒置显微镜、流量计、收集烧杯等组成，采用精密微量气动泵来驱动两相溶液。图像采集系统由光源、显微镜头和高速摄影相机 3 个部分组成。分散相和连续相通过气动泵泵入流动聚焦型微流控芯片，制备单分散的水包油液滴，生成的液滴从通道流出进入收集系统收集，经过洗涤、固化、干燥后获得硝化棉微球。图 1微流控系统装置及流动聚焦型微流控芯片示意图Fig.1Schematicdiagramof microfluidicsystemdeviceandflowfocusingchip流动聚焦型微流控芯片为玻璃材质，如图 1（b）所示，芯片液滴形成位置宽度为 160 m，深度为 70m，出口通道宽度为 400 m，以避免液滴和通道壁之间的直接接触，如图 1（c）所示。1.3实验过程分散相配置为硝化棉含量分别为 0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的乙酸乙酯溶液，既将硝化棉添加到乙酸乙酯中并磁力搅拌 1 h 直至完全溶解。连续相配置为SDS 含量分别为 0、0.5%、1.0%、2.0%、4.0%的水溶液，既将 SDS 溶解到去离子水中，磁力搅拌直至完全溶解。所有溶液都是在流动聚焦之前现配现用。设置分散相流速Qd为 1100 Lmin-1，连续相流速Qc为 151 200 Lmin-1，通过气动泵控制流量。将微流控芯片连接到气动泵，用大量去离子水收集生成的储液池流量计气动泵收集烧杯显微镜微流控芯片储液池（a）（b）（c）45mm400m160m22mm流量计李少群等：射流不稳定性对流动聚焦法制备硝化棉微球的影响482023 年第1 期液滴，洗涤，静置，去除上层溶液。重复几次以上操作，干燥后得到硝化棉微球。2实验结果与讨论2.1流体对微液滴生成过程的影响分析两相流体在流动聚焦微流控芯片中的流动是表面张力起重要作用的毛细流动，其优势是制备的产物不仅在固定体积下拥有最小比表面积，而且具有绝对的可重复性。在流动聚焦微流控芯片中，液滴形成如图 2 所示，主要分为水动力聚焦、液滴生长、液滴脱离223 个阶段。图 2 中分散相从中间微流道中流入芯片，连续相从两侧流道进入芯片，3 路液体在交叉处汇合，经小孔聚焦，分散相在连续相的夹流聚焦作用下形成稳定的锥形23；在锥的顶端产生一股微射流穿过小孔，分散相液滴头部前端生长，界面缩小形成球形，因 Rayleigh 不稳定性24-25破碎成单分散的液滴。图 2微液滴生成过程示意图Fig.2Schematicdiagramof dropletgeneration微液滴生成过程是由分散相流体和连续相流体的界面张力、粘性力、惯性力的受力平衡所决定的26。影响分散过程的主要作用力是连续相对分散相的剪切力以及两相液液界面张力，而影响连续相剪切力的主要因素包括连续相流体的流量和粘度27。在这些力的作用下，分散相通常会出现 3 种流型：滴流、稳定射流和不稳定射流，既：（1）当分散相液柱在连续相流体的对称剪切力作用下被夹断时，分散相液柱头部前端生长，界面缩小形成球形，发生破裂，在主通道中形成分散的液滴，既形成滴流；（2）当连续相流体的剪切作用和挤压作用不足以夹断分散相流体的液柱时，分散相以射流形式存在，射流液柱长度可能大于整个通道长度，在连续相扰动加剧下射流锥形尖端断裂破碎成液滴，可分为稳定射流及不稳定射流。硝化棉/乙酸乙酯/水/SDS 体系中分散相的3种典型流型如图 3 所示。由图 3 可见，滴流和稳定射流流型下，液滴是一滴紧接着上一滴断裂生成，生成的液滴呈透明的球形且一致性高；不稳定射流流型在微通道内断裂后喷射，形成一连串液滴，在微通道内观察到大小不一、呈椭圆形的透明液滴。图 33 种流型的分散相Fig.3Dispersionphaseofthreeflowregimes流型图是研究两相流体流动行为的重要工具，是综合表示各种流型间过渡关系的简便方法，不同流型间的过渡可表明力平衡关系的变化。根据实验数据，绘制 0.5%硝化棉/乙酸乙酯/水/0.5%SDS 体系下流动聚焦型微通道中分散相和连续相两相流的流型图，如图 4 所示。图4不同流速下的流型图Fig.4Schemeofvariousflowpatternswithdifferentflowrates由图 4 可以看出：在实验参数范围内，滴流和稳定射流是形成均一微滴的主要模式。滴流模式主要出现在 15 Lmin-1Qc200 Lmin-1、0 L min-1Qd5 Lmin-1的范围内。当 Qd5 Lmin-1时，调控 Qc，连续相从分散相两侧流出，对分散相产生聚焦的效果，其作用力不断增加，使得分散相受到两侧连续相的对称剪切力作用，在交叉缩口处发生断裂，生成微液滴，这时分散相的断裂主要受到剪切力控制。稳定射流模式主要出现在 100 L min-1Qc1000 Lmin-1、5 Lmin-1Qd25 Lmin-1的范围内，在该范围内分散相流体经两侧连续相流体聚焦后形成稳定的射流液柱，连续相对分散相的扰动越来连续相连续相分散相5101520250Qd/(Lmin-1)020040060080010001 200Qc/(Lmin-1)滴流稳定射流不稳定射流30（a）滴流（b）稳定射流（c）不稳定射流火工品2023 年 02月49越显著，由于 Rayleigh-Platea 不稳定性液柱破碎成单分散的微液滴，生成的液滴直径远小于微通道尺寸。当 Qc和 Qd继续增加，既1000Lmin-1Qc1200Lmin-1、Qd 25 Lmin-1时，射流从稳定向不稳定转变。2.2流量对液滴生成的影响针对 0.5%硝化棉/乙酸乙酯/水体系，固定 Qd为1Lmin-1，研究不同 Qc（15100Lmin-1）时液滴的生成过程，结果如图 5 所示。由图 5（a）可见，Qc达到 20 Lmin-1可形成滴流。图 5不同Qc时液滴生成过程Fig.5MicrosphereformationprocessfordifferentQc测量生成的液滴直径，得出 Qc对液滴平均粒径的影响，结果如图 6 所示。由图 6 可见，随着 Qc增大，生成液滴的平均粒径减小。图 6Qc对液滴平均粒径的影响Fig.6EffectofQconthemeanparticlesizesofdroplets固定Qc为40L min-1，调整Qd为16 Lmin-1，研究不同 Qd时液滴的生成过程，结果如图 7 所示。由图 7 可知，随着 Qd增大，液滴生成频率增大，当Qd为 6 Lmin-1时，分散相不能被连续相在缩口处切断。设定 Qd为 6 Lmin-1，调整 Qc为 70160Lmin-1，在显微镜下观察液滴生成过程，结果如图8 所示。由图 8 可见，提高 Qc至 70 Lmin-1时可以观察到液柱形成的射流被离散成液滴。不同 Qc下射流液柱断裂在同一位置，随着 Qc的增大，液滴的直径逐渐变小，且减小趋势变缓。图7不同Qd时液滴生成过程（Qc=40Lmin-1）Fig.7DropletformationprocessfordifferentQd（Qc=40Lmin-1）图8不同 Qc下液滴生成过程（Qd=6Lmin-1）Fig.8MicrosphereformationprocessfordifferentQc（Qd=6Lmin-1）2.3界面张力对液滴生成的影响针对 1%硝化棉/乙酸乙酯/水/SDS 体系，测量在连续相中添加不同含量 SDS（0、0.5%、1%、2%、4%）后的液液两相界面张力，研究界面张力对液滴生成的影响，结果如图 9 所示。由图 9 可见，当 SDS含量为 0.5%时，两相界面张力最大。图9界面张力与 SDS含量的关系Fig.9RelationshipbetweeninterfacialtensionandSDScontent在滴流流型（Qc=80 L min-1、Qd=2 L min-1）01234wSDS/%0.20.40.60.81.01.21.41.61.8界面张力/（mNm-1）10 20 30 40 50 60 70 8010090Qc/(Lmin-1)20406080100120140180液滴直径/m(a)20Lmin-1(b)40Lmin-1(c)60Lmin-1(d)80Lmin-1(e)100Lmin-1(a)1Lmin-1(b)3Lmin-1(c)5Lmin-1(d)6Lmin-1(a)70Lmin-1(b)100Lmin-1(c)130Lmin-1(d)160Lmin-1李少群等：射流不稳定性对流动聚焦法制备硝化棉微球的影响502023 年第1 期下逐渐添加连续相中的表面活性剂 SDS，在显微镜下观察液滴生成情况，结果如图 10 所示。图10滴流流型不同含量 SDS的液滴生成过程Fig.10DropletformationprocessfordifferentSDScontentunderdrippingflow由图 10 可以看出，随着表面活性剂含量增加，液滴直径逐渐增大。SDS 浓度为 01%时，流型表现为滴流，其中，未添加 SDS 时，液滴直径为 40 m，SDS 含量为 1%时，液滴直径为 50 m。SDS 含量为1%4%时，流型向射流转变，随着表面活性剂浓度的增加，从缩口到液柱断裂位置的长度分别为 0.33，0.43，0.55 mm。在稳定射流流型下（Qc=300 Lmin-1、Qd=6Lmin-1）添加不同含量 SDS，液滴的生成过程如图 11 所示。图11稳定射流流型下不同含量SDS的液滴生成过程Fig.11DropletformationprocessfordifferentSDScontentunderstablejetting由图 11 测量出表面活性剂浓度为 0、0.5%、1%、2%时相应的液柱长度依次为 0.82，0.61，0.62，1.74mm，当 SDS 浓度为 4%时，观察区的液柱没有发生断裂。SDS 浓度为 0.5%时，缩口到液柱断裂位置的长度最短。根据图 9 可知，当 SDS 含量为 0.5%时，两相界面张力最大，两相液液界面张力的增大，降低了射流表面不稳定波的增长率，从而缩短了射流液柱断裂长度28。2.43 种不同流型条件下硝化棉微球的制备针对 1%硝化棉/乙酸乙酯/水/0.5%SDS 体系，在滴流（Qc=40 Lmin-1、Qd=1 Lmin-1）、稳定射流（Qc=250 Lmin-1、Qd=5 Lmin-1）、不稳定射流（Qc=1 200 Lmin-1、Qd=40 Lmin-1）3 种流型条件下，进行硝化棉液滴及微球的制备，结果如图 12所示。由图 12 可见，滴流和稳定射流流型下制备的液滴呈透明的球形，且一致性高；不稳定射流流型下制备的透明液滴大小不一、尺寸差异大。图123 种流型下制备的液滴显微镜图Fig.12 Microscopyimagesofdropletpreparedbythreeflowregimes对液滴固化后收集到的硝化棉微球进行形貌表征和粒度分布分析，结果如图 13 所示。图133 种流型下制备的硝化棉微球的表征Fig.13Characterizationofnitrocellulosemicrospherespreparedbythreeflowregimes(a)未添加 SDS(b)0.5%SDS(c)1%SDS(d)2%SDS(e)4%SDS（a）未添加SDS（b）0.5%SDS（c）1%SDS（d）2%SDS（e）4%SDS（a）滴流(b)稳定射流(c)不稳定射流(b)稳定射流1002030405060累积数量百分比微球直径/m10203040506070100203040506070（a）滴流累积数量百分比02040608010010203040506070微球直径/m累积数量百分比(c)不稳定射流10203040506070微球直径/m火工品2023 年 02月51由图 13 可以看出，滴流获得的硝化棉微球球形度好、单分散性好，粒径分布在 1030 m，最小直径为 10 m，最大直径为 26 m，SPAN 值等于 0.46。稳定射流模式下制备的硝化棉微球球形度较好、单分散好，微球最小直径为 8 m，最大直径为 21 m，SPAN 值等于 0.35。不稳定射流模式下制备的微球球形度好，但微球大小不均，粒径分布在 1565 m，粒径最小直径为 15m，最大直径为 64m，SPAN 等于0.57。分析认为，滴流模式下形成的液滴一致性高，但是流量低且流量调控范围窄，制备微球生产效率低。稳定射流模式下可以制备出粒径均一的微球，射流的流速较快，生成液滴的效率较高，在一定范围内提高了生产效率，并且射流生成的液滴尺寸远低于通道，可以避免通道堵塞。但射流由于不稳定性存在，易从稳定射流转变为不稳定射流，而不稳定射流生成的微球尺寸分布范围大，因此，流体操控规律的研究对制备出均一性良好的微球有着至关重要的影响。3结论本文将流动聚焦技术应用于含能材料球形化制备，探究了含硝化棉的乙酸乙酯溶液和水溶液两相流型，分析了制备硝化棉液滴及微球的影响因素，得出以下结论：（1）含硝化棉的乙酸乙酯溶液和水溶液两相流型存在滴流、稳定射流、不稳定射流 3 种流型。对于0.5%硝化棉/乙酸乙酯/水/0.5%SDS 体系，在本实验范围内，当 15 Lmin-1Qc200 Lmin-1、0Lmin-1Qd5 Lmin-1时，滴流形成；当 100Lmin-1Qc1 000 Lmin-1、5 Lmin-1Qd25 L min-1时流动从滴流转变为稳定射流；当1 000Lmin-1Qc1 200 Lmin-1、Qd25L min-1时体系流型为不稳定射流。（2）滴流状态下，生成液滴的直径与 Qc呈反比；随着 Qd增大，液滴生成频率增大。稳定射流状态下，增大 Qc，液滴的直径逐渐变小，继续增大 Qc，液滴直径减小趋势变缓。（3）在 1%硝化棉/乙酸乙酯/水/SDS 体系中，滴流状态下，增加连续相中表面活性剂含量，会导致流型向稳定射流转变。稳定射流状态下，连续相中添加0.5%SDS 时，两相界面张力最大，液柱断裂长度最短。（4）滴流和稳定射流模式下可以有效调控微球的窄粒径分布，制备出形貌良好、一致性高的微球。相较于滴流，稳定射流可缓解通道堵塞，提高液体的流量，显著地提高生产效率。不稳定射流下液滴生成频率高，固化后的微球呈高度球形化，且尺寸分布大。参考文献：1张安杨,朱燕芳,鲁月文,等.超声辅助乳液法制备超细化球形 CL-20/DNT 复合物及其性能研究J.火炸药学报,2018,041(005):455-460.2赵珊珊,宋小兰,王毅,等.机械球磨法制备纳米CL-20/HMX共晶炸药及其表征J.固体火箭技术,2018,041(004):479-482.3石晓峰,王晶禹,李小东.HNS的球形化工艺控制研究J.中北大学学报(自然科学版),2014,35(01):54-57.4沈瑞琪,朱朋,叶迎华,等.危险化学物质的微流控合成与制备技术J.科技导报,2018,36(16):46-52.5WhitesidesGM.TheoriginsandthefutureofmicrofluidicsJ.Nature,2006,442(7101):368-373.6Wang J,Wang J,Han J.Fabrication of advanced particles andparticle-based materials assisted by droplet-based micro-fluidicsJ.Small,2011,7(13):1728-1754.7肖志良,张博.基于液滴技术的微流控芯片实验室J.色谱,2011,29(10):949-956.8Tan W,Takeuchi S.Monodisperse alginate hydrogel microbeads for cell encapsulation&daggerJ.Advanced 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