三元混合绝缘油热裂解过程与产气特性_徐晴.pdf

第 49 卷 第 3 期：1026-1037 高电压技术 Vol.49,No.3:1026-1037 2023 年 3 月 31 日 High Voltage Engineering March 31,2023 DOI:10.13336/j.1003-6520.hve.20220797 2023 年 3 月 31 日第 49 卷 March 三元混合绝缘油热裂解过程与产气特性 徐 晴，郝 建，叶文郁，高晨煜，张静文，廖瑞金（重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室，重庆 400044）摘 要：从绝缘油物质成分原子水平研究揭示绝缘油的热裂解产气机制，是科学指导基于油中溶解气体实现变压器故障诊断的关键。基于反应分子动力学对三元混合绝缘油中不同物质成分的单分子、多分子和混合油体系的热裂解动力学过程进行仿真模拟，研究分析了矿物油、天然酯和改性天然酯中不同类型油品分子的热裂解路径及产气行为，以及三元混合绝缘油的热裂解产气特性，并通过油品过热产气试验验证了仿真结果。结果表明：矿物油、天然酯和改性天然酯分子在热应力下会通过解环、脱羧与脱羰等反应转化为链状烃，再逐步裂解为烃类气体小分子；当油品分子体系增大时，分子热裂解方式与油品单分子相同，但其热裂解反应进程会加快。三元混合绝缘油热裂解仿真结果表明，其在低温过热时油中 CO2含量最高，中温过热时油中 H2和烃类气体含量增加，高温过热时油中 C2H2含量增加，C2H4、C2H6含量增加显著，该油品过热产气试验结果与仿真结果一致。该成果可为基于油中特征气体分析实现三元混合绝缘油变压器过热故障诊断提供理论指导。关键词：混合绝缘油；热裂解；反应分子动力学；反应路径；产气特性 Microscopic Mechanism of Thermal Cracking and Gas Production Characteristics of Three-element Mixed Insulation Oil XU Qing,HAO Jian,YE Wenyu,GAO Chenyu,ZHANG Jingwen,LIAO Ruijin(State Key Laboratory of Power Transmission Equipment&System Security and New Technology,Chongqing University,Chongqing 400044,China)Abstract：To guide the transformer fault diagnosis based on dissolved gas analysis(DGA),it is necessary to study the thermal cracking mechanism and gas behavior of mixed oil at the atomic level.Based on ReaxFF molecular dynamics(MD),we built models of single molecule,multi-molecule,and three-element mixed insulation oil,and simulated the thermal cracking kinetics process of these models.Moreover,we studied the thermal cracking paths and gas behavior of different types of molecules in mineral oil,natural ester,and modified natural ester,as well as the gas production charac-teristics of mixed insulation oil.Then,the simulation results were verified by overheating fault tests.The results show that the oil molecules are transformed into chain hydrocarbons through the reactions of decycling,decarboxylation,and de-carbonylation under thermal stress,and then gradually cleaved into small hydrocarbon gas molecules.The increase of molecule number in the system does not affect the thermal cracking paths,but it will accelerate the cracking process.The simulation results of thermal cracking of three-element mixed insulation oil indicate that CO2 content in the oil is the highest when low-temperature overheating faults happen.H2 and hydrocarbon gas contents increase when medi-um-temperature overheating faults happen.When high-temperature overheating fault happen,the C2H2 content increases,and C2H4,and C2H6 contents increase significantly.At last,the test results of gas behavior in mixed insulation oil are con-sistent with the simulation results.This paper provides theoretical guidance for the implementation of the three-element mixed insulation oil transformer overheating fault diagnosis based on DGA.Key words：mixed insulation oil;thermal cracking mechanism;reactive molecular dynamics;reaction pathway;gas generation characteristics 0 引言1 油浸式变压器是电网中极为重要和关键的设 基金资助项目：国家自然科学基金(52077015)；国家自然科学基金创新研究群体项目(51321063)；国家“111”计划(BP0820005)。Project supported by National Natural Science Foundation of China(52077015),Funds for Innovative Research Groups of China(51321063),National“111”Project(BP0820005).备，性能优异的绝缘油对保障其可靠运行至关重要。混合绝缘油能将单一油品的性能优势互补，是新型液体电介质研究的重要方向。由矿物油与天然酯、合成酯、改性酯等按一定配比组成的混合绝缘油，具备统筹兼顾矿物油和酯类油优缺点的独特优势1-2。波兰波兹南理工大学的 Grzegorz Dombek 等人将合徐 晴，郝 建，叶文郁，等：三元混合绝缘油热裂解过程与产气特性 1027 成酯与矿物油混合，发现混合物的闪点随着酯比例的增加而增加，当酯的含量超过 80%时，混合物的耐火性能显著提高3。突尼斯的 Jilani Rouabeh 等人将葵花籽油和橄榄油与矿物油混合，发现击穿电压达到最大的体积比为 50%矿物油+50%橄榄油4。俄罗斯新西伯利亚国立技术大学的 M.Lyutikova 将矿物油与合成酯混合，对合成酯含量从 0 到 100%时混合液体的绝缘性能进行了评估，结果表明随和酯类比例增加，混合油液体的部分参数如闪点、击穿电压、氧化稳定性等得到改善5。重庆大学廖瑞金教授团队发明了一种新型抗老化三元混合绝缘 油6。三元混合绝缘油能够显著降低绝缘纸的热老化速率，且混合油中绝缘纸的极限聚合度约为 400，远大于绝缘寿命终止聚合度 2507。三元混合绝缘油具备优良的电气和理化性能，混合油的起始氧化温度和工频击穿电压均约为矿物油的 1.1 倍，且击穿强度受水分、温度和绝缘厚度影响小，在“油隙+油浸纸板”组合体系中，三元混合绝缘油油纸体系的工频击穿电压相较于矿物油油纸体系提升了11%15%8-11。另外，三元混合绝缘油生物降解率高，对环境友好。目前，10、35 kV 三元混合绝缘油配电变压器已应用于重庆、河南等地。过热故障和放电故障是变压器的多发故障，故障缺陷点释放能量会导致油纸绝缘材料分解产生 7种特征气体：低分子烃(包括 CH4、C2H4、C2H6和C2H2)、H2、CO 和 CO2，这些气体在油中溶解并扩散分布12-13，通过分析油中溶解气体的类型和含量可以对变压器故障类型和严重程度做出判断，是油浸式变压器故障状态辨别的常用方式之一。由于三元混合绝缘油含有矿物油、天然酯和改性天然酯三种不同成分，应力作用下混合油的分解过程与产物含量与单纯绝缘油不同，目前基于油中溶解气体分析的故障诊断法不适用于三元混合绝缘油变压器。因此，从原子水平深入分析三元混合绝缘油产气规律，能为基于油中溶解气体提出适用于三元混合绝缘油变压器的故障诊断法提供理论依据。在不同类型绝缘油裂解与产气机制分析方面，李庆民等人模拟了酸对烃分子高温裂解反应的作用，发现在酸性环境下 H2的生成主要和甲酸羟基与烃类之间发生反应有关，解释了甲酸加速变压器油裂解的原因14。杜林等人通过分析矿物油在热解过程中的产物变化得到了不同温度下矿物绝缘油的热解规律，发现长链烃的 C 断裂是造成中温下 C2H4的大量产生的原因，高温下烃类气体的分解是导致特征气体含量变化的原因，但未对矿物油的特征气体溯源分析15。张颖等人对单一油酸型甘油三酯分子在 18002800 K 温度下的热解过程进行了分子模拟仿真分析，计算获得了 3 种典型分解路径化学反应过程中所需的能量和主要裂解生成产物，未对比不同类型甘油三脂肪酸酯分子的产气差异16。相晨萌采用分子模拟分析了山茶籽绝缘油在热应力作用下的裂解过程，获得了 14002200 K 范围内典型气体的生成路径，尚未详细分析产生的各类气体来源于何种油品分子17。郑含博等人研究了棕榈油的热解过程以及水分对热解的影响，发现 C2H4和 CO2是棕榈油热解的主要产物，水解反应会加速棕榈油的热解过程18。综上所述，本文采用反应分子动力学方法对三元混合绝缘油热裂解过程及产气行为微观机制进行分析。首先，仿真分析矿物油、天然酯、改性天然酯每种油品中物质成分单分子的裂解动力学过程，分析单个油品分子断链、解环和脱羧等反应，揭示不同类型油品单分子热裂解路径及产气行为机制；然后，进行矿物油、天然酯、改性天然酯多分子体系的热裂解动力学过程仿真分析，获得多分子体系油品热裂解产气特性；最后，在上述基础上，仿真分析三元混合绝缘油热裂解产气行为，并通过三元混合绝缘油在不同过热程度下的产气试验验证仿真结果有效性。本文成果有助于提升基于油中溶解气体分析混合绝缘油变压器故障技术水平。1 仿真与试验部分 1.1 仿真部分 分子动力学(molecular dynamics,MD)基于经典牛顿力学原理，依照体系的哈密顿方程和拉格朗提方程利用计算机模拟原子核运动，进而求解微观体系中各原子或分子的运动轨迹。反应力场(reactive force field,ReaxFF)可以重现化合物的非反应性和反应性相关能量，允许对更大体系化合物的化学反应进行模拟。如式(1)所示，ReaxFF 将系统的能量分成几部分，包括键能 Ebond、过配位修正量 Eoverr、欠配位修正量 Eunder、孤对电子能量 Epen、价角能量Eval、扭转能量 Etors、连接能量 Econj、非键范德华力作用 EvdWaals和非键库仑力作用 ECoulomb19。基于分子动力学引入反应力场，结合了分子动力学和量子化学的优势，从原子尺度解释化学反应动态过程，1028 高电压技术 2023,49(3)揭示材料在应力作用下的破坏机理20。systembondoverundervalpentorsconjvdWaalsCoulombEEEEEEEEEE=+(1)本文采用反应分子动力学(ReaxFF MD)模拟三元混合绝缘油在热应力作用下的复杂分解反应。三元混合绝缘油由 76%矿物油+19%天然酯(大豆油)+5%改性天然酯配制而成6，环烷基矿物油的主要成分为饱和链烃与饱和环烷烃21，大豆油天然酯的主要成分为甘油三酯22，改性天然酯为月桂酸乙酯。表 1 为三元混合绝缘油主要成分的分子式、分子数及分子结构。本文使用 Amorphous Cell Tools 分别构建单分子、多分子体系与三元混合绝缘油模型。按表 1 构建 9 种单分子模型，用 5 个相同分子构成多分子模型，根据比例构建三元混合绝缘油模型，并设置多分子及三元混合绝缘油模型密度为 0.9 g/cm3。基于Forcit 模块对模型进行结构优化、退火处理、动力学平衡处理。几何结构优化进行 10 000 步，采用Steepest decent 算法。退火优化在 300500 K 温度范围内进行，执行 5 个循环。对模型进行 500 ps 的动力学平衡，选择 NPT 系综来压缩模型，设置初始速度为随机，压力为 101.325 kPa，时间步长为 1 fs。优化处理后的油品模型更加合理，图 1 为动力学平衡后的三元混合绝缘油模型，密度为 0.83 g/cm3。单分子、多分子体系和三元混合绝缘油模型稳定后，使用 ADF 的 Reaxff 模块模拟热裂解反应，选择CHO.ff 力场、NVT 系综、Nose 控温器，设置模拟步长为 0.25 fs，时间为 100 ps。温度升高只会加速反应，不会破坏反应机理17，为了缩短反应时长，本仿真选择模拟温度为 1200、1500、1800、2100、2400、2700、3000、3300 K。1.2 试验部分 变压器过热故障分为低温过热故障(温度T573.15 K)、中温过热故障(573.15 KT973.15 K)，对三元混合绝缘油进行不同程度过热故障试验模拟，检测油中溶解气体含量。首先，将三元混合绝缘油样品在温度 363.15 K、真空度0.9 MPa 下真空干燥 48 h，干燥后油中水分浓度小于 20 mg/L。使用马弗炉模拟不同程度的过热故障，过热产气试验温度及相应的试验时间如表 2 所示。将 30 mL 的混合油加入样品室，通过导管将产生的气体导出至 500 mL 混合油中，试验装置与绝缘油容器完全密封。加热试验结束后，取 表 1 三元混合绝缘油主要成分的分子式、分子数及结构 Table 1 Molecular formula,number and structure of the main components of three-element mixed insulation oil 成分 分子式 分子数分子结构 矿物油C12H26 8 C14H28 16 C13H24 24 C16H28 16 C16H26 8 天然酯C57H98O61 C57H104O62 C57H92O61 改性天然酯 C14H28O24 图 1 动力学平衡后三元混合绝缘油模型 Fig.1 The model of three-element mixed insulation oil after kinetic equilibrium 表 2 过热试验时间 Table 2 Overheating test time 试验温度/K 423.15573.15 723.15 873.151023.15试验时间/min 120 15 8 5 4 出加热管冷却 5 min，取油样并检测油中溶解气体含量。2 结果及分析 2.1 绝缘油单分子热裂解动力学过程仿真分析 2.1.1 矿物油分子热裂解路径分析 图 2(a)为仿真分析获得的饱和链烃的两种裂解方式，仿真过程中发现链烃在热应力作用下的断键徐 晴，郝 建，叶文郁，等：三元混合绝缘油热裂解过程与产气特性 1029 位置具有随机性，在 2400 K 及以下温度其难以发生热裂解，在 3000 K 时链烃从碳链一端逐步分解，2700 K 与 3300 K 时链烃首先断裂为两条短链，然后再继续分解。图 2(b)为饱和链烃在 3300 K 温度下的详细热解路径，此时短链烃会分解产生大量的C2H4分子和 CH3自由基，随着反应进一步发展，C2H4上的氢原子脱离束缚，并与甲基自由基结合而生成 CH4。图 3 为一环烷烃的主要裂解方式及其在3300 K 温度下的详细裂解路径。结果表明，一环烷烃分子在 3000 K 及以下温度难以裂解，温度高于3000 K 时才开始裂解。仿真结果表明一环烷烃在热应力作用下会通过解环转化为长链烃，长链烃再逐步分解为自由基与小分子。与上述饱和链烃相比，一环烷烃高温裂解有较多氢原子脱离碳链，生成相对较多 H2。图 4 为二环烷烃、三环烷烃及四环烷烃的主要裂解方式及其在 3300 K 温度下的详细裂解路径。图4 结果表明，在 2700 K 时，二环烷烃热解时环戊烷首先解环，环己烷后解环，二环烷烃解环为链状烃后再继续分解。在 3000 K 时，环己烷首先解环，环戊烷后解环；而在 3300 K 时，二环烷烃中两环之间的碳链先断裂，之后两个环状烃再解环。三环烷烃分子在 2700 K 开始裂解，三环烷烃中单独的环戊烷先解环，随后两环中的环戊烷解环，接着环己烷解环，三环烷烃展开为链状烃再继续裂解。在 3000 K时，三环烷烃在解环中会形成新的环状结构环丙烷。在 3300 K 时，两环中的环戊烷先裂解，然后环己烷解环，最后单独的环戊烷解环。三环烷烃在裂解过程中发生较多脱氢反应，也出现了碳链上不同位置的氢离子彼此交换的现象。而四环烷烃在 2400 K 已开始裂解，是矿物油 5 种类型分子中裂解温度最低的分子类型。四环烷烃与三环烷烃分子结构相似，热裂解路径与产物也相似，第一步裂解均为解环，且解环的位置和先后顺序随机，热解过程中发生链状烃与环状烃脱离，最终解环为链状烃，之后再进一步分解。图 2图 4 结果表明，矿物油 5 种类型分子中，四环烷烃热稳定性最差，一环烷烃热稳定性最好；环烷烃热裂解时，其中的环状结构会发生解环，当环烷烃存在多个环状结构时，解环的位置与先后具有随机性。矿物油分子在较低温度时可能分解生成少量 CH3自由基，需要较高温度条件与 H大量结合，生成 CH4；矿物油分子热解最易生成 C2H4与 (a)链烃裂解方式 (b)3300 K 链烃详细裂解路径 图 2 链烃热裂解 Fig.2 Thermal cracking process of C12H26 (a)一环烷烃裂解方式 (b)3300 K 详细裂解路径 图 3 一环烷烃热裂解 Fig.3 Thermal cracking process of C14H28 H2，随后生成CH4，环烷烃比链烃热解产生更多H2。2.1.2 天然酯分子热裂解路径分析 图 5 为甘油三亚油酸酯的两种裂解方式。仿真 1030 高电压技术 2023,49(3)(a)二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃裂解方式 C13H24C16H282(H+H)=2H2+4H2H2CCH2CH2H2CH2CCH2CH2H2CHCHCCHCH3H2CH2CCH2CH2HCCHCH3H2CH2CH2CCHCH2CH2H2CH2CCH2CH2CHHCH3CH2CCHH2CCH2HCH3CH2CCH2H2CH2CCH2H2CCHCH2H2CHCCH2+HHCCHCH2CH2C+CH2HCH3C+2+H2CCH2+2H2+H22CHH2CH2CCH2CH2H2CCH2H2CHCCH2CHHCCHCH3H2CH2CCH2H2CCH2H2CCHCH2HCHCHCCH3CHCH2H2CH2CCH2CH2CHH2CCH2H2CCHCH2HCHCH2CCHCH2H2CH2CCH2CH2CH3CHH2CH2CCHCH2H2CCH2CHCH2H2CHCCH2CH2HCH2CHCCH2CH2HCCH2CH2HCH2CCHH2CCH2CHH2CHCCH2HCCH2H2CHCCH2H2CCH2CH2CCH2+CH4+CHH2CHCCH2+CH4+CH42CH2CCH2CHH2CHCCH2+H3CCH2HCC+2HC16H26+H2+H2C HCHCCH2CHH2CCH2H2CH2CCH2H2CCH2HCCHCHCH2HCCH2CHCH2H2CH2CH2CCH2H2CCH2H2CCHCHCH2CHHCH2CCH2CH2H2CCHH2CH2CH2CH2CCH2H2CCHCHCH2CHCH2CHCCHCH2CH2H2CH2CH2CCHCH2CCH2CCH3H2CCCHHCCHCH3CH2CHCH2HCH2CCCCH2H2CCHCH2H2CCCH2H2CCHCCH2CHCHCH2H2CCHC+H2CCH2+CHH2CCHH2C+H2CHCCHCH2+H2CCH2+H2CHCCHCH2+H2CCH2+CHHC+H2CCH22+CHHC+H2CCHH3CCH3+H2CCH2+CHHC+CHCH2C+H2CCHH3CCH3+H2CCH2+CHHC+H2CCHCHCCH2+H2+H2+H22+H(b)3300 K 二环烷烃、三环烷烃及四环烷烃详细裂解路径 图 4 二环烷烃、三环烷烃及四环烷烃热裂解 Fig.4 Thermal cracking process of C13H24,C16H28 and C16H26 图 5 甘油三亚油酸酯裂解方式 Fig.5 Thermal cracking paths of C57H98O6 结果表明，甘油三亚油酸酯容易以路径 1 的方式分解，这是由于甘油与脂肪酸之间连接的 CO 键最易断裂，生成的 C17H31COO会继续发生脱羧反应，然后生成长链烃与 CO2；甘油三亚油酸酯不易以路径 2 的方式分解，甘油三亚油酸酯会分解为含有羰基的化合物 C18H31O，进行脱羰反应生成 CO 和长链烃，然后继续分解。甘油三油酸酯和甘油三亚麻酸酯的裂解方式与甘油三亚油酸酯类似。图 6 分别为甘油三亚油酸酯、甘油三油酸酯和甘油三亚麻酸酯在 3300 K 温度下的详细裂解路径。仿真结果表明，在 1500 K 时，甘油三亚油酸酯在分解过程中，脱羧反应会完全进行，生成 3 个 CO2，长链烃 C17H31，以及 C3H5，并未继续分解；在 1800 K 时，长链烃开始裂解，从尾部开始断键，生成大量的 C2H4，并且碳链上的氢原子获取足够的能量会挣脱碳原子束缚，H自由基彼此结合，最终产物开 路径 1 1800 K 路径 2 3000 K 徐 晴，郝 建，叶文郁，等：三元混合绝缘油热裂解过程与产气特性 1031 (a)甘油三亚油酸酯 (b)甘油三油酸酯 (c)甘油三亚麻酸酯 图 6 3300 K 温度下甘油三亚油酸酯、甘油三油酸酯和甘油三亚麻酸酯的详细热裂解路径 Fig.6 Detailed thermal cracking path of C57H98O6,C57H104O6,and C57H92O6 at 3300 K 1032 高电压技术 2023,49(3)始出现 H2；在 2400 K 温度下，有 C2H2出现；在 2700 K 及以上温度时，碳链上的氢原子更加活跃，会频繁地脱离碳链，然后彼此结合或交换在碳链上的位置；在 3000 K 温度下，产物中出现 CO，在 3300 K温度下，100 ps 时出现未完全裂解产物 C7H8、C5H6，延长反应时间后完全分解，生成含 4 个及以下碳原子数的小分子烃类。甘油三油酸酯在 1500 K时脱羧反应开始发生，产物中出现 C2H4；在 1800 K温度时脱羧反应才进行完全，并生成产物 H2；在2100 K 时，长链烃开始裂解，从尾部断裂生成大量的 C2H4；在 2100 K 及以下温度时热裂解反应后，最终产物中包含长链烃，在 2700 K 及以上温度时长链烃会完全裂解，转化为小分子烃类；在 3300 K 时，链状烃在反应过程中生成环戊烷，C2H2含量大幅增加。甘油三亚麻酸酯在 1500 K 温度时就已完全发生脱羧反应，同时长链烃 C17H29开始从链端分解，生成 C2H4；在 2400 K 时，会生成产物 CH4与 H2；在2700 K 时，仍有未完全断裂的碳氢长链；在 3300 K时，C2H2与 H2的含量增加。仿真结果发现，随着温度升高，热裂解产物的不饱和程度增加。在天然酯的热裂解过程中，脱羧反应发生在长链烃裂解之前，并且在温度相对较低时容易发生，因此 CO2是天然酯热裂解最早、最易生成的特征气体产物；随着温度升高，CO2中 C=O 键断裂，生成产物 CO，O自由基会与体系内其他游离粒子结合，CO 在温度高时生成；由于碳双键断裂所需的能量较高，断键更易发生在碳双键旁的单键上，因此，不饱和甘油三酯在温度较低时就会裂解生成C2H2，这为解释低温时油中溶解有 C2H2提供了依据。3 种甘油三酯分子的热裂解方式相似，甘油三酯中甘油与脂肪酸间连接的 CO 键最易断裂，当温度足够高时可发生酯基内 CO 键断裂。热应力作用下甘油三酯的裂解主要分为两个阶段：首先，甘油三酯初步裂解为含氧化合物 RCOO或 RCO；随后含氧化合物发生脱羰反应与脱羧反应，生成 CO2、CO 气体以及长链烃；长链烃会裂解生成长度不一的烷烃烯烃以及 H、CH3、CH3CH2等大量自由基。2.1.3 改性天然酯分子热裂解路径分析 图7为改性天然酯分子的裂解方式及其在3300 K 温度下的详细裂解路径。如图 7(a)所示，路径 1中月桂酸乙酯分子从酯基一侧开始裂解，生成 (a)裂解方式 (b)3300 K 详细裂解路经 图 7 月桂酸乙酯热裂解 Fig.7 Thermal cracking process of C14H28O2 C11H23COO与 C2H5，C11H23COO通过脱羧生成长链烃与 CO2，之后长链烃再继续分解；路径 2 中位于分子中间的 CC 键先裂解，之后酯基中的 CO键断裂，生成含氧小分子(如 C2H2O、C2H5O、CO、H2O 等)。仿真结果表明，月桂酸乙酯与饱和链烃的裂解方式相似。月桂酸乙酯在 1500 K 温度时开始裂解，生成 CO2；1800 K 时开始生成 C2H4；在15002100 K 温度范围内未完全分解，仍有大分子烃类存在；温度升高至 2400 K 时，月桂酸乙酯完全裂解为小分子，开始生成 CH4；在 2700 K 时 C2H4含量减少，并开始生成 C2H6；3000 K 时出现 CO；3300 K 时体系中有较多的不稳定自由基。温度升高时改性天然酯分解产生 H，可生成较多的 H2。图 7表明，改性天然酯的热稳定性略高于天然酯，月桂酸乙酯易分解 C2H5与 H，两个自由基彼此结合使得较低温度下改性天然酯分解产生少量 C2H6气体。2.1.4 不同油品分子典型气体的主要生成路径分析 油品分子热解生成的特征气体分子在一定条件时会相互转化，图 8 为 7 种特征气体的主要生成及演化行为。图 8(a)为饱和链烃上发生的脱氢反应，氢原子脱离碳链并彼此结合为 H2的反应很容易发生。图 8(b)与图 8(d)分别为一环烷烃与饱和链烃分解生成 CH4与 C2H4的反应过程，绝缘油分子中包 徐 晴，郝 建，叶文郁，等：三元混合绝缘油热裂解过程与产气特性 1033 (a)H2 (b)CH4 (c)C2H2 (d)C2H4 (e)C2H6 (f)CO (g)CO2 图 8 特征气体主要生成及演化路径 Fig.8 Main generation and evolutionary paths of characteristic gases 含饱和链状烃时，从链端断裂会生成游离自由基CH3，在链中断裂会易于形成双键并生成 C2H4。图8(c)为甘油三亚油酸酯在低温下以及高温下生成C2H2的反应过程，在体系温度低时甘油三酯分子中不饱和脂肪酸的碳双键旁发生断键形成碳三键，生成 C2H2；当体系温度较高时 C2H4上的两个氢原子会挣脱碳原子束缚，生成更多的 C2H2。图 8(e)为一环烷烃热裂解生成 C2H6的过程，一环烷烃中饱和链状烃的尾端发生断键，生成自由基 C2H5，可与体系内游离的 H结合生成 C2H6；C2H4与两个 H结合也可生成 C2H6。图 8(f)为甘油三亚油酸酯分子生成CO 的两种反应路径，当酯基中 CO 键断裂时生成的化合物中含有羰基，该化合物会继续发生脱羰反应，生成 CO；在高温环境中 CO2中的氧原子脱离，转化为 CO 和 O。图 8(g)为甘油三亚油酸酯分子热裂解生成 CO2的反应，酯分子先分解为含有羧基的化合物，然后发生脱羧反应而生成 CO2。2.2 绝缘油多分子体系热裂解动力学过程仿真分析 图 9 为 12002100 K 温度范围酯类绝缘油多分子体系热裂解 100 ps 后的特征气体分子量。在 2100 K 及以下温度时，CO2最早生成且所需温度最低，随后出现 C2H4，在低温度时，月桂酸乙酯多分子体系可生成 C2H2与 C2H6，甘油三油酸酯与甘油三亚麻酸酯可生成 C2H2，因此，低温时 C2H2与 C2H6易在酯类绝缘油中生成。在 12002100 K 温度范围内，矿物油多分子体系热解反应缓慢，气体产物少。矿物油多分子体系在 2100 K 左右出现分解，月桂酸乙酯多分子体系在 1200 K 时已发生裂解，均低于对应油品单分子的起始裂解温度，说明分子量的增加会使绝缘油的起始裂解温度降低；多分子体系中，2100 K时三环烷烃与四环烷烃已有C2H4生成，2400 K 时二环烷烃已裂解生成 CH4，而相同温度下对应单分子尚未生成气体产物，因此，体系中分子量增加使特征气体产物初始生成温度降低。图 10 为 24003300 K 温度范围矿物油与酯类绝缘油多分子体系热裂解100 ps后的特征气体分子 量。图 10(a)表明，随温度升高，H2、CH4含量整体增加，由矿物油分子分解的 C2H4含量在 2700 K 左右时达到最高，温度继续升高后含量降低。在 3300 K 时，矿物油多分子体系生成少量 C2H2，在 3300 K以下温度时，C2H2主要由二环烷烃与四环烷烃分子分解产生。在 2700 K 以上温度时，矿物油多分子体系生成少量的 C2H6，C2H6主要由饱和链烃与一环烷烃分解生成。CH4主要由链烃、一环烷烃与二环烷烃分子热裂解生成。观察图 10(b)得知，酯类绝缘油多分子体系中 H2、CH4与 CO 分子量均随温度升高而增加。在 3000 K 时，C2H6含量达到最高，温 1034 高电压技术 2023,49(3)图 9 12002100 K 下酯类绝缘油多分子体系热裂解 100 ps后特征气体分子量 Fig.9 The number of characteristic gas molecules after ther-mal cracking of ester multimolecular system at 1200 2100 K for 100 ps 图 10 24003300 K 绝缘油多分子体系热裂解 100 ps 后 特征气体分子量 Fig.10 The number of characteristic gas molecules after ther-mal cracking of insulation oil multimolecular system at 24003300 K for 100 ps 度继续升高，C2H6含量下降；温度未达到 3000 K时，仅有天然酯会裂解生成 C2H2，C2H2含量随温度上升而增加，升温至 3300 K 时有明显增幅。7 种气体中 C2H4生成量最多，3000 K 左右时由月桂酸乙酯与甘油三亚油酸酯热解生成的 C2H4达到最高，温度继续升高后含量降低。从3000 K升温至3300 K时，天然酯分解产生的 CO 含量大幅增加。在 2400 3300 K 时，CO2含量变化不大。2.3 热应力作用下三元混合绝缘油产气规律 2.3.1 产气规律仿真分析 仿真结果表明，在温度为 1200 K 时，三元混合绝缘油热裂解生成少量 CO2；升温至 1500 K 后，C2H4和 CO 开始产生；温度达到 1800 K，C2H2、C2H6开始生成；在 2100 K 时，H2、CH4开始生成。图 11 为 24003300 K 三元混合绝缘油热解 100 ps内生成的气体类型及含量变化，在 2400 K 时 C2H4含量随时间持续增加，在 2700 K 及 3000 K 时 C2H4含量随时间增加后呈现波动稳定，由于高温环境下C2H4转化量大于生成量，在 3300 K 时 C2H4含量先增加后减少。在 24002700 K 温度下 CO2含量几乎不变，当温度达到 3000 K 以上时，CO2含量先增大 徐 晴，郝 建，叶文郁，等：三元混合绝缘油热裂解过程与产气特性 1035 图11 24003300 K三元混合绝缘油体系热裂解100 ps内特征气体分子量 Fig.11 The number of characteristic gas molecules after ther-mal cracking of three-element mixed insulation oil at 24003300 K for 100 ps 后再减少，温度越高 CO2减少的趋势越明显，高温使 CO2分解转换为其他含氧小分子，相应地 CO 含量增加。H2含量随时间增长而增多，C2H2和 C2H6的分子数分别在 3000 K 和 3300 K 时达到稳定。热应力作用下混合油体系中特征气体产物呈现规律变化，是不同油品分子在热应力下相互影响的结果。在酯类绝缘油分子裂解过程中，脱羧反应发生在烃类分子裂解之前，且在温度相对较低时就容易发生，因此，CO2是最早生成的特征气体产物且含量很快达到饱和。三元混合绝缘油在分解过程中生成大量的长链烃，长链烃易分解生成 C2H4，因此，仿真温度达到 2700 K 时 C2H4为其他气体含量的数十倍。CH4主要由矿物油热解产生，其次是天然酯，因此，需要一定的温度条件才会生成较多的CH4。由于天然酯中包含不饱和键，2700 K 及以下温度时，C2H2主要由天然酯分解产生，2700 K 以上时，体系中的 C2H2主要由 C2H4脱氢转换而成。2.3.2 试验验证 图 12 为三元混合绝缘油在不同程度过热试验下的产气数据。结果表明：H2和烃类气体含量随温度升高而增加，CO2含量先大幅增加后快速减少；CO 含量先增加，随后在温度为 873.151023.15 K时保持基本不变，试验结果与仿真结果一致。当低温过热时，脱羧反应易于发生，CO2含量显著高于其他特征气体，CH 键易发生断裂，但游离的 H结合需要一定能量，产生少量 H2。中温过热时，由于脱羧反应基本在酯类绝缘油分子裂解反应的第二步发生，因此，缩短过热试验时间后 CO2含量仍为最高；烃类气体含量快速升高，其中 CH4、C2H4与C2H6气体含量高，改性天然酯在初始裂解时容易生成 C2H6，因此，C2H6含量最高，油中长链烃部分也开始裂解，使 C2H4含量迅速增加，达到一定温度时，矿物油裂解