扫描速度对等离子熔覆WC增...合金涂层组织与耐蚀性的影响_于克东.pdf

试验与研究第46卷 第3期2023年3月焊管WELDED PIPE AND TUBEVol.46 No.3Mar.2023扫描速度对等离子熔覆WC增强镍基合金涂层组织与耐蚀性的影响*于克东1，2，赵伟1，2，李镇1，2，郭文姗1，2，王佳1，2（1.齐鲁工业大学（山东省科学院）机械与汽车工程学院，济南 250353；2.山东省机械设计研究院，济南 250031）摘 要：为了提高金属材料的表面性能，通过等离子熔覆技术，在低碳钢表面制备了 35%WC+65%Ni60合金涂层，研究了不同扫描速度对涂层组织与耐蚀性的影响。涂层组织分析及电化学性能试验结果显示：WCNi合金涂层的表面光滑连续，并存在良好的冶金结合，其稀释率先减小后增加；涂层的底部组织由树枝晶和大尺寸的WC颗粒构成，顶部组织由树枝晶/等轴晶和微米级WC颗粒构成；随着扫描速度的增加，涂层组织由等轴晶向树枝晶转变；当扫描速度为120 mm/min时，涂层自腐蚀电位最高，自腐蚀电流密度最小，耐蚀性最好。研究表明，当涂层具有均匀的组织、尺寸小的WC颗粒和固溶越多的W元素时，涂层具有良好的耐蚀性。关键词：等离子熔覆；镍基合金；合金涂层；WC颗粒；耐蚀性中图分类号：TG174.3 文献标识码：A DOI:10.19291/ki.1001-3938.2023.03.004Study on Influence of the Scanning Speed on Microstructure and Corrosion Resistance of Plasma Cladding WC Reinforced Nickel based Alloy CoatingYU Kedong1,2,ZHAO Wei1,2,LI Zhen1,2,GUO Wenshan1,2,WANG Jia1,2(1.School of Mechanical and Automotive Engineering,Qilu University of Technology(Shandong Academy of Sciences),Jinan 250353,China;2.Shandong Institute of Mechanical Design and Research,Jinan 250031,China)Abstract:In order to improve the surface properties of metal materials,35%WC+65%Ni 60 alloy coating was prepared on the surface of low carbon steel by plasma cladding technology,and the effect of different scanning speed on the microstructure and corrosion resistance of the coating was studied.The results of coating structure analysis and electrochemical performance test show that the surface of WC Ni alloy coating is smooth and continuous,and there is good metallurgical bonding.Its dilution decreases first and then increases.The bottom structure of the coating is composed of dendrite and large size WC particles,and the top structure is composed of dendrite/equiaxed crystal and micron WC particles.With the increase of scanning speed,the microstructure of the coating changes from equiaxed crystal to dendrite.When the scanning speed is 120 mm/min,the coating has the highest corrosion potential,the lowest corrosion current density and the best corrosion resistance.The results show that the coating has good corrosion resistance when it has uniform structure,small WC particles and more W elements in solid solution.Key words:plasma cladding;nickel based alloy;alloy coating;WC particles;corrosion resistance*基金项目：国家自然科学基金“X80管线钢焊接接头非均匀梯度特征对H2S腐蚀的影响机理研究”（项目编号51805285）；山东省高等学校“青创科技支持计划”、“亚微-纳刀具激光熔覆成形制备及其切削机理研究”（项目编号2021KJ026）。20第3期于克东等：扫描速度对等离子熔覆WC增强镍基合金涂层组织与耐蚀性的影响HAN GUAN 0前 言随着工业的发展，出现大量环境污染和资源浪费等问题，研究人员开始关注绿色制造。恶劣的服役环境会造成大量机械零部件表面失效，甚至导致整个设备难以正常运行。因此提高零部件的表面性能已成为提高工业设备寿命的研究重点。Ni60 合金粉末是是一种常见的熔覆粉末，通过在镍铬合金中加入 Si和 B 制成。Si元素的加入，提高了合金的自熔性1-2；B 元素的加入，促进了合金中硬质相的形成，从而提高合金的显微硬度与耐磨性，因此 Ni60 合金具有优异的耐蚀性、自熔性和较高的强度。为了进一步提高 Ni60 合金的强度与耐磨性，研究者开始通过添加增强相来强化合金。Weng等3通过激光熔覆技术在不锈钢表面制备了 Ni/WC 复合涂层，结果表明，WC（陶瓷颗粒）的加入，提高了涂层的耐磨性。秦利峰4通过等离子熔覆技术在 45 钢表面制备了 WCTiCNi 涂层，涂层的显微硬度高达 1 072.5 HV，且具有优异的耐磨性。Pan 等5通过化学镀技术在铝合金表面制备了镀 NiTiC 增强感应包覆Ni60 涂层，涂层表现出优异的耐蚀性和耐热疲劳性。Zhang 等6通过等离子喷涂技术制备了 5%SiO2Ni60 涂层，研究了涂层在滑动条件下的磨损行为，结果表明，5%SiO2Ni60 涂层具有优异的耐磨性。Yang 等7通过感应重熔和强制冷却的方法在 45 钢表面制备了 WC 增强Ni60 合金涂层，结果表明，定向结构 Ni60WC涂层的耐蚀性优于无 WC涂层。刘祥庆等8通过感应熔覆方法制备了 Ni60 合金涂层，研究表明，Ni60 涂层具有良好的耐蚀性，对基体的保护作用较好。魏鑫9采用高频感应熔覆技术在 45 钢表面制备了 WC 颗粒增强 Ni60 合金涂层，研究结果表明，WC 颗粒与原位生成的 CrxCy和 NixBy析出相分布在晶界处，细化了晶粒，进而提高了涂层的耐磨性能。杜竞楠等10通过激光熔覆技术在45钢表面制备了NbC增强 Ni60 合金复合涂层，研究表明，激光熔覆过程中原位生成了 NbC、CrB 和 M23C6等陶瓷相，其显微硬度高达1 000HV0.2。综上所述，添加陶瓷颗粒能有效提高 Ni60合金的性能。因此，本文采用等离子熔覆技术在低碳钢表面制备了35%WC+65%Ni60涂层，研究扫描速度对涂层组织与耐蚀性的影响。1试验材料及方法1.1涂层的制备本试验选用尺寸为 100 mm100 mm16 mm的Q235钢作为基体。用80#600#SiC砂纸进行打磨，并在熔覆前用丙酮清洗。采用 35%WC+65%Ni60粉末作为熔覆材料，Ni60粉末化学成分见表1。通过DMLV03BD大功率等离子堆焊设备制备了 WCNi 合金涂层，等离子熔覆参数见表2。1.2分析方法使用电火花线切割机将试样切割成10 mm10 mm6 mm的试样，所有试样经80#5 000#砂纸打磨，使用2.5 m金刚石悬浮液抛光，随后使用 CuCl2（2 g）+HCl（50 mL）+CH3CH2OH（100 mL）腐蚀溶液进行腐蚀。通过 3D 超景深显微镜（KEYENCE VHX5000）观察WCNi合金涂层的微观组织；通过X射线衍射仪对WCNi合金涂层的物相进行定性表征。利用Interface1000电化学工作站测试了涂层的开路电位、动电位极化曲线与交流阻抗谱。参比电极和辅助电极分别为饱和甘汞电极和铂片电极，试验在室温条件下进行，试验溶液采用3.5%NaCl。试验开始前，先进行30 min的开路电 表1Ni60粉末化学成分%w（C）0.70.8w（B）2.84.0w（Fe）10w（Si）3.03.5w（Cr）1216w（Ni）余量表2等离子熔覆参数电流/A90离子气流量/（L min-1）3送粉量/（g min-1）30送粉气流量/（L min-1）5喷涂角度/（）90扫描速度/（mm min-1）100180 212023年 第 46 卷焊 管位测试，使其电位稳定；然后测量开路电位稳定后的交流阻抗谱，交流阻抗谱的频率从100 kHz到0.01 Hz变化，之后进行动电位极化曲线测试，电位变化范围为-0.51.5 V，扫描速度为0.5 mV/s。2试验结果与分析2.1扫描速度对涂层宏观形貌的影响等离子熔覆增强镍基合金涂层截面如图1所示，其中S1是涂层的横截面积，S2是母材熔化区域的横截面积,W是涂层的宽度，h1是涂层的高度，h2是母材熔化的深度。不同扫描速度下涂层截面的宏观形貌如图2所示，从图2可以看出，涂层光滑连续，未发现裂纹和气孔等缺陷，涂层与基体存在冶金结合，涂层底部含有大量未熔化的大尺寸WC颗粒。这是由于WC密度（15.63 g/cm3）比镍基体的密度（7.53 g/cm3）大，因此大颗粒WC倾向于分布在涂层下部，小颗粒WC分布在涂层的中上部。涂层稀释率H的计算公式为H=S1S1+S2（1）表3为涂层各区域的测量结果和稀释率（H）的计算结果，从表3可以看出，随着扫描速度的增加，h2逐渐减小，h1、S1先增大后减小，但稀释率的变化规律相反。2.2扫描速度对涂层微观组织的影响图3为不同扫描速度条件下涂层截面底部的微观组织形貌，可以看出涂层截面底部主要为树枝晶和枝晶间的WC颗粒。图 4 为不同扫描速度条件下涂层顶部显微组织。从图 4 可知，镍基合金涂层顶部组织由树枝晶和枝晶间的黑色颗粒构成。当扫描速度 120 mm/min 时，涂层出现了树枝晶且逐渐增多，树枝晶的尺寸减小，这是因为：熔池中存在对流，所以尺寸小的 WC 颗粒出现在涂层的上中部，部分 WC 颗粒分解出 W 和 C 原子，W 元素固溶在合金中，产生固溶强化作用，可有效减小合金的晶粒尺寸11，C 与其他元素形成的碳化物分布在晶界处，抑制了晶粒的长大；这些微米级 WC 颗粒和其他碳化物作为异质形核质点，易于形核，从而细化了图1涂层截面示意图图2不同扫描速度条件下涂层截面宏观形貌表3涂层各区域测量及计算结果扫描速度/（mm min-1）100120140160180h1/mm1.902.171.501.401.15h2/mm0.540.390.810.610.65W/mm15.9615.9315.6315.9115.83S1/mm217.0424.9820.7315.6914.53S2/mm210.117.449.278.458.64H/%37.222.930.935.037.3 22第3期于克东等：扫描速度对等离子熔覆WC增强镍基合金涂层组织与耐蚀性的影响HAN GUAN 晶粒12；扫描速度越小，熔池冷却速率越慢，促进晶粒长大，因此当扫描速度 120 mm/min时，涂层中树枝晶的尺寸减小；根据成分过冷原理可知，当扫描速度低时，熔池热输入较大，且固溶于合金的W元素增多，溶质浓度增大，温度梯度平缓，导致组织由树枝晶开始向等轴晶转变。2.3扫描速度对电化学性能的影响图5为不同扫描速度条件下涂层在3.5%NaCl溶液中的开路电位图。由图 5 可知，随着开路电位测试时间的增加，涂层的电位逐渐趋于稳定。稳定后的开路电位按扫描速度排序由高到低依次为：120 mm/min 140 mm/min 160 mm/min 100 mm/min 180 mm/min。结果表明，扫描速度120 mm/min时，涂层具有最好的耐腐蚀倾向。图4不同扫描速度条件下涂层截面顶部的微观组织形貌图5不同扫描速度条件下涂层的开路电位图3不同扫描速度条件下涂层截面底部的微观组织形貌 232023年 第 46 卷焊 管图 6 为不同扫描速度条件下涂层在 3.5%NaCl溶液中的 Nyquist图。其中 Z为阻抗实部，Z为阻抗虚部。通过容抗弧半径耐蚀性表征，容抗弧半径越大，表明涂层的耐蚀性越好。表4为不同扫描速度条件下涂层交流阻抗谱的拟合结果，采用 Rs(QdlRct)电路作为等效电路，其中 Rs为溶液电阻，Qdl为恒定相位元件，Rct为电荷转移电阻。当扫描速度为 120 mm/min 时，涂层具有最大的容抗弧半径和最高的 Rct值，表明其耐蚀性最好；扫描速度为 180 mm/min 时，涂层具有最小的容抗弧半径和最低的Rct值，表明其耐蚀性最差。涂层的Rct值按扫描速度排序依次为：120 mm/min 140 mm/min 160 mm/min 100 mm/min 180 mm/min。图 7 为不同扫描速度条件下涂层在 3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线。从图 7可以看出，涂层没有明显的钝化现象。表 5 为通过Tafel外推法拟合出的涂层自腐蚀电位和腐蚀电流密度。当扫描速度为120 mm/min时，自腐蚀电位最高，自腐蚀电流密度最小，表明其耐蚀性最好；当扫描速度为 180 mm/min 时，自腐蚀电位最低，自腐蚀电流密度最大，表明其耐蚀性最差。自腐蚀电流密度按扫描速度排序为：120 mm/min 140 mm/min 160 mm/min 100 mm/min 180 mm/min。通过开路电位、交流阻抗谱和动电位极化曲线可知，由于扫描速度的变化，导致涂层微观结构演变和成分变化是影响其耐蚀性的主要因素，耐蚀性主要归因于相的形态、尺寸及分布以及涂层化学成分的变化。细小的晶粒具有更高的晶界密度，晶界处于高能态易分解状态。一般晶界处存在大量缺陷，包括位错和空位13。金属阳离子和 Cl-更容易通过阴离子空位和阳离子空位扩散，加速腐蚀。晶界处的缺陷和晶界处的偏析也会加速腐蚀。当扫描速度 120 mm/min 时，涂层组织中出现了树枝晶，由于枝晶晶界面积大，加快了晶界腐蚀。电偶腐蚀也是影响耐蚀性的关键因图6不同扫描速度条件下涂层的Nyquist图表4不同扫描速度条件下涂层交流阻抗谱拟合结果扫描速度/(mm min-1)100120140160180Rs/(cm-2)17.2718.0517.3317.2917.08QdlYo/(-1 cm-2 Sn)1.5410-49.1810-51.6310-41.6010-41.3110-4nsl0.791 30.830 90.812 70.814 80.816 0Rct/(cm-2)1.501043.641042.591041.551041.21104图7不同扫描速度条件下涂层的动电位极化曲线表5不同扫描速度条件下涂层的自腐蚀电位和腐蚀电流密度扫描速度/（mm min-1）100120140160180Ecorr/mV-0.292-0.249-0.302-0.267-0.308Icorr/（A cm-2）1.2910-65.5410-79.6110-71.3510-61.1910-6 24第3期于克东等：扫描速度对等离子熔覆WC增强镍基合金涂层组织与耐蚀性的影响HAN GUAN 素，主要腐蚀机理是不同相之间存在平衡电位差，产生腐蚀微电池。WC颗粒作为微阴极与合金形成原电池14，加速了合金的腐蚀，因此减小WC颗粒的尺寸有助于减小微阴极的面积，减缓电偶腐蚀效应。均匀的组织分布也有助于减小电偶腐蚀。另外，研究表明，W元素可以提高涂层的耐蚀性15。综上所述，当涂层具有均匀的组织、尺寸小的 WC 颗粒和大量固溶态的 W 元素时，涂层具有良好的耐蚀性。3结 论（1）通过激光熔覆技术成功制备了WC增强Ni60合金涂层，WCNi合金涂层与低碳钢基体呈现良好的冶金结合。（2）WCNi 合金涂层无裂纹和气孔等缺陷，成型性好，表面光滑连续。当扫描速度为120 mm/min时，涂层具有最低的稀释率。（3）WCNi合金涂层的底部组织为树枝晶和枝晶间的WC颗粒，顶部组织为树枝晶和枝晶间的黑色颗粒。随着扫描速度的增加，树枝晶含量逐渐增多，微米级WC颗粒含量减少。（4）通过电化学动扫描，当扫描速度为120 mm/min 时，涂层自腐蚀电位最高，自腐蚀电流密度最小，涂层的Rct阻抗值也最大，因此其耐蚀性最好。（5）涂层的耐蚀性由电偶腐蚀效应、晶粒尺寸和固溶W元素含量共同决定。参考文献：1 GUO H，LI B，LU C，et al.Effect of WCCo content on the microstructure and properties of NiCrBSi composite coatings fabricated by supersonic plasma sprayingJ.Journal of Alloys and Compounds，2019（789）：966-975.2 张渊，雷旻，程晨，等.TC4钛合金表面等离子熔覆Ni60涂层的性能 J.中国表面工程，2021，34（2）：86-93.3 WENG Z，WANG A，WU X，et al.Wear resistance of diode laserclad Ni/WC composite coatings at different temperaturesJ.Surface and Coatings Technology，2016（304）：283-292.4 秦利锋.TiC添加量对等离子熔覆Ni60WC复合涂层性能的影响 J.电镀与涂饰，2021，40（20）：1551-1555.5 PAN 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