三元乙丙橡胶_硅藻土复合材料的制备与性能研究_张兆红.pdf

2023,Vol.37,No.1工艺试验收稿日期:20220706基金项目:江苏省徐州市科技计划项目(KC21042)作者简介:张兆红(1969),女,硕士,副教授,主要从事高分子复合材料性能研究,E-mail:zzhandxu doi:10 16597/j cnki issn 1002154x 2023 01 007三元乙丙橡胶/硅藻土复合材料的制备与性能研究张兆红 刘 彤 陈 帅 季昌雷 王 胜(徐州工业职业技术学院,江苏 徐州 221140)摘 要 用机械共混法制备了三元乙丙橡胶(EPDM)/硅藻土复合材料,研究了硅藻土用量和硅烷偶联剂 KH570 用量对复合材料工艺性能、力学性能、耐老化性能的影响,并对比了硅藻土、陶土和碳酸钙对 EPDM 的补强性。结果表明,随着硅藻土用量的增加,复合材料的焦烧时间缩短、硫化时间延长、门尼黏度增大,力学性能和耐老化性能呈下降趋势,当硅藻土用量为 20 份时复合材料的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率较大;偶联剂用量为硅藻土的 1.5%时对硅藻土的改性效果较好,经改性的硅藻土对 EPDM 的补强性与陶土相当、优于碳酸钙。关键词 三元乙丙橡胶 硅藻土 偶联剂 复合材料中图分类号:TQ316.6 文献标志码:APreparation and Properties of EPDM/Diatomite CompositesZhang Zhaohong Liu Tong Chen Shuai Ji Changlei Wang Sheng(Xuzhou College of Industrial Technology,Jiangsu Xuzhou 221140)AbstractEthylene propylene diene monomer(EPDM)/diatomite composites were prepared by mechanicalblending.The effects of the amount of diatomite and silane coupling agent KH570 on the technological properties,mechanical properties and aging resistance of the composites were studied.The reinforcing properties of diatomite,clay and calcium carbonate on EPDM were compared.The results showed that with the increase of diatomite dosage,the scorch time of the composite reduced,the curing time extended,the Mooney viscosity increased,and themechanical properties and aging resistance decreased.When the amount of diatomite is 20 phr,the tensile strength,tear strength and elongation at break of the composite was large.And when the dosage of coupling agent is 1.5%ofdiatomite,the modification effect was better.The strength of diatomite modified with appropriate coupling agent onEPDM rubber was equal to clay and better than calcium carbonate.Keywords ethylene propylene diene monomer diatomite coupling agent composite material 硅藻土是一种天然存在的、柔软的硅质沉积岩,容易破碎成细小的白色至灰白色粉末,由硅藻的细胞壁沉积而成。其质地软而轻,密度低、多孔隙、有粗糙感,有极强的吸水性。硅藻土的典型化学组成为80%90%的 二 氧 化 硅、2%4%的 氧 化 铝 和0.5%2%的铁氧化物1 4。彭政等5以偶联剂Si69 为改性剂,以硅藻土为补强剂,制备了改性硅藻土/天然橡胶(NR)复合材料,结果表明,与未改性硅藻土/NR 复合材料相比,改性硅藻土/NR 复合材料的物理性能和热氧老化稳定性较好,硬度升高,拉伸强度、撕裂强度不稳定。他们还制备了环氧化天然胶乳改性硅藻土/NR 复合材料,结果表明,随着硅藻土82第 37 卷第 1 期Vol 37,No 1化工时刊Chemical Industry Times2023 年 2 月Feb.2023 张兆红 等.三元乙丙橡胶/硅藻土复合材料的制备与性能研究2023,Vol.37,No.1用量的增大,硅藻土/NR 复合材料的焦烧时间与正硫化时间先延长后缩短,最大转矩与最小转矩均增大,拉伸强度和撕裂强度先提高后降低,由于硅藻土的加入,胶料内生热显著降低。三元乙丙橡胶(EPDM)是一种由乙烯、丙烯和少量第三单体聚合形成的非共轭二烯烃共聚物。EPDM 具有优异的抗紫外线性能,还具有耐候性、耐热老化性、耐低温性、耐臭氧性、耐化学介质性、耐水性、良好的绝缘能力和弹性等6,7。因其优异的性能,EPDM 常用于生产防水性部件,如飞机、汽车、火车、客车、船舶、高低压开关柜、玻璃幕墙、铝合金断热窗、潜水器产品、高压蒸汽软管、隧道、高架桥的接合部等以及其他工农业用密封部件以及车辆的密封条8,9。用 EPDM 制成的橡胶密封胶条,对严寒、热、干、湿、雨雪水有良好的耐蚀性,能充分延长密封胶条的使用寿命10。EPDM 常用的补强填充剂为炭黑、白炭黑、碳酸钙等。为了扩大 EPDM 的补强填充剂选择范围和硅藻土的应用领域,本实验采用机械共混法制备硅藻土/EPDM 复合材料,研究不同硅藻土用量、硅烷偶联剂用量对复合材料力学性能、耐老化性能的影响,并对比了硅藻土与碳酸钙、陶土对三元乙丙橡胶的补强效果。1 实验部分1.1 原材料EPDM,上海宵鸿有限公司;促进剂 TMTD 和促进剂 M,中国石化南京化工厂;沉淀法白炭黑,山东海化股份有限公司;硅藻土,赛力特硅藻土公司;其他原材料均为市售。1.2 试验基本配方基本配方如下:EPDM 100(质量份,下同),氧化锌 5,硬脂酸 1,促进剂 M 1.5,促进剂 TMTD 0.5,硫1.5,白炭黑 20,软化剂 5,偶联剂 KH570 2,活性剂PEG4000 2,防老剂 CTU 1,硅藻土适量。1.3 仪器与设备开炼机,XK(S)-160,平板硫化机,QLB-500/Q,无锡第一橡塑机械有限公司;GT-M2000-A 型无转子硫化仪,GT-7080S2 门尼黏度仪,高铁科技股份有限公司;电子拉力试验机,JDL-2500,江都市新真威实验机械有限公司;老化试验箱,401B,上海实验仪器总厂。1.4 试样制备将 EPDM 塑炼 1 min,调整辊距和挡胶板以控制适宜的堆积胶,依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂、白炭黑、硅藻土(分批加入)、PEG4000、KH570、机油,最后加入硫化剂,薄通 5 次后下片。混炼胶停放 16 h后在硫化仪上于 170 下测定胶料的正硫化时间(t90),然后在平板硫化机上进行模压硫化,硫化条件为 170 15 MPa t90。1.5 性能测试工艺性能:按照 GB/T 165841996橡胶 用无转子硫化仪测定硫化特性测定硫化特性,测试温度170。邵氏 A 型硬度:按 GB/T 531.12008硫化橡胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法 第 1 部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度)中的方法测定。力学性能:拉伸性能按 GB/T 5282009硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定,拉伸速度为500 mmmin-1;撕裂性能按 GB/T 5292008硫化橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)。回弹性:回弹性按 GB/T 16812009硫化橡胶回弹性的测定进行测定。热空气老化性能:按 GB/T 35122014硫化橡胶或热塑性橡胶 热空气加速老化和耐热试验进行测试,将哑铃形试样置于 150 的老化箱内老化48 h,测试老化前后性能变化。2 结果与讨论2.1 不同硅藻土用量对复合材料性能的影响2.1.1 工艺性能复合材料的工艺性能影响其加工性,混炼胶的门尼黏度反映流动性及加工性能的好坏。门尼黏度高,胶料流动性差,不易挤出加工;门尼黏度过低,则硫化后制品抗拉强度低。硫化是橡胶制品制造工艺中最重要的过程之一,硫化过程中橡胶的大分子链由线性变为网状结构,从而获得良好物理机械性能和化学性能。橡胶的硫化特性是反映橡胶在硫化过程中各种表现或者现象的指标,硫化特性主要包括焦烧性能(t10)、t90、最高转矩(MH)、最低转矩(ML)、硫化历程等。测试的复合材料在170 时的硫化特性如表 1。由表 1 可知,随着硅藻土用量的增加,复合材料922023,Vol.37,No.1工艺试验的焦烧时间缩短而硫化时间逐渐增加,复合材料的门尼黏度、最高转矩(MH)、最低转矩(ML)都呈增长趋势,说明硅藻土用量增加,复合材料的流动性变差。表 1 复合材料的工艺性能Tab.1 Technological properties of the composite materials硅藻土用量ML/(Nm)MH/(Nm)t10/(min s)t90/(min s)门尼黏度100.9114.9003274953201.2313.8402483554301.1314.0402782056401.2920.3203093557501.3520.09025854562.1.2 力学性能硅藻土用量不同,制备的复合材料性能亦不同。表 2 对比了硅藻土的不同用量对复合材料力学性能的影响。表 2 硅藻土不同用量对复合材料力学性能的影响Tab.2 Effect of diatomite content on themechanical properties of the composite硅藻土用量硬度/邵 A拉伸强度/MPa扯断伸长率/%300%定伸应力/MPa撕裂强度/(kNm-1)回弹性10537.034303.9118.195820578.635084.5325.445630597.014314.3225.765740627.593875.1423.305750627.104454.5425.3457 从表 2 中可以看出硅藻土不同用量对复合材料的力学性能有一定影响。硅藻土用量为 10 份时硬度值小,回弹性较大;用量为 40 和 50 份时硬度值相对较大。硅藻土用量为 20 份时,材料的拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、扯断伸长率都较大。随着硅藻土用量的增大,复合材料的硬度增大,拉伸强度、扯断伸长率、回弹性降低。2.1.3 耐老化性能许多因素,如光照、湿度、温度等,都会导致橡胶复合材料在使用过程中性能下降。橡胶的耐热性能是检验汽车密封条性能的重要指标。热空气老化实验是研究耐热性能的手段。在热和氧的共同作用下橡胶发生了老化现象,氧促进热降解,而热促进氧化,导致橡胶分子链的断裂,使其性能下降。热空气老化是化学变化的过程,温度对其影响很大,温度上升,老化速度加快。将不同硅藻土用量的复合材料试片放置于 150 的老化箱中经 48 h 老化后,测得其性能变化如表 3。由表 3 可知,老化后复合材料的硬度都增大,而拉伸强度降低。随着硅藻土用量的增大,老化后复合材料的硬度增大值呈上升趋势,拉伸强度降低率逐渐增大,说明复合材料的耐热老化性能下降。硬度值增大,是因为 EPDM 的热空气老化主要以增加交联为主,交联密度增大,硬度变大。表 3 热空气老化后性能变化Tab.3 Performance change after hot air aging硅藻土用量硬度变化值拉伸强度变化/%106-10206-11307-11404-17507-162.2 不同用量偶联剂改性硅藻土与其它填充剂的对比 保持其它原材料用量不变,研究当填充硅藻土20 份时,偶联剂 KH570 用量分别为2 份、3 份、4 份对性能的影响。同时对比改性后材料与碳酸钙或陶土的填充补强材料的性能。表 4 是填充硅藻土 20 分,偶联剂用量不同,以及填充 20 份碳酸钙和 20 份陶土的材料的力学性能。通过表 4 可看出,硅藻土用量都为 20 份时,偶联剂用量的改变对力学性能影响较为明显;偶联剂用量改变对于胶料硬度的影响并不是很大,但是对于拉伸强度、扯断伸长率、定伸应力、撕裂强度来说,数值有了明显的变化。偶联剂为 3 份时,材料的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度值都较大,但定伸应力较小。表 4 不同填充剂对力学性能的影响Tab.4 Effect of different fillers on mechanical properties填充剂/偶联剂拉伸强度/MPa扯断伸长率/%定伸应力/MPa撕裂强度/(kNm-1)硬度/邵 A硅藻土/偶联剂 210.234305.1229.2559硅藻土/偶联剂 312.127693.3927.0658硅藻土/偶联剂 49.086603.6122.2360碳酸钙9.635574.4822.8859陶土12.624455.2527.7760 硅藻土是一种无机填充剂,与橡胶的结合力小,需经偶联剂改性后才能提高其与橡胶基体间的界面结合力,提高复合材料的性能。偶联剂用量过少,硅03张兆红 等.三元乙丙橡胶/硅藻土复合材料的制备与性能研究2023,Vol.37,No.1藻土达不到充分改性的目的,复合材料的性能较低;偶联剂用量增大,可以使硅藻土更加充分的发生偶联反应,复合材料的性能提高。但偶联剂如果使用过量,复合材料的性能下降。表 4 中对比了硅藻土、碳酸钙、陶土的补强效果,从表中可看出,硅藻土 20 份、偶联剂 3 份时,复合材料的拉伸强度、撕裂强度优于填充碳酸钙的复合材料,与填充陶土的复合材料相当,并且填充硅藻土的复合材料具有更大的扯断伸长率。3 结论随硅藻土用量的增大,硅藻土/EPDM 复合材料的焦烧时间缩短、硫化时间延长,门尼黏度增大;硅藻土用量过大,复合材料的力学性能和耐老化性能呈下降趋势,表现为硬度增大,拉伸强度、扯断伸长率、弹性降低,拉伸强度下降率增大。硅藻土用量为 20 份时,复合材料的力学性能较好,具有较大的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率。硅藻土经改性后补强效果提高,偶联剂用量为 3份时改性效果较好。经偶联剂改性的硅藻土对 EPDM 的补强性优于碳酸钙,与陶土对 EPDM 补强性相当,力学性能较好。参考文献 1 姜旸,杨少平,岗红玲,等.聚碳酸亚丙酯/硅藻土复合纤维膜的制备及性能J.弹性体,2020,30(3):15.2 王学凯,王金淑,杜玉成,等.硅藻土功能化及其应用J.材料导报,2020,34(3):2333.3 米增财,朱开金.硅藻土煅烧处理及其孔隙性能研究J.硅酸盐通报,2019,38(5):16251630.4 廖经慧,杜高翔,郭伟娟,等.硅藻土作为橡胶补强填料的应用研究J.中国非金属矿工业导刊,2011(2):1921.5 彭政,罗勇悦,权维燕,等.硅藻土/天然橡胶复合材料的性能研究J.广州化工,2010,38(11):7376.6 崔小明.乙丙橡胶新产品的开发和利用J.中国橡胶,2010,26(14):30.7 江羿锋.三元乙丙橡胶改性研究及发展J.化工设计通讯,2018,44(5):67.8 董颖,李培国,奚海军,等.乙丙橡胶新牌号的合成及应用J.弹性体,2014,24(2):4447.9 虎伟伟,褚静,孙远波,等.改性煅烧陶土在三元乙丙橡胶软管胶料中的应用J.橡塑技术与装备,2021,47(23):4850.10 赵红霞,李云峰,杜孟成.环保型促进剂 TBzTD 在三元乙丙橡胶汽车密封条胶料中的应用试验J.橡胶科技,2018,16(11):2123.化工信息中国四大民营炼化项目集结完毕2022 年 12 月 28 日,盛虹炼化全面投产暨盛虹高端新材料项目、全球先进材料研究院签约仪式在连云港徐圩新区隆重举行,这标志着国内单流程规模最大的炼化一体化项目全流程贯通,成功实现全面投产。项目由其子公司盛虹炼化投资677 亿元建设,刷新了中国单流程炼化项目的投资规模新高。该项目于2018 年9 月获得发改委批复,同年12 月正式开工建设,是中国四大民营炼化项目之一。项目实现了80%以上的原料和产品在连云港石化产业基地内互供,推动形成了国内同类企业独有的芳烃、烯烃“双链”模式。据了解,该项目拥有国内最大直径塔器、单体最重固定床反应器、最大规模常减压蒸馏装置等多项“全国第一”,以领先的装置规模,先进的工艺技术,在诸多关键技术上实现了完全自主化。该项目还全力打造生态、低碳、循环的绿色炼化一体化生产体系,“我们在这个项目上实现了三废再生循环利用,大幅降低能耗和废气排放,中水回用率达到 85%;乙烯装置创新采用制冷压缩机和乙烯塔组合成热泵系统,节约能耗近 15%,并可减少二氧化碳排放 2 108ta-1,相当于植树 2 000 万棵。”盛虹集团董事长缪汉根表示。国内另三大民营炼化项目分别是浙江石化的4 107ta-1炼化一体化项目、恒力石化的2 107ta-1一体化项目和恒逸石化的 8 106ta-1炼化一体化项目,上述项目均已投产。2022 年我国 PTA 新增产能共计7.35 106ta-1,致使总产能达到7.355 107ta-1,其中可长期稳定运行的 PTA 产能为 6.166 107ta-1。同时据金联创统计,根据现有产能和公开资料显示,2023 年共有2.02 107ta-1PTA 新装置将继续上马,预计2023 年 PTA 市场供需形势难以好转,供应过剩仍然是行业共识。2023 年需要维持低加工费使开工率进一步下降供需才能再平衡,或者淘汰老装置。随着国家供给侧改革的深入,越来越多大企业选择“重新整合”。国内聚酯企业在扩增自身产能的同时,也开始向原料 PTA 和下游织造,以及上游 PX 方向拓展,产业链一体化程度加深。(信息来源:流程工业公众号)13