1、第 23 卷第 2 期2023年 2月过 程 工 程 学 报The Chinese Journal of Process EngineeringVol.23 No.2Feb.2023Multiphase reaction fabrication and ablation resistance of carbon fiber-reinforced ultra-high temperature ceramic matrix compositesQian SUN1,2,Huifeng ZHANG1,3,Chuanbing HUANG1,3,Shouquan YU1,3,Shirui YANG4,Sh
2、ige FANG4,Weigang ZHANG1,2,3*1.Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China2.School of Chemical Engineering,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China3.Ganjiang Innovation Academy,Chinese Academy of Sciences,Ganzhou,Jiangxi 341119,China4.Beiji
3、ng Power Machinery Institute,Beijing 100074,ChinaAbstract:In this work,to improve the ablation resistance and oxidation performance of carbon fiber-reinforced carbon matrix(C/C)composites widely applied as aerospace high-temperature structural materials in an oxidizing environment above 2000,C/C-SiC
4、-ZrB2-ZrC composites were fabricated by hybrid processes of ZrB2 slurry impregnation,ZrC-SiC precursor infiltration-pyrolysis and reactive melt infiltration with a Si-Zr10 eutectic alloy.The matrix microstructure and the evolution mechanism of the prepared composites were investigated in detail by p
5、hase composition,microstructure analysis,model experiments,and thermodynamic calculation.The mechanical properties and ablation resistance of the composites were tested by three-point bending tests and an atmospheric plasma torch,respectively.The results showed that in the cooling stage after infilt
6、ration,in situ solid-liquid reaction between ZrC ceramics and residual Si melt resulted in the formation of ZrSi2 and SiC,characterizing as such submicron SiC particles evenly embedded in the ZrC-ZrSi2 binary phases and finally generated a ZrC-ZrSi2-SiC complex micro-region.The obtained composites w
7、ith a density of 3.18 g/cm3 and an open porosity of 2.77%showed a flexural strength of 121.4613.77 MPa and a flexural modulus of 21.785.56 GPa.Moreover,numerous fibers were pulled out and obvious interfacial debonding was observed in the fracture section,indicating that the failure mode of the compo
8、sites was a ductile fracture.After plasma-arc ablation at 2000 for 300 s,the C/C-SiC-ZrB2-ZrC composites exhibited excellent ultra-high temperature ablation behavior.The mass and linear ablation rates were 1.3710-3 g/s and 3.4310-3 mm/s,respectively.It was found that a unique double-layer oxide stru
9、cture was formed in the ablation center.The ZrO2 layer as the inner layer can inhibit heat conduction into the internal matrix to further improve the high-temperature resistance of the composites.The composite oxide layer composed of solid-phase ZrO2 particles and liquid-phase SiO2-ZrO2 melt rich in
10、 SiO2 as the outer layer can not only resist mechanical scouring of high-speed gas flow but also inhibit the inward oxygen diffusion.Key words:carbon fibers;ceramic matrix;hybrid processes;microstructure;mechanical properties;ablation resistanceRMI with Si-Zr1010 mCfPyCC/C-ZrB2-ZrC-SiC preformsC/C-S
11、iC-ZrB2-ZrC composites10 mFiber pulled-outInterfacial debondingAblation resistanceMechanical properties15 mZrO2SiO2-ZrO2 melt10 m10 mContinuous SiCZrB2SiC particlesZrSi2研究论文DOI:10.12034/j.issn.1009-606X.222017收稿:2022-01-10,修回:2022-04-13,网络发表:2022-04-20;Received:2022-01-10,Revised:2022-04-13,Publishe
12、d online:2022-04-20基金项目:中国科学院绿色过程制造创新研究院项目(编号:IAGM2020C22);中国科学院赣江创新研究院自主部署项目(编号:E155D001)作者简介:孙倩,硕士研究生,材料工程专业,E-mail:;通讯联系人,张伟刚,研究员,研究方向为涂层与高温复合材料,E-mail:引用格式引用格式:孙倩,张会丰,黄传兵,等.碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的多相反应制备与抗烧蚀性能.过程工程学报,2023,23(2):291300.Sun Q,Zhang H F,Huang C B,et al.Multiphase reaction fabrication and a
13、blation resistance of carbon fiber-reinforced ultra-high temperature ceramic matrix composites(in Chinese).Chin.J.Process Eng.,2023,23(2):291300,DOI:10.12034/j.issn.1009-606X.222017.过 程 工 程 学 报第 23 卷 碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的多相反应制备与抗烧蚀性能孙 倩1,2,张会丰1,3,黄传兵1,3,于守泉1,3,杨诗瑞4,房师阁4,张伟刚1,2,3*1.中国科学院过程工程研究所,北京 1001902
14、.中国科学院大学化学工程学院,北京 1000493.中国科学院赣江创新研究院,江西 赣州 3411194.北京动力机械研究所,北京 100074摘要:为提高C/C复合材料在2000以上有氧环境中的抗氧化烧蚀性能,本研究采用ZrB2浆料浸渍、ZrC-SiC前驱体浸渍裂解与Si-Zr10共晶合金反应熔渗复合工艺制备了C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料,细致研究了复合材料在熔渗过程中的基体微观结构演变机理及其力学性能和抗烧蚀性能。结果表明,在反应熔渗结束后的降温阶段,部分ZrC陶瓷与残余Si熔体通过原位固-液反应转化为ZrSi2和SiC,生成的亚微米级SiC颗粒均匀镶嵌于ZrC-ZrSi2二元
15、混合物中,最终形成ZrC-ZrSi2-SiC三相混合微区。制备的C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料密度为3.18 g/cm3,开孔率为2.77%,其弯曲强度和弯曲模量分别为121.4613.77 MPa和21.785.56 GPa。在其断口处能观察到较长且较多的单丝纤维拔出以及明显的界面脱黏,这表明复合材料的失效方式为韧性断裂。经2000,300 s的大气等离子体烧蚀,复合材料表现出优良的抗超高温烧蚀性能(质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.3710-3 g/s和3.4310-3 mm/s)。分析发现,烧蚀中心形成了独特的双层梯度氧化物结构,底部的ZrO2层可阻挡外部热量向材料内部基体的传递,
16、表面由固相ZrO2颗粒和液相富SiO2的SiO2-ZrO2熔体组成的复合氧化层既能抵御高速气流的机械冲刷,又能抑制氧气向内部基体的扩散。关键词:碳纤维;陶瓷基;复合工艺;微观结构;力学性能;抗烧蚀性能中图分类号:TB332 文献标识码:A 文章编号:1009-606X(2023)020291101 前 言 C/C复合材料具有密度低(1.82.0 g/cm3)、热膨胀系数低(CTE,210-6410-6/K)、热导率高20150 W/(mK)并且力学性能和抗热震性能优异等优点,在航空航天领域获得了广泛应用1,2。但 C/C 复合材料在高于600的有氧环境中氧化迅速,极大地限制了其在临近空间飞行器
17、中的应用范围和工作寿命3。目前,为提高C/C复合材料在2000以上有氧环境中的抗氧化烧蚀性能,通常将SiC陶瓷与超高温陶瓷(ZrB2,ZrC,HfB2及HfC等)同时引入碳基体,形成碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料4。相较于前驱体浸渍裂解、化学气相渗透和浆料浸渍等基体改性工艺,反应熔渗工艺具有致密化效率高、成本低、预制体形状要求低等优势,因此在近年来获得了快速发展5,6。研究表明,向多孔C/C或C/C-B4C预制体中渗入 Si-Zr 合金,可同时生成 SiC-ZrC 或 SiC-ZrB2-ZrC 复相陶瓷基体7-9。Tong 等10,11使用低共熔点为1370的Si-Zr10共晶合金在1600以
18、下熔渗C/C预制体制得了C/C-SiC复合材料,但复合材料中ZrC陶瓷的生成量极低,对C/C复合材料抗烧蚀性能的改善十分有限。为进一步提高复合材料中ZrC或ZrB2陶瓷含量,多使用Si-Zr过共晶合金作为熔渗剂,相应的熔渗工艺温度均超过18009,12。然而过高的熔渗温度可能引发以下问题:(1)碳纤维易受到合金熔体侵蚀,导致复合材料的断裂韧性下降13;(2)碳基体与合金熔体之间的固-液反应速率过快,熔渗通道易被过早堵塞,阻碍基体的致密化过程。为了实现Si-Zr合金在较低温度反应熔渗的同时提高锆基超高温陶瓷的含量,本课题组在之前的工作中采用ZrB2浆料浸渍结合Si-Zr10共晶合金反应熔渗复合工
19、艺,最终成功制备了密度为2.82 g/cm3,开孔率为3.43%,ZrB2陶瓷体积分数为9.51vol%的C/C-SiC-ZrB2复合材料14。但在深入研究SiC-ZrB2基体形成机理时发现,Si-Zr10合金熔体渗入C/C-ZrB2预制体后,固定ZrB2微粉的树脂基热解碳(Resin-PyC)将溶解于合金熔体。ZrB2微粉在熔体的表面张力作用下发生团聚,通过溶解-扩散-析出机制长大粗化为板片状。部分ZrB2颗粒的尺寸沿长轴方向可达20 m以上,这导致SiC-ZrB2基体的分散均匀性显著下降,不利于提高材料的抗氧化性和抗烧蚀性4,15。为了获得基体的物相分布和组织结构更加均匀、抗烧蚀性能更加优
20、异的复合材料,本研究首先通过ZrB2浆料预浸渍结合ZrC-SiC前驱体浸渍裂解复合工艺制备292第 2 期孙倩等:碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的多相反应制备与抗烧蚀性能C/C-ZrB2-ZrC-SiC预制体,再经Si-Zr10共晶合金反应熔渗制备C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料。预计通过前驱体浸渍裂解工艺引入的纳米ZrC-SiC复相陶瓷,既能起到固定ZrB2微粉并抑制其团聚和粗化的作用,又能提高超高温陶瓷的含量,从而进一步提高复合材料的高温抗烧蚀性能。研究了C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料在制备过程中的物相组成和微观组织结构演变机理,表征了复合材料的力学性能和抗烧蚀性能,并通
21、过分析烧蚀中心表面和横截面的宏观、微观形貌以及物相组成,总结了复合材料烧蚀中心的抗烧蚀机理。2 实 验 2.1 材料与试剂ZrB2微粉(平均粒径0.70 m,纯度98.0%,北京中金研新材料科技有限公司),碳化锆有机前驱体(PZC,课题组自制),聚碳硅烷有机前驱体(PCS,宁波众兴新材料有限公司),酚醛树脂(型号THC-800,纯度95.0%,陕西太航阻火聚合物有限公司),二甲苯(分析纯,西陇科学股份有限公司),无水乙醇(分析纯,西陇科学股份有限公司),聚乙烯亚胺(PEI,分子量10 000,纯度99.0%,阿拉丁试剂有限公司)。2.2 实验设备与分析仪器X PERT PRO MPD 型 X
22、射线衍射仪(XRD,波长0.154 nm,电压40 kV,电流40 mA,衍射角2=590,荷兰帕纳科公司),JSM-7001F扫描电子显微镜(SEM,日本电子公司),INCA X-MAX能谱仪(EDS,牛津仪器有限公司),Axios型X射线荧光光谱仪(XRF,荷兰帕纳科公司),UTM万能试验机(美特斯工业系统有限公司),等离子体烧蚀平台(自建)。2.3 实验方法2.3.1 C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料的制备C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料的制备工艺流程如图1所示。采用国产T300碳纤维二维针刺编织物作为增强体,经化学气相渗透沉积热解碳界面后,制得初始密度为0.90 g/c
23、m3,碳纤维体积分数为17.60vol%的C/C骨架。分散剂PEI溶解于去离子水中并加入15wt%ZrB2微粉,球磨10 h制得水基ZrB2浆料。C/C骨架真空浸渍ZrB2浆料后超声,避免ZrB2微粉在C/C表面堆积形成致密层,从而堵塞后续浸渍和熔渗的孔道。浸渍后的试样在烘箱中120干燥,重复浆料浸渍-烘干多次直至试样质量增长明显下降,制得C/C-ZrB2预制体。以ZrB2陶瓷的理论密度(6.1 g/cm3)为准,估算预制体中ZrB2陶瓷含量。PZC和PCS有机前驱体按质量比9:1共溶于二甲苯,配制成浓度为60wt%的浸渍剂。C/C-ZrB2预制体真空-加压浸渍PZC-PCS混合有机前驱体,而
24、后在有氧条件下120交联固化1 h,之后在氩气保护下以2/min的升温速率升至1600裂解并保温1 h。重复上述浸渍裂解流程多次后,真空-加压浸渍1次40wt%的THC-800 乙醇溶液,于 180固化 2 h 后升温至 1600热处理,制得 C/C-ZrB2-ZrC-SiC 预制体。控制 C/C-ZrB2-ZrC-SiC预制体的开孔率约为30%,以保证后续熔渗过程中合金熔体能够成功渗入预制体内部。将C/C-ZrB2-ZrC-SiC预制体放入石墨坩埚,用过量Si-Zr10合金粉包埋,置于真空高温炉内升温至1600保温1 h完成熔渗过程,制得致密的C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料。2.3
25、.2 材料表征方法采用阿基米德排水法测定试样的体积密度和开孔率。采用XRF测定试样氧化后的Si和Zr元素的含量,结合试样的体积密度、开孔率以及各物相的理论密度估算试样中各相含量。采用XRD表征材料的物相组成。采用SEM和EDS分析试样的微观结构和元素组成。采用Image J软件统计粒径分布,在随机区域至少选取100个同种颗粒以减小统计分析误差。复合材料的三点弯曲力学性能测试在万能试验机上进行,试样尺寸为40 mm4 mm3 mm,跨距为 30 mm,加载速率为 0.5 mm/min。大气等离子体烧蚀试样的尺寸为30 mm30 mm7 mm,等离子喷枪与烧蚀中心相距45 mm,试样烧蚀中心的表面
26、温度为2000,烧蚀时间为300 s。CVI-C/C skeletonC/C-ZrB2 preformZrB2slurry impregnation&dryingRepetitionZrC-SiC precursor impregnation-pyrolysisRMI with Si-Zr10 alloy at 1600C/C-ZrB2-ZrC-SiCC/C-ZrB2-ZrC-SiC preformThermal treatment at 1600THC-800/ethanol impregnation-pyrolysisRepetitionC/C-SiC-ZrB2-ZrC composite
27、图1C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料的制备工艺流程Fig.1The preparation process of C/C-SiC-ZrB2-ZrC composites293过 程 工 程 学 报第 23 卷 3 结果与讨论 3.1 C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料的物相和微观结构演变C/C-ZrB2-ZrC-SiC预制体的XRD谱图如图2(a)所示。经1600热处理后,预制体基体的相组成为ZrB2,ZrC,C以及少量PCS裂解产生的SiC。C/C-ZrB2-ZrC-SiC预制体的微观形貌如图3所示。图3(a)中黑色区域为碳纤维和气相沉积热解碳(CVI-PyC),纤维束之间的白
28、色区域为ZrB2-ZrC-SiC混合体系。从图3(b)可以看出,预制体中微米级 ZrB2颗粒分散均匀,被纳米级的ZrC-SiC复相陶瓷以及Resin-PyC包围固定。表1列出了C/C-ZrB2-ZrC-SiC预制体熔渗Si-Zr10合金前后的密度和孔隙率。C/C-ZrB2-ZrC-SiC预制体的密度和开孔率分别为1.97 g/cm3和30.12%,而经Si-Zr10合金熔渗后,制得的C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料的密度和开孔率分别为3.18 g/cm3和2.77%,这说明反应熔渗工艺高效地实现了复合材料的致密化。C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料的XRD谱图如图2(b)所示,其
29、基体主要物相包含SiC,ZrB2和ZrSi2,ZrC的衍射峰强度较熔渗前明显降低。此外,复合材料中还出现了残余Si的衍射峰,这种低熔点相的含量可通过延长熔渗保温时间,使其与热解碳基体更充分反应来降低。但过长的反应时间会增加碳纤维和热解碳界面被合金熔体侵蚀的风险,因此合适的熔渗时间还需要继续探究,以进一步提高复合材料的综合性能。图4为C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料横截面的背散射微观组织形貌。由图4(a)可知,复合材料的基体致密,仅有少量闭孔残留于纤维束内,含Zr相(白色衬度)主要分布于纤维束间区域。在图4(b)中观察到沿ZrB2和SiC陶瓷与ZrSi2合金的界面处分布有贯穿基体的长裂纹
30、,这主要是因为ZrB2,SiC和ZrSi2的CTE不匹配(ZrB2为6.2106 K-1,SiC 为 4.5106 K-1,ZrSi2为 8.3106 K-1)16-18。熔渗结束冷却过程中,ZrSi2合金的体积收缩较ZrB2和SiC陶瓷更为明显,在陶瓷-合金界面处存在较大的残余热应力,导致沿界面分布的微裂纹产生。结合图4(c)和4(d)及EDS分析(表2)发现,含Zr相除散落分布的ZrB2陶瓷颗粒(Spot A)和连续成片的ZrSi2合金(Spot D)外,还有镶嵌有灰色 SiC 颗粒(Spot B)的 Si-Zr-C 体系(Spot 20304050607080902/(b)Intensi
31、ty(a)ZrB2 ZrC SiC ZrSi2 Si C图2C/C-ZrB2-ZrC-SiC预制体反应熔渗前(a)和反应熔渗后(b)的XRD谱图Fig.2XRD patterns of the C/C-ZrB2-ZrC-SiC preforms before(a)and after(b)reactive melt infiltration1 10 0 m mC Cf fCVICVI-PyCPyC(a)5 5 m mZrC ZrC and and SiCSiCResinResin-PyCPyCZrBZrB2 2(b)图3C/C-ZrB2-ZrC-SiC预制体的SEM照片:(a)纤维束间区域;(b
32、)ZrB2-ZrC-SiC陶瓷基体Fig.3SEM images of the C/C-ZrB2-ZrC-SiC preforms:(a)the region between fiber bundles;(b)the ZrB2-ZrC-SiC ceramic matrix表1C/C-ZrB2-ZrC-SiC预制体反应熔渗前后的性质Table 1Properties of C/C-ZrB2-ZrC-SiC preforms before and after reactive melt infiltrationSampleC/C-ZrB2-ZrC-SiC preformsC/C-SiC-ZrB2-
33、ZrC compositesDensity/(g/cm3)1.973.18Porosity/%30.122.77Phase volume fraction/vol%Cf17.617.6ZrB29.519.51ZrC5.443.63ZrSi207.53SiC2.3643.35Note:Cf is carbon fiber.294第 2 期孙倩等:碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的多相反应制备与抗烧蚀性能C)。EDS 结果显示,Si-Zr-C 体系中的 Si/Zr 原子比为1.49,低于ZrSi2合金。此外,C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料的XRD谱图显示基体中存在ZrC相的衍射峰,但通过S
34、EM并未观察到单独存在的ZrC陶瓷。根据上述分析,推测Si-Zr-C体系为ZrC-ZrSi2二元混合物,亚微米级SiC颗粒镶嵌其中形成ZrC-ZrSi2-SiC三相混合区域。ZrC-ZrSi2-SiC混合区域中孤立分散的SiC为亚微米级颗粒,而熔渗过程中Si与热解碳反应生成的SiC陶瓷连续分布且尺寸为微米级以上图4(b),由此可以确定ZrC-ZrSi2-SiC混合区域不是由合金熔体与热解碳的反应直接形成的。推测 ZrC-ZrSi2-SiC 混合区域中的ZrSi2和SiC可能源自化学反应式(1):ZrC+3Si=ZrSi2+SiC(1)为了进一步验证,设计如下模型实验,模拟 C/C-SiC-Zr
35、B2-ZrC 复合材料的制备过程。PZC 前驱体于1600裂解后,向裂解产物中加入C/C复合材料研磨得到的碳粉并混合均匀,于1600热处理。最后,向热处理后的混合粉末中加入过量硅粉并研磨混匀,加热至1600反应。上述不同阶段处理后,产物的XRD谱图如图5所示。PZC于1600裂解的产物主要为ZrC和少量单斜氧化锆(m-ZrO2)图5(a),这可能是由于裂解过程中 ZrC 部分氧化19。裂解产物与碳粉混合热处理,D D1 10 0 m m(d)1 10 0 m mA AB BC C(c)SiCSiC particlesparticles5 50 00 0 m m(a)PoresPoresCrac
36、ksCracks4 40 0 m mContinuous Continuous SiCSiC(b)图4C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料的横截面SEM背散射照片:(a),(b)低倍图;(c),(d)高倍图Fig.4SEM backscattered images of the cross section of the C/C-SiC-ZrB2-ZrC composites:(a),(b)low magnification;(c),(d)high magnification表2C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料的能谱元素组成Table 2EDS analysis of C/C-SiC
37、-ZrB2-ZrC compositesSpotSpot ASpot BSpot CSpot DElement/at%B54.350.000.000.00C19.5747.6222.2533.49Si0.0049.5846.5844.35Zr26.082.8031.1722.162030405060708090*(c)(b)ZrC *ZrO2 C SiC ZrSi2 Si Intensity(a)2/图5ZrC-Si反应的模型实验在不同处理阶段的XRD谱Fig.5XRD patterns of the model experiments for ZrC-Si reaction at diffe
38、rent treatment process295过 程 工 程 学 报第 23 卷 m-ZrO2与碳粉发生碳热还原,产物组成为ZrC-C混合物图5(b)。ZrC-C混合物与过量Si反应后,产物中ZrC相的衍射峰消失,但出现了明显的ZrSi2衍射峰图5(c),这一结果说明反应熔渗过程中ZrC陶瓷能够与Si反应生成ZrSi2。Ni等20和Jiang等21分别采用Si熔渗多孔C/ZrC-C 和 C/HfC-C 预制体制备 C/ZrC-SiC 和 C/HfC-SiC复合材料时也发现,复合材料中有大量Zr-Si和Hf-Si合金相生成。使用HSC Chemistry软件计算了ZrC-Si反应的吉布斯自由
39、能变(G)随温度的变化,曲线如图6所示,该反应于1600及以下热力学可行(G0)。反应熔渗过程中,热解碳在Si-Zr10合金熔体中的溶解和反应均剧烈放热,导致预制体内部的实际温度高出设定的熔渗温度22,23。因此,ZrC-Si 反应在反应熔渗阶段不可能发生,只可能发生在熔渗结束后的降温阶段。此外,在高温反应熔渗过程中,前驱体浸渍裂解工艺引入的ZrC纳米晶会发生液相烧结,形成连续的ZrC基体20。降温阶段,复合材料中残余的熔体Si向连续ZrC相中扩散,破坏ZrC晶体结构,同时发生原位固-液反应生成ZrSi2和SiC。由于含Zr物相的相容性,未反应完的ZrC和生成的ZrSi2形成ZrC-ZrSi2
40、二元混合物。余下的SiC颗粒由于其Si-C键的高共价键合性和低自扩散性,难以实现致密化24,最终均匀嵌入ZrC-ZrSi2二元混合物中形成ZrC-ZrSi2-SiC三相微区。考虑到ZrC与残余Si熔体的固-液反应,估算的C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料的组分含量如表1所示,ZrC陶瓷的体积分数较熔渗前减少了1.81个百分点。此外,C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料中含Zr组分的总体积分数为20.67vol%,与ZrB2浆料浸渍结合Si-Zr10共晶反应熔渗制备的C/C-SiC-ZrB2复合材料14相比提高了6.90个百分点,这对于提高复合材料的抗氧化烧蚀性能十分有利。通过Imag
41、e J图像处理软件统计的ZrB2陶瓷颗粒的粒径分布如图7所示。熔渗前,C/C-ZrB2-ZrC-SiC预制体中较大ZrB2颗粒的平均粒径为1.890.61 m。熔渗后,C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料中ZrB2颗粒的平均粒径增大至3.481.46 m,且散落分布于基体中,颗粒间的空隙被SiC和ZrSi2占据。结果表明,前驱体浸渍裂解工艺引入的ZrC-SiC复相陶瓷对ZrB2颗粒起到了良好的固定作用,可有效抑制反应熔渗过程中ZrB2颗粒的团聚与粗化,从而提高基体的物相分布和组织结构的均匀性。通过上述分析,C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料在反应熔渗过程中基体的微观结构演变机理可以推
42、测如下:(1)Si-Zr10合金熔体渗入C/C-ZrB2-ZrC-SiC预制体后,由于合金熔体中Si含量高得多,Si与C持续反应生成连续SiC陶瓷基体。(2)随着熔渗的进行,熔体中Si元素含量下降。依据Si-Zr二元相图25,熔体组成会向Zr含量升高方向偏移,从熔体中析出ZrSi2晶粒,并不断生长为图4(d)中的成片ZrSi2合金。(3)熔渗过程中,ZrB2粉体受到ZrC-SiC陶瓷的固定,颗粒的团聚和粗化均受到明显抑制。同时,浸渍裂解工艺引入的 ZrC 纳米晶通过液相烧结形成连续ZrC相。(4)降温阶段,部分ZrC陶瓷与残余Si熔体通过原位固-液反应转化为ZrSi2和SiC,最终形成图4(c
43、)中的ZrC-ZrSi2-SiC三相混合微区。3.2 C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料的力学性能通过图8(a)所示的三点弯曲载荷-位移曲线可以看出,C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料的载荷-位移曲线的线0200400600800 1000 1200 1400 1600 1800 2000-40-30-20-1001020Gibbs free energy change,G/(kJ/mol)Temperature/(1600,0.423)ZrC+3Si=ZrSi2+SiC图6ZrC-Si反应的吉布斯自由能变随温度的变化Fig.6The Gibbs free energy chang
44、e as a function of temperature for the reaction between ZrC and Si1234567890204060801000204060801003.48 1.46 m1.89 0.61 m Before RMI After RMICountZrB2 particle size/mCount图7反应熔渗前后ZrB2颗粒的粒径分布Fig.7Size distributions of ZrB2 particles before and after reactive melt infiltration296第 2 期孙倩等:碳纤维增强超高温陶瓷基复
45、合材料的多相反应制备与抗烧蚀性能性段较C/C-SiC-ZrB2复合材料具有更大的效率,说明C/C-SiC-ZrB2-ZrC 复合材料在相同的外部载荷作用下,抵抗弹性形变的能力更强。基于图8(a)的力学性能测试曲线计算得到C/C-SiC-ZrB2-ZrC试样的弯曲强度和模量分别为121.4613.77 MPa和21.785.56 GPa,较C/C-SiC-ZrB2试样14分别提高了5.00%和75.65%。分析原因,C/C-SiC-ZrB2-ZrC和C/C-SiC-ZrB2复合材料的碳纤维体积分数相同且孔隙率相近,因此二者的弯曲强度数值相差不大,但前者具有更高的密度,其基体承担外部载荷的能力增加
46、,从而具有更高的弯曲模量。C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料的弯曲载荷达到最大值后呈“台阶状”缓慢下降,这是碳纤维增韧的结果。图8(b)为纤维束密集区域的微观形貌,纤维束内的大部分碳纤维及热解碳界面均未受到合金熔体的侵蚀,弱界面结合得以保留。因此,在图8(c)和8(d)所示的断裂截面处可以观察到长且多的纤维单丝拔出以及明显的界面脱黏,这均有助于提高复合材料的断裂韧性。3.3 C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料的抗烧蚀性能C/C-SiC-ZrB2-ZrC 试样于 2000经 300 s 大气等离子体烧蚀后的宏观形貌如图9所示,烧蚀表面可分为烧蚀中心、过渡区以及烧蚀边缘三个典型区域。其
47、中,烧蚀中心直接受到等离子弧的高温作用和机械冲刷,因此本工作主要分析试样烧蚀中心的抗烧蚀行为。烧蚀中心的边界清晰,烧蚀坑深度约为1.03 mm,其外围分布着大量白色喷射状条形氧化物。通过计算得到C/C-SiC-ZrB2-ZrC 试样的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.3710-3 g/s和3.4310-3 mm/s,较C/C-SiC-ZrB2试样14分别降低了 62.97%和 32.35%,这是因为 C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料具有更高的含Zr物相含量和更加均匀的基体组织结构。图10为C/C-SiC-ZrB2-ZrC试样烧蚀中心的SEM图。由图10(a)可以看出,烧蚀中心表面凹凸不平,
48、被一层连续的氧化层所覆盖。CO,CO2和SiO等气态氧化产物迅速挥发,在氧化层中残留下气孔。烧蚀后快速冷却,导致氧化层中形成了微裂纹。结合EDS分析和图10(b)的放大显微图片可知,氧化层以白色不规则ZrO2颗粒为主,并且ZrO2颗粒内存在烧结颈,颗粒间空隙被灰色富SiO2的SiO2-ZrO2二元混合物填充。烧蚀中心的横截面微观形貌如图11所示,复合材料0.10.20.30.40.50.60.70.80.9020406080100120140C/C-SiC-ZrB2-ZrCLoad/NDisplacement/mmC/C-SiC-ZrB2(a)1 10 0 m mC Cf fZrSiZrSi2
49、 2SiCSiC(b)5 50 0 m mFiber Fiber pulledpulled-o ou ut t1 10 0 m mFiber Fiber pulledpulled-o ou ut tInterfacial Interfacial debondingdebonding(d)(c)图8C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料的弯曲力学性能:(a)载荷-位移曲线;(b)纤维束密集区域横截面SEM照片;(c)断裂截面的低倍SEM照片;(d)断裂截面的高倍SEM照片Fig.8Mechanical properties of the C/C-SiC-ZrB2-ZrC composites:
50、(a)the load-displacement curve;(b)SEM image of dense fiber bundles;(c)low magnification SEM image of the fracture section;(d)high magnification SEM image of the fracture section297过 程 工 程 学 报第 23 卷 的基体表面覆盖的氧化层厚度约为240 m。氧化层可分为两层,上层是由ZrO2固相和少量SiO2-ZrO2熔体组成的复合氧化层图11(b),该氧化层有效阻挡了氧化性气氛向材料内部的扩散。下层厚度约为140