聚合物物理学（本科版）.pdf

编者的话编者的话 什么是物理?按亚里士多德的定义：“物理是运动着的物质与物质的运动”。那么高分子物理就是运动着的高分子物质与高分子物质的运动，更确切一些，就是高分子物质的结构、结构演变与各层次结构单元的运动。为什么在学习过普通物理之后还要学习高分子物理？高分子物理有什么特殊之处？我们说，高分子的特殊之处在于高分子物质结构的特殊性，以及结构所带来的运动的特殊性。特殊性何在？高分子一词不可顾名思义，高分子物质结构的特殊性不在其分子量高，而在其特殊的长链状结构。原子或者小分子可视作球状粒子，即使不是球状，偏离程度也不大，作为球状粒子处理也不会产生太大的误差。高分子物质则不然。高分子只能看作是一连串珠子串成的长链，每串珠子的数目少则数百，多则数百万，几何形状严重不对称。且每个珠子各有运动方式，不仅是简单的平动与转动。正是这一特殊性使高分子物理显著不同于传统的普通物理。长链结构是这种特殊性的根源。长链在空间可取任意形状，且不断变化，但由于熵的作用，出现几率最多的形状是无规线团。在外力作用下，形状会发生改变，但一旦外力消失，高分子链会自动回到线团形状。这样高分子链就表现出一种弹性，称为熵弹性。高分子的运动过程中熵弹性无处不在，我们可将其戏称为高分子物理第一定律：熵弹性定律。除了在极稀的溶液中，这些线团都是相互缠结在一起的。相互缠绕，穿透，这种现象称为缠结。缠结影响着高分子的几乎全部运动，我们可戏称为高分子物理第二定律：缠结定律。由于长链间相互缠结，分子链只能像蛇穿行于草丛一样沿自身的轮廓线运动，加上分子链间巨大的分子间力，高分子链的运动往往表现出强烈的时间依赖性，即对外界刺激的响应很难是瞬时的，会表现出显著的时间延迟。这种性质称为松弛。高分子物质几乎一切运动过程都是松弛过程。我们可戏称为高分子物理第三定律。这三个定律是高分子物理中最基本的三个运动规律，也是本书介绍高分子物理的主线。本书的目的，就是试图阐明由于结构特殊性导致的运动特殊性，掌握了这些特殊性，就为高分子材料的设计、开发、加工奠定理论基础。也是高分子材料结构与性能关系的基础。高分子材料的性质与性能不仅由其化学组成决定，而且在很大程度上由原子的相对位置，即所谓结构所决定，高分子物理就成为高分子材料结构与性能之间的桥梁。由于这个原因，人们把高分子材料的结构与性能关系也视作高分子物理科学的一部分重要研究内容。这样做有鲜明的实际意义，但容易给人一种误解，即把结构与性能关系当作了高分子物理的主要研究内容，甚至把结构与性能关系当作了高分子物理本身。这样的理解就有失于本末倒置了。在高分子物理这门科学中，结构、结构的转变、结构单元的运动规律是核心与基础，结构与性能的关系则是基本概念的应用。作为结语，我们引用卢瑟福的一句名言：“科学有两类，一类是物理，另一类是集邮”。在高分子物理这个科学领域中，结构、转变与运动是物理，而结构与性能关系则是集邮。这个本与末的关系是读者在学习过程中应当注意的。本书第一、四、五单元及习题与题解由张晨编写，其余部分由励杭泉编写。承蒙北京化工大学张兴英教授对全书做了认真的审阅，意大利米兰工业大学刘雪霏、清华大学冯少广、李默涵、西南交通大学李星等同学参与了本书的文献查阅、绘图、演算、校阅等工作，在此一并表示衷心的感谢。编者 2007 年 1 月 28 日 1 第一单元第一单元 聚合物化学结构聚合物化学结构 1.1 引言引言 历史的长河流过了石器时代，流过了青铜时代和铁器时代，终于在二十世纪的门口进入了五光十色的高分子时代。尽管高分子材料作为“时代”姗姗来迟，却已在不知不觉中伴随人类走过了几千年的路程。蚕丝、棉、麻等高分子材料早在公元前就进入了人类的生活，而材料骄子橡胶的“发现”，更为人类自觉开发和使用高分子材料开启了大门。虽然哥伦布从美洲带回欧洲的只是一时被认为没有使用价值的原胶，但从这些既能流动又具弹性的奇特物质中已经透露出材料新世纪的曙光。1839 年，Goodyear 发现与硫磺共同加热时，原胶就会变成一种从未见过的高弹性材料，这就是我们今天仍在使用的汽车轮胎材料。在此笔者无意为高分子材料撰写编年史，但橡胶硫化的发现无疑是高分子材料现代史上的第一个里程碑。从那时起到二十世纪初，高分子新材料不断涌现，部分来自天然材料的改性，部分则完全出自人工合成。高分子材料为人类带来了新的享受，但却给科学家们增添了新的苦恼。硫磺与原胶共热的过程中究竟发生了什么？液态的苯乙烯转变为固态的聚苯乙烯的过程究竟是什么过程？苯酚与甲醛怎样结合就成为了酚醛树脂？在此问题面前科学家们百思不得其解，发展了数百年的物理学和化学在这类新材料面前显得那样地苍白无力。一个似是而非的解释为当时的学术界普遍接受，那就是胶体学说，即由小分子的凝聚形成了我们面前的高分子物质。由于胶体学说不能自圆其说，有心的科学家仍不断地在探究高分子物质的本原。1920 年，德国的 Staudinger 发表了题名“论聚合”的论文，提出高分子乃是由共价键相连的长链分子。一门新的科学高分子科学从此诞生，以此为标志，人类进入理性地开发应用高分子材料的时期。”高分子(macromolecule)”一词至此才真正诞生。我们在前面提前使用了这个词，但只有讲到这里，高分子的概念才被“正名”。也正是由于 Staudinger 的聚合学说，高分子物质被赋予了一个更准确的名称：聚合物。如果不加仔细分辨，高分子与聚合物这两个术语是可以划等号的。这也是本书题为“聚合物物理学”的根据。高分子科学分为两支，一支是高分子化学，主要研究在从小分子转变为高分子过程中的反应机理；另一支就是本书的内容高分子物理，主要研究高分子物质的结构、运动规律及状态的转变。在高分子科学的萌芽时期，高分子化学与物理是不分家的，在此领域中工作的科学家既是高分子化学家又是高分子物理学家。虽然今天我们把 Staudinger 提出高分子的概念视为高分子科学的里程碑，当时人们的概念却并不因 Staudinger 的一篇文章而发生转变，胶体学说与高分子学说的争论仍在继续。1925 年，Svedberg发明了一种超离心机，用这种装置不仅能够准确地测定高分子物质的分子量，而且能够将分子量不同的高分子物质分开。这是人类第一次准确地测到高分子的绝对分子量，而更大的意义在于向世人昭示了高分子物质的存在。X 光衍射技术的引入，为理清人们的概念起到了重要作用。也是在 1925年，Katz 通过 X 光衍射发现天然橡胶在拉伸状态下发生结晶而在自由状态下却是无定形物质。这从另一个侧面说明了橡胶分子的长链属性。1928 年，Meyer 和 Mark 进一步证实了高分子的晶体学属性符合长链特征。1925 年 Bryant 提出了长链高分子结晶的“缨状胶束”模型，认为高分子的一根长链可以同时贯穿若干个晶区和若干个非晶区，这一模型解释许多长期悬而未决的问题。一般认为胶体学说与高分子学说之争在 1930 年划上了句号，从此高分子学说为人们普遍接受，标志着高分子科学作为一门独立学科的正式诞生。可能是巧合，高分子科学和高分子材料工业的蓬勃发展都是始于二十世纪三十年代。此后的三十年是巨人辈出，群星璀璨的三十年。这一时期高分子物理的研究异常活跃，Mark，Meyer，Guth，Kuhn 等一批科学家都把研究集中在高分子材料最迷人的性质橡胶弹性上，建立了系统的橡胶弹性理论。杰出的高分子物理学家 Flory 从四十年代开始崭露才华，他和 Huggins 一起建立了高分子稀溶 2 液的热力学和统计力学理论，并和 Krigbanm 一起完善了高分子溶液理论。Flory 和 James、Guth 等人通过研究聚合物网络，进一步发展了橡胶弹性理论。五十年代后期，Keller 从稀溶液中培养出高分子单晶，并发现了分子链的折叠现象，使人们对高分子结晶的认识发生了一次飞跃，由此引发了对缨状胶束模型的大幅度更新。Rouse 和 Zimm 提出的单分子运动学模型标志着高分子物理与高分子化学的分家。高分子物理在这三十年的发展中建立了基本完整的概念和理论体系，我们今天在本科阶段所学习的内容都是这一时期的研究发现以及所建立的知识体系。高分子物理学的发展离不开分析仪器的帮助，分析技术的进步不断推动着这门学科的发展。1960年以前发展的重要测试技术除 X 光衍射和超离心以外，还包括 Debye 的光散射法(1944)，Thompson的红外光谱法(1944)。1960 年前后涌现了大量新的分析技术，如凝胶渗透色谱、核磁共振、热重分析、差热分析等，七十年代又出现了傅立叶红外、傅立叶核磁、动态光散射、中子散射等一系列现代仪器和技术。这些新技术大大深化了人们对高分子结构的认识，由此迎来了高分子物理理论迅猛发展的又一高峰期。从六十到八十年代，在这一领域工作的人不再是传统的化学家或物理化学家，而是新介入的物理学家。Pierre-Gilles de Gennes 将标度概念引入高分子物理，标志着高分子物理科学完成了它的“现代化”转型。这一时期代表性的理论包括聚合物链约束管的 Edwards 模型，des Cloizeaux 和 de Gennes 建立的稀溶液现代理论，de Gennes 建立的链扩散爬行理论以及关于聚合物熔体流动性质的 Doi-Edwards 理论等。八十年代以后，高分子物理的研究热点转向液晶高分子、导电高分子、生物高分子如 DNA、RNA、蛋白质等方面。七、八十年代的研究内容远远超出初学阶段的知识范围，故在本书中不作介绍。感兴趣的读者可参阅有关专著或高级读本。1.2 结构术语结构术语 聚合物聚合物(polymer)一词源于希腊语，意为“多体”，即多个单元相互连接而成。国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对聚合物的定义为：A Polymer is a substance composed of molecules characterized by the multiple repetition of one or more species of atoms or groups of atoms(constitutional repeating units)linked to each other in amounts sufficient to provide a set of properties that do not vary markedly with the addition of one or a few of the constitutional repeating units.以上定义规定了聚合物分子的两个基本特征：一，相互连接的单元具有重复性，称之为重复单重复单元元(repeating unit)；二，聚合物的分子由多个单元连接而成。“多个”的含义是多到增加一个或几个重复单元不会显著影响分子或物质的某一组性质。如果重复单元的数目低于上述标准，即增减几个重复单元会显著影响其综合性质的聚合体一般不称为聚合物，而称为低聚物低聚物(oligomer)。聚合物又称高聚物高聚物(high polymer)、高分子高分子(macromolecule)、大分子大分子(macromolecule)。大分子与高分子语义相同，高聚物与聚合物语义相同。聚合物与高分子语义相近，均指由小分子相互连接而成，但前者的着眼点在于物质，后者的着眼点在于分子，但这种差别经常在实际使用中被忽略。本书中将根据学术界和工业界的习惯，变换使用聚合物、高分子、大分子这三个术语。读者将在阅读过程中逐步体会这几个术语含义的细微差别。聚合物的分子还有一个更重要的特征，是上面 IUPAC 定义没有清晰描述的，就是它的基本形状为长链状。习惯上将聚合物分子称为分子链分子链(molecular chain)或高分子链高分子链(polymer chain)。聚合物既存在于自然界，也产生于人工“合成”过程。形成聚合物之前的小分子称为单体单体(monomer)，如聚丙烯的单体是丙烯。将单体相互连接转化为聚合物的化学过程称为聚合聚合(polymerization)。单体转变为聚合物的过程细节属于“高分子化学”的研究内容。单体是聚合物分子中重复单元的前身，聚合前单体与聚合后重复单元的化学组成可以相同，也可以有微小的变化，取决于聚合过程。参与聚合的单体可以是一种，也可以是两种或两种以上。由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物均聚物(homopolymer)，如聚丙烯：-(CH2-CH(CH3)-和聚苯乙烯 3 -(CH2-CH(C6H5)-；两种或两种以上单体形成的聚合物称为共聚物共聚物(copolymer)。如丁苯橡胶由苯乙烯与丁二烯聚合而成，ABS 塑料由三种单体聚合而成：苯乙烯、丁二烯和丙烯腈。不同的单体经过聚合过程在分子链中形成不同的重复单元。与聚合前单体相对应的重复单元又常称为链节链节。严格地说，只有化学组成、键接方式和立体结构都相同的单元方可称为重复单元。但从广义上理解，化学组成与键接方式相同的单元即可称为重复单元。图 1-1 高分子链基本结构 一根高分子链的典型结构由图 1-1 所示。这种形状既像树木的枝干、又像动物的骨骼。图中的粗线部分类似脊椎，于是把这根脊椎称为主链主链(main chain，或 backbone)。附在主链上的分支或为侧侧基基(side group)，或为支链支链(branch)(亦称侧链，side chain)。侧基一般随单体聚合带入分子链，如聚丙烯上的甲基，聚氯乙烯-(CH2-CHCl)-上的氯原子。支链可以随单体聚合引入，也可以在聚合反应中生成。习惯上与主链化学结构相似者称为支链，不同于主链者称为侧基。主链或支链末端的基团称为端基端基(end group)。图 1-2 碳链高分子 图 1-3 杂链高分子 最简单的高分子主链上都是碳原子，称为碳链高分子碳链高分子(carbon-chain polymer)(图 1-2)。主链上除了碳原子外，还包含氧、氮、硫、磷等其它原子的分子链，称为杂链高分子杂链高分子(heterochain polymer)(图1-3)，如聚酯、聚酰胺、聚醚、聚砜等。分子主链上不含碳原子，而是由硅、氧、磷、氮等原子通过共价键相连而成的，称为元素高分子元素高分子，如聚二甲基硅氧烷、聚氯化磷腈等。这类高分子一般具有无机物的热稳定性和有机物的弹性与塑性(图 1-4)。图 1-4 元素高分子 1.3 构型构型 单体通过聚合反应相互连接构成链状聚合物。连接单体的化学反应往往不是唯一的，因此链节 4 在分子链上可以有不同的键接方式。不同的键接方式都是通过化学键固定，不破坏化学键就不能改变链节的键接方式。换句话说，化学键确定了链节中原子的空间排布方式。由化学键固定的原子空间排布方式称作构型构型(configuration)。构型由聚合反应所决定，在高分子物理中我们只关心构型的不同形式，至于构型的形成过程则是高分子化学研究的内容。1.3.1 键接异构键接异构 同一种单体在链节中原子的不同键接方式、即不同的构型称为异构异构(isomerism)。最常见的键接异构出现于二烯烃的加成聚合。最简单的二烯烃为丁二烯，可有 1,4 和 1,2 两种加成方式，如图 1-5 所示。其中的 1,4 加成会使单体中的一个双键保留在主链上，而 1,2 加成则会使乙烯基悬挂在主链上。稍复杂的二烯烃如异戊二烯则会出现 1,4、1,2 和 3,4 三种加成方式。读者可试着写出产物中不同的键接方式。图 1-5 丁二烯的两种键接方式 另一种常见的键接异构是顺序异构顺序异构(sequence isomerism)。例如乙烯基类单体(CH2-CHX)聚合会产生关于头和尾的不同构型。头或尾的规定是任意的，可以把 CH2一端称为头，把 CHX 一端称为尾，也可以反过来。由于空间因素，绝大多数反应都生成头尾结构头尾结构(head-to-tail isomer)，即 CHX 与 CH2相连。但偶尔也会出现头头结构头头结构(head-to-head isomer)，即 CH2与 CH2相连或 CHX 与 CHX 相连(见图 1-6)。图 1-6 头尾异构体 头头结构既影响分子链结构的规整性，又因在较大的空间排斥而造成分子链上的薄弱环节。聚合物分子链中头头结构的含量因单体结构、合成方法而异，在聚氯乙烯中只有 0.04%，在聚偏氯乙烯中大于 1%，在聚偏氟乙烯中为 3.56%，而在聚氟乙烯中竟高达 8789%。1.3.2 几何异构几何异构 当聚合物主链上含有双键时，会出现一种几何异构几何异构(geometric isomerism)。双键两侧的碳原子上各有两个取代基，在同一平面上分处双键的两侧。按照有机化学中的规定，结构相似的基团处于双键同一侧的构型称为顺式顺式(cis)，分处双键两侧的构型称为反式反式(trans)。由于双键的固定作用，顺式与反式不能相互转化。仍以聚丁二烯为例，双键两侧的碳原子上各连接一个小取代基和分子链的其余部分(称为链基)，显然应当把链基作为结构相似的基团。按照规定，链基处于双键同侧的构型称为顺式，分处双键两侧的构型为反式。这种异构现象亦称顺反异构。如果 1,4-聚丁二烯链上的几何异构体以顺式为主或以反式为主，分别称为顺式聚丁二烯或反式聚丁二烯，如图 1-7 所示。在商品顺式聚丁二烯中的顺式结构占 8599%，其余为反式结构与乙烯基结构。二烯烃聚合物中顺式、反式和乙烯基结构可以用核磁共振仪进行分析测定，谱图中峰的面积显示了所对应结构的相对含量，如图 1-8所示。5 图 1-7 聚丁二烯的顺式与反式结构 图 1-8 顺式与反式聚丁二烯的核磁共振谱图 1.3.3 旋光异构旋光异构 四个取代基各不相同的碳原子称为不对称碳原子。围绕不对称碳原子会形成互为镜像的两种异构体(即 R 型与 S 型)，表现出不同的旋光性，故称为旋光异构体旋光异构体(optical isomer)，如图 1-9 中的乳酸。高分子主链上如果存在不对称碳原子，也会产生旋光异构旋光异构(optical isomerism)。旋光异构与前面的几何异构统称为立体异构立体异构(stereoisomerism)。高分子主链上的不对称碳原子常常由乙烯基单体聚合时引入。由图 1-10 所示，单体 M 因具有双键，没有不对称碳。发生聚合后，其中的一个碳原子上分别接有 H 原子、X 基和两个链基，因两个链基相同的可能性基本为零，就成为不对称碳原子。不同于小分子的是，就高分子材料整体而言，分子链中的旋光构型往往是 R 或 S 型各占一半，内、外消旋作用使聚合物不具备旋光性质。但是，相邻不对称碳上构型的异同对聚合物的性质有重要影响。因此，人们对高分子链上旋光异构的关注点不是构型的类别，而是相邻不对称碳原子上构型的异同。图 1-9 乳酸分子的两种旋光异构体 图 1-10 乙烯基单体插入高分子链后出现不对称碳原子 如图 1-11 所示，假想我们可以将一个乙烯基单体聚合物的高分子主链拉直成为一个锯齿形，并把锯齿放置在一个平面上，每个不对称碳原子上的两个链基都将处于此平面上。其余两个基团一个记作 X 基，另一个为氢原子，将处于平面的两侧，一个朝上，另一个朝下。假设所有的重复单元都是头尾相连的，我们可以根据不对称碳原子上 X 基团的朝向来规定旋光构型，将 X 基团朝上的构型记作 R 型，朝下为 S 型。这种规定完全是任意的，反过来标记结果也完全一样，因为我们只关心相邻构型的异同。如果所有相邻构型都相同，不论是 R 还是 S 型，就称该高分子链的旋光构型为全同全同(isotactic)(等规)的。如果所有相邻构型都相异，即 R 和 S 相间出现，就称该高分子链的旋光构型为间同间同(syndiotactic)(间规)的。如果异同的情况杂乱无章，就称该高分子链是无规无规(atactic)的。6 图 1-11 乙烯基聚合物的三种构型 目前，高分子的人工合成尚不能完全控制旋光构型的生成，上述规定仅是理想情况。实际高分子链中全同或间同结构仅存在于链的局部段落，而在其它的段落则是无规的。这样，就出现了等规等规度度(isotacticity)和间规度间规度(syndiotacticity)的概念，即等规段或间规段占全部分子链的百分比。图 1-12 构型序列 我们用图 1-12 来说明等(间)规度的检测与标记方法。最简单的方法是对全部分子链中所有相邻两个单元的构型进行比较，如果相同就记作 m(同)，如果不同就记作 r(异)。相邻两个单元的构型称为二元组二元组(diad)。如果样品中所有的二元组构型都是 m，就是 100的全同链；如果都是 r(异)，就是100的间同链。显然这种方法不能描述等规度和间规度，因为只检验相邻两个构型的的视野太窄了。将视野放大一步就是检验连续 3 个单元(三元组)。三元组三元组(trida)由连续两个二元组构成，需要用两个字母描述构型的异同情况，可以有 3 种可能，即 mm，mr 和 rr。这三种字母组合各代表一个构型序构型序列列(configuration seuqence)，即 mm，mr 和 rr 分别代表全同、无规和间同的构型序列。mm和 rr 序列在全部序列中所占的百分比可以粗略地代表等规度或间规度。照此类推，四元组四元组(tetraad)中包含 3 个二元组，其构型序列有 6 种可能，即 mmm，mmr，mrr，rmm，rrm和 rrr；五元组五元组(pentad)有 10 种构型序列：mmmm，mmmr，mmrr，mrmr，mrrr，rmmm，rmmr，rmrr，rrmm，rrmr，rrrr。其中 mmmm 7 为全同构型，rrrr 为间同构型，其它五元构型均为无规构型。显然，同时观察的连续单元越多，对构型分布的描述就越准确。样品中各个级别的构型序列都能够用核磁共振(NMR)进行检验，所得谱图上峰的面积代表构型序列的相对含量。通过测量不同峰的面积，就能够测定聚合物的等规度或间规度。图 1-13 是采用三元组测定聚甲基丙烯酸甲酯等规度和间规度的核磁共振谱图。当前的最大分辨能力可以对七元组进行检验，通常工业上的等规度或间规度都是用五元构型序列进行规定。如果全部序列都是 mmmm，则为 100%的全同链，如果全为 rrrr，则为 100%的间同链，当然，实际上的分子链都是 10 种不同序列的混合物。于是 mmmm 在全部构型序列中所占的百分比就被定义为等规度，类似地，rrrr 所占的百分比定义为间规度。图 1-13 核磁共振法测定 PMMA 的三元组构型(Hans-Georg Elias,An Introduction to polymer science,VCH,P42)1.4 分子链构造分子链构造 1.4.1 不同构造形式不同构造形式 长链是聚合物分子的基本形状，在长链的基础上，可以出现很多变体。链与链之间也可以相互结合，构造出林林总总的不同分子几何形状。这种在长链的基础上构造出来的分子形状称为聚合物分子的构造构造(architecture)。图 1-14 是不同构造的示例。图 1-13 聚合物的不同构造 线形链线形链(linear chain)上只有主链和侧基，基本没有分支。高密度聚乙烯是线形链的典型代表(见图 1-15a)。短支化短支化(short-chain branched)链上带有短的支链，一般由单体在聚合时引入。按照 1.2 节中聚合物的定义，只要支链的长度低于聚合物的长度水平(回忆聚合物长度的定义)，就可称为短支链。短支化链本质上仍是线形链，只因短支链的存在对聚合物的性质有重要影响，故另列一类。-烯烃的共聚产物是典型的例子。乙烯与丁烯-1 共聚生成线形低密度聚乙烯，由丁烯-1 引入了两个碳原子 8 的短支链(乙基)(图 1-15b)；乙烯与己烯-1 共聚生成 PHE，己烯-1 引入了四个碳原子的短支链(丁基)；乙烯与辛烯-1 共聚生成 POE，辛烯-1 引入了六个碳原子的短支链(己基)(图 1-15c)。图 1-15 不同构造的聚乙烯 长支化长支化(long-chain branched)链上的支链长度是聚合物长度水平的，既可以在聚合过程中与主链同步生成，也可以在已生成的分子链上接枝生成。最典型同步生成示例是低密度聚乙烯。分子链在生长过程中发生分叉，几个分支同时增长，最长的链称为主链，较短的链就是长支链(图 1-14d)。梯形梯形(ladder)高分子有相互平行的两根主链，图 1-16 是一种聚酰亚胺分子的生成过程。图 1-16 一种聚酰亚胺分子的合成反应 星形星形(star-branched)聚合物是一种特殊的支化聚合物，在一个多官能度单元上连接多根线形链。这些线形链被称作臂臂(arm)。臂的长度可以均一也可以不均一。有时为研究的需要，人们专门合成出数十甚至数百条臂的星形聚合物。在 2-8 节可以看到星形聚合物的示例。超支化聚合物超支化聚合物(hyperbranched polymer)具有树枝状的高度分叉结构，外形基本上为球状，又称树树枝状聚合物枝状聚合物(dendrimer)。一种典型的合成方法是通过 AB2型的单体逐步缩合，其中 A 基团只能与 B基团反应，而其中 B 基团也只能与 A 基团反应，每反应一步就增加一个分支，最终生成树枝状的超支化聚合物。1.4.2 聚合物网络聚合物网络 线形或支化链通过链间的化学连接可以生成三维网络网络(network)结构。这种链间连接成网络的过程称为交联交联(crosslinking)。生成的网络亦称交联聚合物交联聚合物，又称体型聚合物体型聚合物。几种类型的聚合物网络见图 1-17。只由一种结构单元构成的网络称为简单网络；两种不同单元组成的简单网络相互嵌套形成互穿网络互穿网络(IPN，interpenetrating network)。互穿网络中的两个网络之间只有物理嵌套，没有化学连接。在一个简单网络中穿插着线形链时，称为半互穿网络半互穿网络(semi-IPN)。在互接网络互接网络中，分子链 A 只通过 B链相互连接，分子链 B 也只通过 A 链相互连接，A、B 链自身却不发生交联，这种网络结构又称为AB 网络网络(AB crosslinked copolymer)。互接网络的一个经典示例是硫化橡胶，见图 1-18。9 图 1-17 聚合物网络 图 1-18 橡胶硫化网络 1.4.3 共聚物的序列结构共聚物的序列结构 由两种单体聚合而成的聚合物称为二元共聚物二元共聚物(copolymer)，由三种单体聚合而成的聚合物称为三元共聚物三元共聚物(tripolymer)，以此类推。为方便起见，下面的讨论仅限于二元共聚物。共聚物的一些典型构造见图 1-19。图 1-19 均聚物与共聚物 在共聚物的分子链上有两种重复单元。一个单元的后面(或前面)可以是相同单元，也可以是不同单元。一段连续的相同单元称作一个序列，故共聚物的构造又称共聚物的序列序列(sequence)。无规共聚无规共聚物物(random copolymer)是共聚物的基本形式，其中的序列长度是不确定的，但就整个分子链而言，任一种序列的平均长度却是由两种单体的竞聚率决定的，读者可参考高分子化学中的内容。如果两种单体的竞聚率都趋近于零，就会出现两种单元交替出现的情况，即两种序列的长度均为一个单元，这就是交替共聚物交替共聚物(alternating copolymer)。典型的例子如苯乙烯与马来酸酐的共聚物和四氟乙烯与乙烯的共聚物。由 A、B 单元组成的无规或交替共聚物的性能通常会介于由 A、B 单元形成的两种均聚物之间，或兼具二者的优点，为人们开发新材料提供了一条便捷的途径。嵌段共聚物和接枝共聚物可视作均聚分子链的结合体。嵌段共聚物嵌段共聚物(block copolymer)是均聚分子链首尾相接的产物，典型的示例是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，见图 1-20。接接枝共聚物枝共聚物(graft copolymer)是在一种均聚物链上连接另一种均聚物支链的产物，类似植物的嫁接。高抗聚苯乙烯是在聚丁二烯主链上接枝聚苯乙烯支链形成的(图 1-21)。嵌段与接枝两种共聚物会同时体现两种均聚物的性质。除了图 1-18 中的构造外，图 1-17 中的互穿网络、半互穿网络和互接网络都是共聚物的网络构造形式。10 图 1-20 SBS 三嵌段共聚物 图 1-21 高抗冲聚苯乙烯的接枝结构 1.5 凝聚态结构凝聚态结构 1.5.1 结晶与无定形结晶与无定形 固体物质有两种基本的凝聚状态，一种是晶态晶态(crystalline)，一种是无定形态无定形态(amorphous)，又称玻璃态玻璃态(glassy)。聚合物也不例外。处于晶态时，分子链被组织在三维有序的周期性阵列中。链轴之间相互平行，取代基也被安排在具有规律性的位置。无定形态基本上是无序状态，分子链的方向与间距没有一定的规则，取代基的位置也是随机的。结晶聚合物的一个显著特征是半结晶半结晶(semi-crystalline)。半结晶的含义是，(1)只有部分分子链处于三维有序的阵列中，另一部分仍处于无定形态；(2)一根分子链上只有部分段落处于三维有序的阵列中，其余部分处于无定形态。因此所谓结晶聚合物是结晶区域与无定形区域的结合体，既有不同凝聚状态的分子链的结合，也有同一分子链中不同凝聚状态段落间的结合。晶体部分所占的百分比称为结晶度结晶度(degree of crystallinity)。聚合物因结构不同、冷却方式不同，所致结晶度就不同。聚乙烯的结晶度可高达 95，而聚氯乙烯的结晶度只有 5。所谓结晶聚合物与无定形聚合物之间并无严格的界限。一般称结晶度较高(40%)的聚合物称为结晶聚合物。聚合物从熔体降温结晶时或从固体加热熔融时，体积(比容)的变化十分显著，故可以从比容比容-温温度曲线度曲线(specific volume-temperature curve)清楚地观察到凝聚态的变化(见图 1-22)。构造比容-温度曲线可以使用图 1-23 中的体膨胀计体膨胀计(dilatometer)。以升温过程为例，将聚合物固体颗粒装入充满水银的样品池中，通过油浴以一定速率升温，以水银在毛细管中的高度变化记录聚合物体积(比容)随温度的变化，就得到比容-温度曲线，如图 1-23 所示。无定形聚合物加热到某一个温度时，由坚硬的固体转变为柔韧的弹性体，比容变化的斜率增大。这个转变称为玻璃化转变玻璃化转变(glass transition)，转变温度称为玻璃化玻璃化(转变转变)温度温度(glass transition temperature)。继续升高温度就会转变为粘稠的液体。结晶聚合物在加热时，其中的无定形区也会发生玻璃化转变。如果结晶度很高，往往观察不到玻璃化转变。加热到熔点熔点(melting point)附近时比容尖锐上升，随后转变为粘稠的液体。由于聚合物液体粘度高，流动性差，与小分子液体在外观上有显著的不同，故称之为熔体熔体(melt)以区别于小分子液体。聚合物熔体都处于无定形态，分子链间只有近程序而无远程序。11 以上我们讨论的是非交联聚合物的情况。如果是交联聚合物，无论如何提高温度也不会转变为液体，在分解之前总是保持某种固体凝聚状态，在后文中将详细介绍。图 1-22 聚合物的温度-比容曲线 图 1-23 膨胀计 1.5.2 影响结晶能力的结构因素影响结晶能力的结构因素 一般结构规整的聚合物分子链在适当条件下都可以结晶。但结晶度的高低，则取决于分子链规整的程度以及外部条件。所谓的结构规整性包括化学规整性和立体结构规整性(简称立构规整性)。化学规整性化学规整性(chemical regularity)是指链的化学结构和构造的规整性。从组成的角度看均聚物是规整的，而共聚物是不规整的；从构造的角度看线形链是规整的，支化结构是不规整的。例如线形的高密度聚乙烯具有很高的结晶度，往往高达 85%以上；而长链支化的低密度聚乙烯的结晶度会低于40%。立构规整性立构规整性(steric regularuty)是指立体构型的规整性。对乙烯基类单体而言，全同与间同旋光构型是规整的，能够结晶。无规构型的聚合物只有少数能够结晶。如工业上使用的聚丙烯多数是全同的，都有较高的结晶度，熔点在 160C 以上，是制造冰箱、洗衣机、汽车保险杠的材料。而无规聚丙烯不能结晶，是一种粘稠的液体。日常使用的聚苯乙烯和有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)都是无规构型，因而是无定形的；而实验室中专门制备的全同聚苯乙烯和全同有机玻璃就能够结晶。对主链上含有双键的聚合物而言，结晶需要具备几何构型的规整性。图 1-7 中顺式与反式聚丁二烯的几何构型都是规整的，在一定条件下可以结晶。如果在分子链上顺式与反式结构交错，构型就不规整，不能结晶。尽管顺、反式聚丁二烯在构型上都是规整的，但由于重复周期不同，顺式聚丁二烯就比反式的结晶困难得多。头尾异构也影响聚合物的结晶。例如聚氯乙烯有一定的间规度，理应有较高的结晶度，但由于它含有一些头-头或尾-尾结构，因此只能有 5%的低度结晶度。化学规整性或立构规整性低的聚合物不能结晶的原因是侧基尺寸与氢原子相比太大，对侧基的空间位置有比较严格的要求。如果侧基尺寸较小，即与氢原子的尺寸相当时，即使不具备化学规整性或立构规整性也可以结晶。除氢以外只含 OH，F，C=O 等基团的聚合物一般都能够结晶。例如聚乙烯醇(PVA)是无规聚合物，因为 OH 尺寸小而可以结晶。过去一度认为聚乙烯醇是全同的。但聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯水解而来，而聚醋酸乙烯酯却是无规的，不能结晶。那么从无规的聚醋酸乙烯酯怎能水解得到全同的聚乙烯醇呢?这个问题曾使人们大伤脑筋。后来才发现聚乙烯醇仍是无规的，能够结晶全是由于 OH 体积小。聚氯乙烯侧基上的氯原子是无规分布的，故聚氯乙烯基本不结晶，而同样无规的聚氟乙烯就能够结晶，原因就在于氟原子的体积小。聚乙烯是结晶的，全同聚丙烯是结晶的，而由乙烯与丙烯无规共聚制成的乙丙橡胶就不能结晶，这是因为化学规整性被破坏了。除了规整性以外，分子链的的运动能力(刚性或柔性)也影响聚合物的结晶。刚性分子如聚碳酸酯和聚砜(图 1-24)，因运动能力太差，规律性堆砌需要很长的时间，故在普通加工条件下不结晶。12 图 1-24 聚碳酸酯(左)和聚砜(右)聚合物链除晶态和无定形态之外，还可以有第三种凝聚态，即液晶态。只有特殊结构的聚合物才会出现液晶态。此类聚合物在较低温度下一般以部分结晶态存在。当温度超过熔点，聚合物熔融时，不是直接变为各向同性的液态，而是变成一种各向异性的有序液体，即液晶。由于存在有序结构，液晶为乳白色不透明液体。继续升高温度，到达某一个温度时，液晶的有序结构解体，变为透明的、各向同性的液体。这个由有序液体转变为各向同性的液体的温度 Tc称为清晰温度清晰温度(clear temperature)。有关晶态、液晶态的知识，我们将在第四单元系统介绍。习题习题 1A 1-1 下面的聚酯有哪些可能的空间异构体?1-2 异戊二烯 CH2=CH-C(CH3)=CH2聚合时可以生成哪些异构体？1-3 聚合物手册中关于三种间规聚丙烯的下列描述中 r%和 rrrr%是什么意思？%r%rrrr%crystallinity density 91.4 76.5 21 0.87 91.9 78.0 22 0.87 96.5 91.1 29 0.89 1-4 计算以下分子链片段的 rr%及 rrrr%1-5 指出下列聚合物在常温下哪些是结晶聚合物，哪些是无定形的：聚乙烯，等规聚丙烯，PET，等规聚苯乙烯，无规聚苯乙烯，聚乙烯醇；聚醋酸乙烯酯，乙/丙 50/50 无规共聚物，乙/丙 98/2 无规共聚物 1-6 对聚乙烯进行氯化，氯原子无规取代氢原子。低氯含量时会使软化点降低，高氯含量又会使软化点升高，解释原因。1-7 丁烯-1(CH2=CHCH2CH3)聚合可得到哪些异构体？哪一种结晶性最差？氯丁烯(CH2=CClH=CH2)聚合可得到哪些异构体？哪一种结晶性最好？1-8 将顺式聚异戊二烯完全氢后将得到什么聚合物，能否结晶？1-9 以聚丁二烯为主链、聚苯乙烯为支链构成一接枝共聚物，这种物质的名称是什么？1-10 写出 PMMA 的头头结构与头尾结构。1-11 聚醋酸乙烯酯完全水解将得到什么聚合物？部分水解将得到什么聚合物？1-12 结晶或无定